WO2025023729A1 - 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a carbon nanotube dispersion and a method for producing the same, which comprises a first dispersant containing a first polymer compound containing an amine group and a second dispersant containing a second polymer compound containing an aromatic ring, in order to improve the dispersibility of carbon nanotubes.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • research is actively being conducted on methods for manufacturing electrodes with higher energy density per unit volume by improving electrode density as electrodes for such high-capacity lithium secondary batteries.
  • high-density electrodes are formed by molding electrode active material particles having a size of several ⁇ m to several tens ⁇ m using a high-pressure press. During the molding process, the particles may be deformed and the space between the particles may be reduced, which easily reduces the electrolyte permeability.
  • a conductive material having excellent electrical conductivity and strength is used when manufacturing the electrode. The conductive material is positioned between the electrode active materials, so that even when going through the molding process, it maintains micropores between the active material particles, allowing the electrolyte to easily permeate, and has excellent electrical conductivity, thereby reducing the resistance within the electrode.
  • the use of carbon nanotubes which are fibrous carbon-based conductive materials that can further reduce electrode resistance by forming an electrically conductive path within the electrode, is increasing.
  • the above carbon nanotube is a fine carbon fiber in which carbons connected by hexagonal rings form a long tube-shaped structure with a diameter of 1 ⁇ m or less. Due to the high conductivity, tensile strength, and heat resistance caused by the specific structure of the carbon nanotube, application and practical use in various fields are expected. In order to commercialize the carbon nanotube as a conductive material, it is necessary to manufacture it in a dispersion state rather than a powder state. However, the carbon nanotube has strong cohesion, so it is difficult to lower the viscosity when manufacturing it as a dispersion, and even if the viscosity is lowered, the viscosity increases rapidly over time, making it difficult to apply it to an actual process.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0122653
  • the present invention aims to provide a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are efficiently dispersed and a method for producing the same, using a first dispersant containing a first polymer compound containing an amine group and a second dispersant containing a second polymer compound containing an aromatic ring.
  • the present invention provides a carbon nanotube dispersion comprising carbon nanotubes, a dispersant, and a solvent.
  • the dispersant includes a first dispersant containing a first polymer compound including an amine group; and a second dispersant containing a second polymer compound including an aromatic ring.
  • the second dispersant contains aromatic carbon in an amount of 65 mol% or more based on the total number of moles of carbon atoms.
  • the first polymer compound is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid hydrazide, poly-N-vinyl-5-methoxazolidone, N-alkyl polyimine, N-acetyl polyimine, polyacrylamide, poly-L-lysine hydrobromide, benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride, polyethyleneimine, and combinations thereof.
  • the second polymer compound further includes a carbonyl group
  • the second dispersant has a ratio of the carbonyl group to the aromatic ring (integrated average value of the carbonyl group/integrated average value of the aromatic ring) according to FT-IR of 0.2 or less.
  • the dispersant has a Na content of 250 ppm to 500 ppm based on the total weight of the dispersant.
  • the dispersant has a Ca content of 0.1 ppm to 50 ppm based on the total weight of the dispersant.
  • the second polymer compound is lignosulfonate.
  • the first dispersant is included in the carbon nanotube dispersion in an amount of 200 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the second dispersant.
  • the dispersant is included in the carbon nanotube dispersion in an amount of 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are included in the carbon nanotube dispersion in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the carbon nanotube dispersion.
  • the carbon nanotube has a BET surface area of 800 m 2 /g to 5,000 m 2 /g.
  • the solvent is an aqueous solvent containing water.
  • the carbon nanotube dispersion has an initial viscosity of 5,000 cP or less at 25°C.
  • the carbon nanotube dispersion has a viscosity of 10,000 cP or less after storage at 45°C for 65 hours and cooling to 25°C.
  • the present invention provides a method for producing the carbon nanotube dispersion described above.
  • the manufacturing method comprises: (1) a step of preparing a mixture by mixing carbon nanotubes, a first dispersant containing a first polymer compound including an amine group, a second dispersant containing a second polymer compound including an aromatic ring, and a solvent; and (2) a step of stirring the mixture.
  • the present invention provides an electrode slurry composition for a lithium secondary battery comprising the above-described carbon nanotube dispersion and an electrode active material.
  • a carbon nanotube dispersion according to one specific example of the present invention can effectively disperse the carbon nanotube dispersion by including a first dispersant containing a first polymer compound containing an amine group and a second dispersant containing a second polymer compound containing an aromatic ring.
  • the second dispersant can significantly reduce not only the initial viscosity of the carbon nanotube dispersion but also the rate of change in viscosity over time by containing aromatic carbon at a certain level or higher.
  • the present invention provides a carbon nanotube dispersion comprising carbon nanotubes, a dispersant, and a solvent.
  • the carbon nanotubes have high conductivity and can be utilized as a conductive material for lithium secondary batteries, but there is a problem that it is difficult to apply in an actual process because they are not easily dispersed.
  • a first dispersant containing a first polymer compound containing an amine group and a second dispersant containing a second polymer compound containing an aromatic ring are utilized as dispersants for effectively dispersing carbon nanotubes, thereby providing a carbon nanotube dispersion having improved dispersibility of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes above may be materials generally used as conductive materials in the relevant technical field.
  • the carbon nanotubes are secondary structures formed by assembling carbon nanotube units in whole or in part to form a bundle, and the carbon nanotube units have a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp 2 bonding structure. At this time, depending on the angle and structure at which the graphite sheet is rolled, it may exhibit the properties of a conductor or a semiconductor.
  • the carbon nanotube units may be classified into single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) depending on the number of bonds forming the wall.
  • the term 'bundle type' refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope in which a plurality of carbon nanotube units are arranged in a parallel manner with their longitudinal axes substantially in the same orientation, or are arranged and then twisted or entangled.
  • the term 'non-bundle type or entangled type' refers to a shape in which carbon nanotube units are entangled without a specific shape such as a bundle or rope.
  • the above carbon nanotubes have high conductivity, but they are highly cohesive due to the van der Waals force that occurs between carbon nanotubes. If the conductive material cohesively, the conductive path cannot be properly formed, and since relatively more conductive material is used, the amount of active material decreases, so the performance of the electrode may actually deteriorate. Therefore, it has been difficult to commercialize carbon nanotubes as a conductive material.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention comprises a first dispersant containing a first polymer compound including an amine and a second dispersant containing a second polymer compound including an aromatic ring, thereby significantly reducing the viscosity of the aqueous carbon nanotube dispersion and suppressing changes over time, so that when applied to an electrode slurry of a lithium secondary battery, high conductivity can be exhibited due to the high conductivity of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention when applied to the production of an electrode slurry, the carbon nanotubes are uniformly positioned between active materials, so that the microscopic space between the electrode active materials can be maintained evenly during the process of manufacturing an electrode by coating and drying the electrode slurry and then rolling.
  • the carbon nanotubes are uniformly distributed without agglomeration, a conductive path can be sufficiently formed even with a small amount of carbon nanotubes.
  • a carbon nanotube dispersion according to one specific example of the present invention may include at least one of single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotube units as the carbon nanotubes, and specifically may include single-walled carbon nanotubes. Since the single-walled carbon nanotube has a higher specific surface area than double-walled and multi-walled carbon nanotubes, it may be helpful in improving the performance of a lithium secondary battery as a conductive material.
  • the carbon nanotube has a diameter of 0.5 nm to 10 nm.
  • the diameter means the largest value among the distances from one outermost arbitrary point to another point based on the circular cross-section of the carbon nanotube.
  • the diameter of the carbon nanotube can be measured by photographing with a scanning electron microscope.
  • the diameter of the carbon nanotube is 0.5 nm or more, 0.6 nm or more, 0.7 nm or more, 0.8 nm or more, 0.9 nm or more, or 1 nm or more, and 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less, or 5 nm or less, and may be 0.5 nm to 10 nm, 0.7 nm to 7 nm, or 1 nm to 5 nm.
  • Carbon nanotubes having a diameter in the above range can be effectively dispersed in an electrode of a lithium secondary battery and provide conductivity to the electrode.
  • the carbon nanotube has a length of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the length means the height in a cylindrical carbon nanotube.
  • the length of the carbon nanotube can be measured by photographing with a scanning electron microscope.
  • the length of the carbon nanotube is 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or less, 19 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 17 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 3 ⁇ m to 18 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Carbon nanotubes having a length in the above range can effectively connect components in an electrode of a lithium secondary battery and provide conductivity to the electrode.
  • the carbon nanotube has a BET specific surface area of 800 m 2 /g to 5,000 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is a specific surface area measured by the BET method, and specifically, it is preferably calculated by obtaining the nitrogen gas adsorption amount at liquid nitrogen temperature (77 K) using BELSORP-mini II of BEL Japan.
  • the BET surface area of the carbon nanotube is 800 m 2 /g or more, 850 m 2 /g or more, 900 m 2 /g or more, 950 m 2 /g or more, 1,000 m 2 /g, 5,000 m 2 /g or less, 4,500 m 2 /g or less, 4,000 m 2 /g or less, 3,500 m 2 /g or less, 3,000 m 2 /g or less, 2,500 m 2 /g or less, 2,000 m 2 /g or less, and may be 800 m 2 /g to 5,000 m 2 /g, 900 m 2 /g to 3,500 m 2 /g, 1,000 m 2 /g to 2,000 m 2 /g.
  • Carbon nanotubes having a BET surface area within the above range can effectively contact other components in the electrode of a lithium secondary battery to provide conductivity to the electrode.
  • the carbon nanotubes are included in the carbon nanotube dispersion in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the carbon nanotube dispersion.
  • the content of the carbon nanotubes is 0.1 wt% or more, 0.2 wt% or more, 0.3 wt% or more, 0.4 wt% or more, 0.5 wt% or more, and 5 wt% or less, 4.5 wt% or less, 4 wt% or less, 3.5 wt% or less, 3 wt% or less, 2.5 wt% or less, 2 wt% or less, 1.5 wt% or less, and may be 0.1 wt% to 5 wt%, 0.3 wt% to 3 wt%, or 0.5 wt% to 1.5 wt%.
  • a carbon nanotube dispersion according to one specific example of the present invention includes a first dispersant and a second dispersant as well as a solvent in order to effectively disperse the carbon nanotubes described above. Since the carbon nanotube dispersion has a relatively high content of carbon nanotubes, it may be important to appropriately combine components other than carbon nanotubes in order to effectively disperse the carbon nanotubes without agglomerating them and to increase their utility value. On the other hand, if the content of carbon nanotubes is low, the solid content of the electrode slurry produced may decrease during the production of the electrode slurry, which may unnecessarily thicken the electrode slurry before drying, which may lead to a deterioration in the quality of the electrode after drying.
  • the above solvent basically serves to disperse carbon nanotubes, the first dispersant, and the second dispersant.
  • Carbon nanotubes are used as a conductive material in actual products such as lithium secondary batteries, but if the carbon nanotubes are put into the electrode slurry in a powdered state, the carbon nanotubes aggregate and cannot properly exhibit functionality within the electrode. To solve this problem, the carbon nanotubes are pre-dispersed and supplied as a carbon nanotube dispersion.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can effectively disperse the carbon nanotubes, the first dispersant, and the second dispersant.
  • the solvent is an aqueous solvent containing water.
  • the aqueous solvent may be included in an amount such that the electrode slurry composition can have an appropriate viscosity, taking into account the coating properties of the electrode slurry composition manufactured using the carbon nanotube dispersion, etc.
  • the content of the solvent may be the content of the carbon nanotubes, the first dispersant, and the second dispersant in the carbon nanotube dispersion, excluding each content.
  • the carbon nanotube dispersion further includes a dispersant because the carbon nanotubes cannot be effectively dispersed by a solvent alone.
  • the dispersant may use one material, or may use a combination of two or more materials.
  • the dispersant includes a first dispersant and a second dispersant. The first dispersant and the second dispersant may be distinguished according to the content used, and the dispersant used in a larger amount among the two dispersants may be the first dispersant.
  • the first dispersant contains a first polymer compound including an amine group.
  • the amine group can be interpreted most broadly as a functional group including nitrogen.
  • the first polymer compound may preferably be dissolved in a solvent, particularly an aqueous solvent, and may be selected from the group consisting of, for example, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid hydrazide, poly-N-vinyl-5-methoxazolidon, N-alkyl polyimine, N-acetyl polyimine, polyacrylamide, poly-L-lysine hydrobromide, benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride, polyethylenimine, and combinations thereof.
  • a solvent particularly an aqueous solvent
  • the second dispersant may be a material that can produce a synergistic effect in dispersing carbon nanotubes when used together with the first dispersant described above.
  • the second dispersant contains a second polymer compound including an aromatic ring.
  • the second dispersant described above contains an aromatic ring, the content of carbon constituting the aromatic ring may play an important role in dispersing carbon nanotubes in relation to the first dispersant.
  • the aromatic ring included in the second dispersant has a molecular structure similar to that of carbon nanotubes, and can form a strong bond with individual carbon nanotubes through ⁇ - ⁇ interaction or hydrophobic interaction
  • the second dispersant may have a functionality of dispersing carbon nanotubes without causing the carbon nanotubes to aggregate with each other.
  • the second dispersant contains aromatic carbon of 65 mol% or more based on the total number of moles of carbon atoms.
  • the aromatic carbon refers to a carbon atom constituting an aromatic ring.
  • the content of aromatic carbon in the second dispersant can be confirmed, for example, using an NMR device. Specifically, the content of aromatic carbon was measured by 1D normal NMR (Bruker Prodigy 500MHz NMR, 13C, Probe (PABBO), D-solvent: D 2 O or DMSO-d6, temperature: 298K). Specifically, the content of aromatic carbon may be 65 mol% or more, 65.5 mol% or more, 66 mol% or more, 66.5 mol% or more, or 67 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the above aromatic carbon can be naturally controlled depending on the presence of other components in the compound, but may be, for example, 90 mol% or less, 89 mol% or less, 88 mol% or less, 87 mol% or less, 86 mol% or less, 85 mol% or less, 84 mol% or less, and may be 65 mol% to 90 mol%, 66 mol% to 87 mol%, or 67 mol% to 84 mol%.
  • the content of the aromatic carbon in the second dispersant is within the above-described range, the synergy effect with the first dispersant can be maximized.
  • the integrated average value when analyzing an aromatic ring of the second polymer compound with an FT-IR device, is 20 to 150.
  • a specific analysis method and device for deriving the integrated average value may follow the description of the following examples.
  • the integrated average value of the aromatic ring is 20 or more, 25 or more, 30 or more, 35 or more, 40 or more, and 150 or less, 140 or less, 130 or less, 120 or less, 110 or less, and may be 20 to 150, 30 to 130, or 40 to 110.
  • the second polymer compound may be more specific within the above-described range.
  • the second polymer compound further includes a carbonyl group.
  • the ratio of the carbonyl group to the aromatic ring may play an important role in dispersing carbon nanotubes in relation to the first dispersant.
  • the ratio of the carbonyl group to the aromatic ring is 0.2 or less.
  • a specific analysis method and device for deriving the integrated average value may follow the description of the examples below. The integral value is performed in an area generally known in the relevant technical field.
  • the carbonyl group integrates the region of 1,738 cm - -1 to 1,675 cm - -1
  • the aromatic ring integrates the region of 1,523 cm - -1 to 1,478 cm - -1
  • the ratio of the carbonyl group to the aromatic ring may be 0.2 or less, 0.05 to 0.2, 0.06 to 0.2, 0.07 to 0.2, or 0.08 to 0.2.
  • the second polymer compound may be further specified within the above-described range.
  • the second polymer compound further includes a sulfone group and a hydroxyl group in addition to an aromatic ring and a carbonyl group.
  • the sulfone group and the hydroxyl group are not contained in a high content compared to the aromatic ring, but they form the structure of the second polymer compound and can play an auxiliary role in the interaction with carbon nanotubes and the first dispersant.
  • the integrated average value is 50 to 250.
  • the second polymer compound may be further specified within the above-described range.
  • the integrated average value is 500 to 1,000.
  • the integrated average value of the O-H functional group is 500 or more, 525 or more, 550 or more, 575 or more, 600 or more, 1,000 or less, 990 or less, 980 or less, 970 or less, 960 or less, 950 or less, and may be 500 to 1,000, 550 to 970, and 600 to 950.
  • the second polymer compound may be more specific within the above-described range.
  • the second polymer compound further includes an alkoxy group in addition to the functional group described above.
  • the second polymer compound when the second polymer compound analyzes the CH 3 O- functional group with an FT-IR device, the second polymer compound has an integrated average value of 1 to 30.
  • the integrated average value of the CH 3 O- functional group is 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and 30 or less, 29 or less, 28 or less, 27 or less, 26 or less, 25 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less, and may be 1 to 30, 2 to 25, or 3 to 20.
  • the second polymer compound may be further specified within the above-described range.
  • the second polymer compound has an integrated average value of 1 to 50 when analyzed with an FT-IR device for C-H, which is the basis of the organic compound.
  • the integrated average value of C-H is 1 or more, 5 or more, or 10 or more, and 50 or less, 45 or less, 40 or less, 35 or less, or 30 or less, and may be 1 to 50, 5 to 40, or 10 to 30.
  • the second polymer compound may be more specific within the above-described range.
  • the second polymer compound is lignosulfonate.
  • the lignosulfonate is a derivative of lignin and is a salt of lignosulfonic acid obtained by converting lignin using sulfurous acid or a sulfite.
  • the salt of the lignosulfonic acid may include sodium, ammonium, calcium, magnesium, etc. depending on the base that neutralizes the lignosulfonic acid during the manufacturing process.
  • the lignosulfonate may be suitable for use as a dispersing agent for a carbon nanotube dispersion since it is a soluble substance in an aqueous solvent.
  • Lignin the starting material of the above lignosulfonate
  • Lignin is an abundant renewable polymer found in nature, and is a material characterized by being rich in cellulose but having superior chemical stability, etc. due to its aromatic structure.
  • the structure of lignin is very diverse and cannot be clearly specified, and since lignosulfonate is a derivative of lignin, the structure of lignosulfonate also cannot be clearly specified.
  • the lignosulfonate according to the present invention contains an aromatic ring, a sulfonic group, a hydroxyl group, and a carbonyl group, and the content of aromatic carbon is a certain level or higher
  • lignosulfate suitable for the present invention can be selected from among various lignosulfonates.
  • the dispersant including the first dispersant and the second dispersant may include Na (sodium).
  • the Na may play an important role in dispersing carbon nanotubes when present in a specific range of contents.
  • the dispersant has an Na content of 250 ppm to 500 ppm based on the total weight of the dispersant.
  • the Na content may be determined by a method generally used in the relevant technical field, and for example, a specific analysis method and device for deriving the Na content may follow the description of the following examples.
  • the Na content is 250 ppm or more, 260 ppm or more, 270 ppm or more, 280 ppm or more, 290 ppm or more, 300 ppm or more, 500 ppm or less, 490 ppm or less, 480 ppm or less, 470 ppm or less, 460 ppm or less, 450 ppm or less, and may be 250 ppm to 500 ppm, 270 ppm to 470 ppm, 300 ppm to 450 ppm.
  • the functionality of the dispersant for dispersing carbon nanotubes can be further improved.
  • the dispersant including the first dispersant and the second dispersant may include Ca (calcium).
  • the Ca may play an important role in dispersing carbon nanotubes when present in a specific range of contents.
  • the dispersant has a Ca content of 0.1 ppm to 50 ppm based on the total weight of the dispersant. It can be measured by the same method as the Na.
  • the Ca content is 0.1 ppm or more, 0.5 ppm or more, 1 ppm or more, and 50 ppm or less, 40 ppm or less, 30 ppm or less, 20 ppm or less, 10 ppm or less, and may be 0.1 ppm to 50 ppm, 0.5 ppm to 30 ppm, 1 ppm to 10 ppm.
  • the Ca content in the dispersant is within the above-described range, the functionality of the dispersant for dispersing carbon nanotubes can be further improved.
  • the above-described dispersant when used in an appropriate ratio, can effectively disperse carbon nanotubes in a carbon nanotube dispersion while increasing the content of carbon nanotubes.
  • the dispersant is contained in the carbon nanotube dispersion in an amount of 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes.
  • the content of the dispersant means the sum of the content of the first dispersant and the content of the second dispersant.
  • the content of the dispersant is 100 parts by weight or more, 110 parts by weight or more, 120 parts by weight or more, 130 parts by weight or more, 140 parts by weight or more, 150 parts by weight or more, 300 parts by weight or less, 290 parts by weight or less, 280 parts by weight or less, 270 parts by weight or less, 260 parts by weight or less, 250 parts by weight or less, 240 parts by weight or less, 230 parts by weight or less, 220 parts by weight or less, 210 parts by weight or less, 200 parts by weight or less, and may be 100 to 300 parts by weight, 130 to 250 parts by weight, or 150 to 200 parts by weight.
  • the first dispersant is included in the carbon nanotube dispersion in an amount of 200 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the second dispersant.
  • the content of the first dispersant can be basically the same as or greater than the content of the second dispersant.
  • the content of the first dispersant is 200 parts by weight or more, 210 parts by weight or more, 220 parts by weight or more, 230 parts by weight or more, 240 parts by weight or more, 250 parts by weight or more, 400 parts by weight or less, 390 parts by weight or less, 380 parts by weight or less, 370 parts by weight or less, 360 parts by weight or less, 350 parts by weight or less, and may be 200 parts to 400 parts by weight, 230 parts to 370 parts by weight, or 250 parts to 350 parts by weight.
  • the first dispersant and the second dispersant are used in combination, when used at the corresponding ratio, carbon nanotubes can be effectively dispersed compared to the same total amount of dispersant.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention has excellent dispersibility for carbon nanotubes. This dispersibility can be confirmed through the viscosity of the carbon nanotube dispersion.
  • the carbon nanotube dispersion has an initial viscosity of 5,000 cP or less at 25°C.
  • the initial viscosity means a value obtained by measuring the viscosity directly for the carbon nanotube dispersion prepared after stirring the mixture.
  • a specific viscosity measurement method can follow the method described in the following experimental examples.
  • the initial viscosity can be 5,000 cP or less, 4,900 cP or less, 4,800 cP or less, 4,700 cP or less, 4,600 cP or less, 4,500 cP or less, 4,400 cP or less, or 4,300 cP or less. Since there is a limit to how much the viscosity can be lowered while including a certain amount of carbon nanotubes in the above carbon nanotube dispersion, the lower limit may not be particularly important.
  • the lower limit of the initial viscosity may be, for example, 3,000 cP or more, 3,100 cP or more, 3,200 cP or more, 3,300 cP or more, 3,400 cP or more, 3,500 cP or more, or 3,600 cP or more.
  • the carbon nanotube dispersion has a viscosity of 10,000 cP or less after storage at 45°C for 65 hours and cooling to 25°C.
  • a specific method for measuring the viscosity may follow the method described in the following experimental examples.
  • the viscosity may be 10,000 cP or less, 9,000 cP or less, 8,000 cP or less, 7,000 cP or less, 6,000 cP or less, or 5,000 cP or less. Since there is a limit to how much the viscosity can be lowered after storage at 45°C for 65 hours and cooling to 25°C while containing a certain amount of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion, the lower limit may not be particularly important.
  • the lower limit of the initial viscosity may be, for example, 3,000 cP or more, 3,100 cP or more, 3,200 cP or more, 3,300 cP or more, 3,400 cP or more, or 3,500 cP or more.
  • the carbon nanotube dispersion has a viscosity change rate of 1.5 or less.
  • the viscosity change rate is a value obtained by dividing the viscosity after storage at 45°C for 65 hours and cooling to 25°C by the initial viscosity at 25°C.
  • the viscosity change rate may be 1.5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, and may be 0.8 or more, 0.85 or more, or 0.9 or more.
  • the carbon nanotube dispersion according to one specific example of the present invention not only has a low initial viscosity, but also has a small rate of change in viscosity even after storage for a certain period of time under specific conditions, thereby having stable dispersibility.
  • the present invention provides a method for producing a carbon nanotube dispersion as described above.
  • the method for producing a carbon nanotube dispersion according to one specific example of the present invention comprises: (1) a step of mixing carbon nanotubes, a first dispersant containing a first polymer compound including an amine group, a second dispersant containing a second polymer compound including an aromatic ring, and a solvent to produce a mixture; and (2) a step of stirring the mixture.
  • the mixing can be performed under temperature conditions in which the properties of the mixture, including viscosity, do not change due to evaporation of the solvent.
  • it can be performed at a temperature of 50°C or lower, specifically, 5°C to 50°C.
  • stirring can be performed by an impeller, milling, or a high pressure homogenizer.
  • the milling can be performed by a method such as a ball mill, a bead mill, a disc mill, or a basket mill, and specifically, can be performed by a disc mill.
  • the size of the beads can be appropriately determined depending on the type and amount of carbon nanotubes and the type of dispersant, and specifically, the diameter of the beads can be 0.1 mm to 5 mm, and more specifically, 0.5 mm to 4 mm.
  • the bead milling process can be performed at a speed of 2,000 rpm to 10,000 rpm, and more specifically, can be performed at a speed of 5,000 rpm to 9,000 rpm.
  • the stirring by the high-pressure homogenizer is accomplished by pressurizing the mixture with, for example, a plunger pump of the high-pressure homogenizer and pushing it through the gap of the homogenization valve, thereby generating forces such as cavitation, shear, impact, and explosion when passing through the gap.
  • the above stirring process can be performed depending on the degree of dispersion of the carbon nanotube dispersion, and specifically can be performed for 30 to 120 minutes, more specifically for 60 to 90 minutes.
  • a method for producing a carbon nanotube dispersion comprises: (1) a step of mixing a first dispersant containing a first polymer compound containing an amine group, a second dispersant containing a second polymer compound containing an aromatic ring, and a solvent to produce a first mixture; (2) a step of mixing carbon nanotubes into the first mixture to produce a second mixture; and (3) a step of stirring the second mixture. Separate stirring may be performed in step (1) to produce the second mixture.
  • the first mixture is not used to produce a final product, it can be performed under simpler conditions compared to the stirring in step (3).
  • the present invention provides an electrode slurry composition for a lithium secondary battery, which comprises the carbon nanotube dispersion and an electrode active material.
  • the electrode slurry composition for a lithium secondary battery may be a positive electrode slurry composition or an negative electrode slurry composition, and specifically, may be a negative electrode slurry composition.
  • the electrode slurry composition for a lithium secondary battery may comprise a carbon nanotube dispersion, a positive electrode active material or a negative electrode active material as an electrode active material, a binder, a solvent, and/or other additives as needed.
  • positive electrode active materials well known in the art can be used without limitation, and for example, lithium cobalt-based oxide, lithium nickel-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium iron phosphate, lithium nickel manganese cobalt-based oxide, or a combination thereof can be used.
  • lithium cobalt-based oxide lithium nickel-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium iron phosphate, lithium nickel manganese cobalt-based oxide, or a combination thereof
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , and LiNi a Mn b Co c O 2 (wherein 0 ⁇ a, b, c ⁇ 1) can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the above negative electrode active material may include one or more negative electrode active materials selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbonaceous materials; lithium-containing titanium composite oxide (LTO); metals (Me) of Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the above metals (Me); oxides (MeOx) of the above metals (Me); and complexes of the above metals (Me) and carbon.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60 to 98 wt%, more preferably 70 to 98 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative electrode slurry.
  • the above binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, etc.
  • the solvents mentioned above include organic solvents such as N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), acetone, dimethyl acetamide, etc., or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide, etc.
  • water water
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, binder, and conductive agent, taking into account the coating thickness of the slurry and the manufacturing yield.
  • the above viscosity modifier may be carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, or the like, and the viscosity of the electrode slurry may be adjusted by addition thereof to facilitate the manufacturing of the electrode slurry and the application process on the electrode current collector.
  • the above filler is optionally used as a component that suppresses expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery, and for example, olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
  • the positive electrode can be manufactured by applying the composition of the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode slurry can be manufactured by casting the positive electrode slurry onto a separate support, and then laminating the obtained film by peeling it off from the support onto the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer formed by the positive electrode slurry may vary depending on the loading amount, loading speed, etc. for applying the positive electrode slurry.
  • the above-described positive electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the surface of the positive electrode current collector may be formed with fine unevenness to strengthen the bonding strength of the positive electrode active material, and can be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric.
  • the negative electrode can be manufactured by applying the composition of the negative electrode slurry onto a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode slurry can be manufactured by casting the negative electrode slurry onto a separate support, and then laminating the obtained film by peeling it off from the support onto the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode active material layer formed by the above negative electrode slurry may vary depending on the loading amount, loading speed, etc. for applying the negative electrode slurry.
  • the above negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine unevenness on the surface, and can be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and non-woven fabric.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a cathode, an anode, a separator disposed between the cathode and the anode, and an electrolyte, utilizing the carbon nanotube dispersion described above. Since the cathode and the anode are the same as those described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the above separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. If it is a separator that is usually used in lithium secondary batteries, it can be used without any special restrictions, and in particular, it is preferable that it has low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof, can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. can be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the above electrolyte may be, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc. that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent any solvent that can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation.
  • the organic solvent may include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene;
  • solvents that can be used include carbonate solvents, such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents, such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles, such as R-CN (wherein R represents a C2 to C
  • a carbonate solvent is preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of improving the charge/discharge performance of the battery and a low-viscosity linear carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate can be mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9 to exhibit excellent electrolyte performance.
  • the lithium salt above can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 It is preferable to use the concentration of the lithium salt within the range of 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further contain one or more additives, such as, for example, haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ethers, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing battery capacity decrease, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additives may be contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte.
  • a lithium secondary battery including an electrode manufactured using a carbon nanotube dispersion according to the present invention specifically, a lithium secondary battery including an anode manufactured using a carbon nanotube dispersion, has carbon nanotubes uniformly dispersed in the anode, and can reduce the content thereof compared to a case where a conductive material such as conventional carbon black is included, thereby stably exhibiting excellent discharge capacity and output characteristics.
  • the lithium secondary battery can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a lithium secondary battery a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and a battery pack including the same can be provided.
  • the above battery module or battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices, including power tools; electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the lignosulfonates used in the examples and comparative examples had integrated average values as shown in Table 1 below when the functional group was analyzed using an FT-IR device (manufacturer: Agilent, product name: Cary 620-FTIR) (analysis accessory: Specac Golden Gate ATR accessory (diamond crystal), analysis conditions: 8 resolution, 32 scans).
  • a carbon nanotube dispersion having a total weight of 500 g was prepared by the following method. 3.375 g (0.675 wt%) of polyvinylpyrrolidone (PVP K15 product of Zhangzhou Huafu Chemical Co., Ltd.) as a first dispersant, 1.125 g (0.225 wt%) of a first lignosulfonate (aromatic carbon content: 75 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.0882) as a second dispersant, and 492.5 g of water as a solvent were mixed to prepare 497 g of a first mixture.
  • PVP K15 product of Zhangzhou Huafu Chemical Co., Ltd. polyvinylpyrrolidone
  • 1.125 g (0.225 wt%) of a first lignosulfonate aromatic carbon content: 75 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.0882
  • the total content of Na in the first and second dispersants was 329 ppm
  • the total content of Ca was 3 ppm.
  • the above Na content and Ca content were measured by an ICP-OES device (Manufacturer: Perkin-eimer, Product name: Optima 8300DV) (Operating conditions: RF power (W): 1,300, Torch Height (mm): 15.0, Plasma Gas Flow (L/min): 15.00, Sample Gas Flow (L/min): 0.8, Aux. Gas Flow (L/min): 0.20, Pump Speed (mL/min): 1.5).
  • the measurement was performed by dispersing and diluting in tertiary ultrapure water, and the experimental detection limit (Method detection limit) was ⁇ 5 mg/kg.
  • the first mixture was prepared by installing an impeller and a vessel in a dissolution tank (Dispermat-CA product of VMA-Getzmann), adding a dispersant and a solvent, and stirring at 400 rpm for 10 minutes. 3.0 g (0.6 wt%) of single-walled carbon nanotubes (BET surface area: 1,160 m2/g, length: 5 ⁇ m or more, OCSoAl TUBALL product) were added to the prepared first mixture, and stirred at 8,000 rpm for 60 minutes to prepare a second mixture.
  • the prepared second mixture was homogeneously dispersed 7 times at a pressure of 20,000 psi using a high-pressure disperser (Micronox PICOMAX product), thereby preparing a carbon nanotube dispersion.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that a fourth lignosulfonate (aromatic carbon content: 74 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1700) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 396 ppm and the total content of Ca was 3 ppm.
  • a fourth lignosulfonate aromatic carbon content: 74 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1700
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fifth lignosulfonate (aromatic carbon content: 81 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1956) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 302 ppm and the total content of Ca was 3 ppm.
  • the fifth lignosulfonate aromatic carbon content: 81 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1956
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the seventh lignosulfonate (aromatic carbon content: 67 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1586) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 412 ppm and the total content of Ca was 4 ppm.
  • the seventh lignosulfonate aromatic carbon content: 67 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1586) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 412 ppm and the total content of Ca was 4 ppm.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the eighth lignosulfonate (aromatic carbon content: 84 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1804) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 311 ppm and the total content of Ca was 3 ppm.
  • the eighth lignosulfonate aromatic carbon content: 84 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1804
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the 10th lignosulfonate (aromatic carbon content: 82 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1483) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 315 ppm and the total content of Ca was 3 ppm.
  • the 10th lignosulfonate aromatic carbon content: 82 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.1483
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 4.5 g (0.9 wt%) of the first dispersant was used without using the second dispersant, and the total content of Na in the first dispersant was 129 ppm and the total content of Ca was 3 ppm.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that a second lignosulfonate (aromatic carbon content: 51 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.2075) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 129 ppm and the total content of Ca was 177 ppm.
  • a second lignosulfonate aromatic carbon content: 51 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.2075
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that a third lignosulfonate (aromatic carbon content: 63 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.4917) was used as a second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 147 ppm and the total content of Ca was 159 ppm.
  • a third lignosulfonate aromatic carbon content: 63 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.4917
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sixth lignosulfonate (aromatic carbon content: 58 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.5928) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 167 ppm and the total content of Ca was 102 ppm.
  • the sixth lignosulfonate aromatic carbon content: 58 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.5928) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 167 ppm and the total content of Ca was 102 ppm.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ninth lignosulfonate (aromatic carbon content: 62 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.4098) was used as the second dispersant, and the total content of Na in the first and second dispersants was 153 ppm and the total content of Ca was 105 ppm.
  • the ninth lignosulfonate aromatic carbon content: 62 mol%, integral average value of carbonyl groups/integral average value of aromatic rings: 0.40978
  • the content of aromatic carbon in the second dispersant affects the viscosity of the carbon nanotube dispersion. Specifically, when the content of aromatic carbon in the second dispersant is less than 65 mol%, the initial viscosity of the carbon nanotube dispersion exceeds 5,000 cP, and the viscosity after cooling to 25°C after storage at 45°C for 65 hours also exceeds 10,000 cP. The viscosity change ratio also exceeds 2.0, indicating that the effect of improving dispersibility obtained by adding the second dispersant was minimal.
  • the ratio of the carbonyl group to the aromatic ring in the second dispersant affects the viscosity change rate of the carbon nanotube dispersion. Specifically, when the integrated average value of the carbonyl group/integrated average value of the aromatic ring in the second dispersant exceeds 0.2, the initial viscosity exceeds 5,000 cP, and the viscosity after cooling to 25°C after storage at 45°C for 65 hours also exceeds 10,000 cP. The viscosity change rate also exceeds 2.0, indicating that the effect of improving dispersibility obtained by adding the second dispersant was minimal.
  • the integrated average value of the carbonyl group/integrated average value of the aromatic ring in the second dispersant is 0.2 or less, not only did the initial viscosity of the carbon nanotube dispersion not exceed 5,000 cP, but also the viscosity after cooling to 25°C after storage at 45°C for 65 hours did not exceed 5,000 cP, indicating that the dispersibility was significantly improved.
  • the carbon content of most other functional groups had no particular correlation with the dispersibility of the carbon nanotube dispersion.
  • the Na content or Ca content in the dispersant affects the viscosity change rate of the carbon nanotube dispersion. Specifically, when the Na content in the dispersant (including the second dispersant) is less than 250 ppm or the Ca content is more than 50 ppm, the initial viscosity exceeds 5,000 cP, and the viscosity after cooling to 25°C after storage at 45°C for 65 hours also exceeds 10,000 cP, and the viscosity change rate also exceeds 2.0, indicating that the effect of improving dispersibility obtained by adding the second dispersant was minimal.

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Abstract

탄소 나노튜브, 분산제 및 용매를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액이 제공된다. 상기 분산제는 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제, 및 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제를 포함한다. 상기 제2 분산제는 전체 탄소 원자 몰 수를 기준으로 65 몰% 이상의 방향족 탄소를 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 제2 분산제로 특정 수준 이상의 방향족 탄소를 함유함으로써, 탄소 나노튜브 분산액의 초기 점도뿐만 아니라 이후의 점도의 경시 변화율도 현저하게 낮출 수 있다.

Description

탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
본 발명은 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해, 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제와 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2023년 7월 26일자 한국 특허 출원 제10-2023-0097140호, 한국 특허 출원 제10-2023-0097142호 및 한국 특허 출원 제10-2023-0097145호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되는데, 성형 공정 동안, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소될 수 있어서, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조 시 우수한 전기전도성과 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 상기 도전재는 전극 활물질 사이에 위치하여 성형 공정을 거치는 경우에도, 활물질 입자들 사이의 미세기공을 유지시켜 전해액이 용이하게 침투할 수 있고, 전기전도성이 우수하여 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 도전재 중에서도 전극 내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형　탄소계 도전재인　탄소　나노튜브의 사용이 증가하고 있다.
상기 탄소 나노튜브는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 직경 1㎛ 이하 굵기의 긴 튜브 모양의 구조를 이루고 있는 미세 탄소섬유이다. 상기 탄소 나노튜브의 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 상기 탄소 나노튜브는 도전재로 상용화를 위해서 파우더 형태가 아닌 분산액 상태로 제조하는 작업이 필요하다. 그러나, 상기 탄소 나노튜브는 강한 응집성으로 인해 분산액으로 제조 시 점도를 낮추기 어렵고, 점도를 낮추더라도 시간이 지나면 점도가 급격하게 상승하여 실제 공정 상에 적용하기 어려운 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해　탄소　나노튜브를 분산매에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 기계적 분산 처리 방법의 경우, 초음파 조사가 종료됨과 동시에　탄소　나노튜브가 응집해 버리는 문제가 있다. 탄소 나노튜브가 응집되면 공정 단계에서 코팅성이 떨어지거나 균일한 두께의 제품을 얻기 어렵다.
따라서, 해당 기술분야에서는 점도와 점도의 경시 변화율이 낮은 탄소 나노튜브 분산액을 제조하는 기술이 요구된다. 본 발명자는 탄소 나노튜브 분산액에 있어서 상술한 문제점을 해결하기 위한 방안으로 첨가제에 대한 지속적인 연구 끝에 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0122653호
본 발명은 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제와 함께 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제를 사용하여 탄소 나노튜브가 효율적으로 분산된 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 탄소 나노튜브, 분산제 및 용매를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 분산제는 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제; 및 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 분산제는 전체 탄소 원자 몰 수를 기준으로 65 몰% 이상의 방향족 탄소를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 고분자 화합물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 하이드라지드, 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈, N-알킬 폴리이민, N-아세틸 폴리이민, 폴리아크릴아미드, 폴리-L-리신하이드로브로마이드, 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌이민 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 고분자 화합물은 카르보닐기를 더 포함하고, 상기 제2 분산제는 FT-IR에 따른 카르보닐기와 방향족 고리의 비율(카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값)이 0.2 이하이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 분산제는 분산제의 총 중량을 기준으로 250ppm 내지 500ppm의 Na 함량을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 분산제는 분산제 총 중량을 기준으로 0.1ppm 내지 50ppm의 Ca 함량을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 고분자 화합물은 리그노설포네이트이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 분산제는 제2 분산제 100 중량부를 기준으로 200 중량부 내지 400 중량부가 탄소 나노튜브 분산액에 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 분산제는 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 100 중량부 내지 300 중량부가 탄소 나노튜브 분산액에 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 분산액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%가 탄소 나노튜브 분산액에 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 800 m2/g 내지 5,000 m2/g의 BET 비표면적을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는 수계 용매이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 25℃에서 5,000 cP 이하의 초기 점도를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 45℃에서 65시간 보관 및 25℃로 냉각 후 10,000 cP 이하의 점도를 가진다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제조방법은, (1) 탄소 나노튜브, 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제, 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 교반하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 탄소 나노튜브 분산액 및 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제와 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제를 포함함으로써 탄소 나노튜브 분산액을 효과적으로 분산시킬 수 있다.
특히, 상기 제2 분산제는 특정 수준 이상으로 방향족 탄소를 함유함으로써, 탄소 나노튜브 분산액의 초기 점도 뿐만 아니라 이후의 점도의 경시 변화율도 현저하게 낮출 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
<탄소 나노튜브 분산액>
본 발명의 일 측면에 따르면, 본원발명은 탄소 나노튜브, 분산제 및 용매를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다. 상기 탄소 나노튜브는 높은 도전성을 가지고 있어, 리튬 이차 전지 등의 도전재로 활용될 수 있으나, 분산이 용이하지 않아 실제 공정 상에 적용하기 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 탄소 나노튜브를 효과적으로 분산시키기 위한 분산제로서 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제와 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제를 활용하여 탄소 나노튜브의 분산성이 개선된 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
상기 탄소 나노튜브는 해당 기술분야에서 도전재로서 일반적으로 사용되는 물질이 사용될 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2　결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 탄소 나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있다.
본 명세서에서 '번들형(bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소 나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 또한, '비-번들형(non-bundle type) 또는 인탱글형(entangled type)'이란 탄소 나노튜브의 단위체가 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 지칭한다.
상기 탄소 나노튜브는 전도성은 높은 편이나, 탄소 나노튜브 간 발생하는 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의하여 응집성이 높다. 도전재가 응집되면, 도전 경로를 제대로 형성할 수 없고, 상대적으로 더 많은 도전재를 사용하게 되어, 활물질의 양이 적어지므로, 전극의 성능이 되려 저하될 수 있다. 따라서, 탄소 나노튜브를 도전재로 상용화하는 것에 어려움이 있었다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 아민을 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제와 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제를 포함함으로써, 수계 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 현저히 감소시키고, 경시 변화 발생을 억제할 수 있어서, 리튬 이차전지의 전극 슬러리에 적용시 상기 탄소 나노튜브의 높은 전도성에 의한 높은 전도성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액을 전극 슬러리의 제조에 적용하는 경우, 활물질들 사이에 균일하게 탄소 나노튜브가 위치하게 되어, 전극 슬러리를 코팅 및 건조 후 압연하여 전극을 제조하는 도중에도 전극 활물질 간의 미세 공간이 일정하게 유지될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노튜브가 응집되지 않고 균일하게 분포하여 소량의 탄소 나노튜브로도 도전 경로가 충분하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브로서 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 1 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브는 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브에 비해 높은 비표면적을 가지기 때문에, 리튬 이차전지의 도전재로서 전지의 성능 개선에 도움이 될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브는 0.5nm 내지 10nm의 직경을 가진다. 여기서, 직경은 탄소나노튜브의 원형의 단면을 기준으로 한 가장 바깥쪽의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 상기 탄소 나노튜브의 직경은 주사전자현미경으로 촬영하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브의 직경은 0.5nm 이상, 0.6nm 이상, 0.7nm 이상, 0.8nm 이상, 0.9nm 이상, 1nm 이상이고, 10nm 이하, 9nm 이하, 8nm 이하, 7nm 이하, 6nm 이하, 5nm 이하이며, 0.5nm 내지 10nm, 0.7nm 내지 7nm, 1nm 내지 5nm 일 수 있다. 상기 범위의 직경을 가진 탄소 나노튜브는 리튬 이차 전지의 전극 내에서 효과적으로 분산되어 전극에 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브는 1㎛ 내지 20㎛의 길이를 가진다. 여기서, 길이는 실린더 형태의 탄소 나노튜브에서 높이를 의미한다. 상기 탄소 나노튜브의 길이는 주사전자현미경으로 촬영하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브의 길이는 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상이고, 20㎛ 이하, 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하, 16㎛ 이하, 15㎛ 이하이며, 1㎛ 내지 20㎛, 3㎛ 내지 18㎛, 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 상기 범위의 길이를 가진 탄소 나노튜브는 리튬 이차 전지의 전극 내에서 구성성분을 효과적으로 연결하여 전극에 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브는 800 m2/g 내지 5,000 m2/g의 BET 비표면적을 가진다. 상기 BET 비표면적은　BET 법에 의해 측정한 비표면적으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여　액체　질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출한 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 800 m2/g 이상, 850 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 950 m2/g 이상, 1,000 m2/g이고, 5,000 m2/g 이하, 4,500 m2/g 이하, 4,000 m2/g 이하, 3,500 m2/g 이하, 3,000 m2/g 이하, 2,500 m2/g 이하, 2,000 m2/g 이하이며, 800 m2/g 내지 5,000 m2/g, 900 m2/g 내지 3,500 m2/g, 1,000 m2/g 내지 2,000 m2/g일 수 있다. 상기 범위의 BET 비표면적을 가진 탄소 나노튜브는 리튬 이차 전지의 전극 내에서 다른 구성성분과 효과적으로 접촉하여 전극에 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 분산액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%가 탄소 나노튜브 분산액에 포함된다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브의 함량은 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상이고, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하이며, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.3 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 분산액에서 탄소 나노튜브를 상술한 범위 내에서 조절하는 경우, 탄소 나노튜브를 효과적으로 분산시켜 리튬 이차전지에 적용하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 상술한 탄소 나노튜브를 효과적으로 분산시키기 위해, 용매뿐만 아니라 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함한다. 상기 탄소 나노튜브 분산액은 상대적으로 높은 탄소 나노튜브의 함량을 가지기 때문에, 탄소 나노튜브가 응집하지 않고, 효과적으로 분산시켜 활용 가치를 높이기 위해서는 탄소 나노튜브 이외의 성분들을 적절하게 조합하는 것이 중요할 수 있다. 반면에, 탄소 나노튜브의 함량이 적으면, 전극 슬러리 제조 시, 제조된 전극 슬러리의 고형분 함량이 감소하여, 건조 전 전극 슬러리가 불필요하게 두꺼워질 수 있으며, 이는 건조 후 전극의 품질 저하로 이어질 수 있다.
상기 용매는 기본적으로 탄소 나노튜브, 제1 분산제 및 제2 분산제를 분산시키는 역할을 한다. 리튬 이차 전지와 같은 실제 제품에는 도전재로 탄소 나노튜브가 사용되지만, 상기 탄소 나노튜브를 분말 상태인 그대로 전극 슬러리에 투입하면, 탄소 나노튜브가 응집되어 전극 내에서 제대로 된 기능성을 발현할 수 없다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 탄소 나노튜브는 선분산시켜 탄소 나노튜브 분산액으로 공급한다.
상기 용매는 탄소 나노튜브, 제1 분산제 및 제2 분산제를 효과적으로 분산시킬 수 있다면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 물을 포함하는 수계 용매이다. 상기 수계 용매는 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조되는 전극 슬러리 조성물의 코팅성 등을 감안하여 전극 슬러리 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 함량으로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 용매의 함량에 대해서 구체적으로 언급하지 않더라도, 탄소 나노튜브 분산액에서 탄소 나노튜브, 제1 분산제 및 제2 분산제 각각 함량을 제외하면, 용매의 함량이 될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 용매만으로 탄소 나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 없기 때문에, 분산제를 더 포함한다. 상기 분산제는 하나의 물질을 사용할 수도 있으나, 2 이상의 물질을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분산제는 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함한다. 상기 제1 분산제와 제2 분산제는 사용되는 함량에 따라 구분될 수 있고, 두 분산제 중 보다 다량으로 사용되는 분산제가 제1 분산제가 될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 분산제는 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한다. 본 명세서에서 아민기는 질소를 포함하는 작용기로 가장 넓게 해석될 수 있다. 제1 분산제로 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 사용하는 경우, 탄소 나노튜브 분산액에서 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 효과를 얻을 수 있다. 상기 제1 고분자 화합물은 용매, 특히 수계 용매에 용해되는 것이 바람직할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제2 분산제는 상술한 제1 분산제와 함께 사용하여, 탄소 나노튜브의 분산에 있어서 시너지를 낼 수 있는 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 분산제는 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한다. 상술한 제2 분산제는 방향족 고리를 포함하지만, 방향족 고리를 구성하는 탄소의 함량이 제1 분산제와의 관계에서 탄소 나노튜브를 분산시키는데 중요한 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 제2 분산제에 포함된 방향족 고리는 탄소 나노튜브와 비슷한 분자 구조를 가져, π-π 상호 작용(interaction) 또는 소수성 상호 작용 등을 통해 개별 탄소 나노튜브와 강한 결합을 형성할 수 있기 때문에, 탄소 나노튜브가 서로 응집하지 않고, 탄소 나노튜브를 분산시킬 수 있는 기능성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 제2 분산제는 전체 탄소 원자 몰 수를 기준으로 65 몰% 이상의 방향족 탄소를 포함한다. 상기 방향족 탄소는 방향족 고리를 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 상기 제2 분산제에서 방향족 탄소의 함량은 예를 들어, NMR 장치를 통해서 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 탄소의 함량은 1D normal NMR(Bruker Prodigy 500MHz NMR, 13C, Probe(PABBO), D-solvent: D2O 또는 DMSO-d6, 온도: 298K)로 측정되었다. 구체적으로, 상기 방향족 탄소의 함량은 65 몰% 이상, 65.5 몰% 이상, 66 몰% 이상, 66.5 몰% 이상, 67 몰% 이상일 수 있다. 상기 방향족 탄소의 함량의 상한은 화합물에서 다른 성분의 존재에 따라 자연스럽게 조절될 수 있으나, 예를 들면, 90 몰% 이하, 89 몰% 이하, 88 몰% 이하, 87 몰% 이하, 86 몰% 이하, 85 몰% 이하, 84 몰% 이하이고, 65 몰% 내지 90 몰%, 66 몰% 내지 87 몰%, 67 몰% 내지 84 몰%일 수 있다. 제2 분산제에서 방향족 탄소의 함량이 상술한 범위 내인 경우, 제1 분산제와의 시너지 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 FT-IR 장치로 방향족 고리를 분석 시, 20 내지 150의 적분 평균 값을 가진다. 적분 평균 값을 도출하기 위한, 구체적인 분석 방법 및 장치는 하기 실시예의 설명을 따를 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 고리의 적분 평균 값은 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상이고, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하이며, 20 내지 150, 30 내지 130, 40 내지 110일 수 있다. 상기 제2 고분자 화합물은 상술한 범위 내에서 보다 구체화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 카르보닐기를 더 포함한다. 상술한 제2 분산제에서 카르보닐기와 방향족 고리의 비율이 제1 분산제와의 관계에서 탄소 나노튜브를 분산시키는데 중요한 역할을 할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 분산제는 FT-IR 장치로 카르보닐기(C=O)와 방향족 고리를 분석 시, 카르보닐기와 방향족 고리의 비율(카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값)이 0.2 이하이다. 적분 평균 값을 도출하기 위한, 구체적인 분석 방법 및 장치는 하기 실시예의 설명을 따를 수 있다. 적분 값은 해당 기술분야에서 일반적으로 알려진 영역에서 수행된다. 예를 들면, 1,800cm- -1, 900cm-1를 기준선(baseline)으로 하여, 카르보닐기는 1,738cm- -1~1,675cm- -1의 영역을 적분하고, 방향족 고리는 1,523cm- -1~1,478cm- -1의 영역을 적분한다. 구체적으로, 상기 카르보닐기와 방향족 고리의 비율(카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값)는 0.2 이하, 0.05 내지 0.2, 0.06 내지 0.2, 0.07 내지 0.2, 0.08 내지 0.2일 수 있다. 제2 분산제에서 카르보닐기와 방향족 고리의 비율이 상술한 범위 내인 경우, 제1 분산제와의 시너지 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 FT-IR 장치로 C=O 작용기를 분석 시, 1 내지 50의 적분 평균 값을 가진다. 구체적으로, 상기 C=O 작용기의 적분 평균 값은 1 이상, 2 이상, 3 이상이고, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하이며, 1 내지 50, 2 내지 40, 3 내지 30일 수 있다. 상기 제2 고분자 화합물은 상술한 범위 내에서 보다 구체화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 방향족 고리 및 카르보닐기 외에 설폰기 및 수산화기를 더 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따른 제2 고분자 화합물에서 설폰기 및 수산화기는 방향족 고리에 비해 함량이 높지 않지만, 제2 고분자 화합물의 구조를 형성하고, 탄소 나노튜브 및 제1 분산제와의 상호 작용에 있어서 보조적인 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 FT-IR 장치로 S=O 작용기를 분석 시, 50 내지 250의 적분 평균 값을 가진다. 구체적으로, 상기 S=O 작용기의 적분 평균 값은 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상이고, 250 이하, 240 이하, 230 이하, 220 이하, 210 이하이며, 50 내지 250, 80 내지 230, 110 내지 210일 수 있다. 상기 제2 고분자 화합물은 상술한 범위 내에서 보다 구체화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 FT-IR 장치로 O-H 작용기를 분석 시, 500 내지 1,000의 적분 평균 값을 가진다. 구체적으로, 상기 O-H 작용기의 적분 평균 값은 500 이상, 525 이상, 550 이상, 575 이상, 600 이상이고, 1,000 이하, 990 이하, 980 이하, 970 이하, 960 이하, 950 이하이며, 500 내지 1,000, 550 내지 970, 600 내지 950일 수 있다. 상기 제2 고분자 화합물은 상술한 범위 내에서 보다 구체화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 상술한 작용기 외에 알콕시기를 더 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 FT-IR 장치로 CH3O- 작용기를 분석 시, 1 내지 30의 적분 평균 값을 가진다. 구체적으로, 상기 CH3O- 작용기의 적분 평균 값은 1 이상, 2 이상, 3 이상이고, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하이며, 1 내지 30, 2 내지 25, 3 내지 20일 수 있다. 상기 제2 고분자 화합물은 상술한 범위 내에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 유기 화합물의 기본이 되는 C-H에 대하여 FT-IR 장치로 분석 시, 1 내지 50의 적분 평균 값을 가진다. 구체적으로, 상기 C-H의 적분 평균 값은 1 이상, 5 이상, 10 이상이고, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하이며, 1 내지 50, 5 내지 40, 10 내지 30일 수 있다. 상기 제2 고분자 화합물은 상술한 범위 내에서 보다 구체화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자 화합물은 리그노설포네이트(Lignosulfonate)이다. 상기 리그노설포네이트는 리그닌(Lignin)의 유도체로서, 리그닌을 아황산 또는 아황산염을 사용하여 전환시킨 리그노설폰산의 염이다. 상기 리그노설폰산의 염은 제조 과정에서 리그노설폰산을 중화시키는 염기에 따라 나트륨, 암모늄, 칼슘, 마그네슘 등을 포함할 수 있다. 상기 리그노설포네이트는 수계 용매에 가용성 물질이라는 점에서 탄소 나노튜브 분산액의 분산제로 활용하기 적합할 수 있다.
상기 리그노설포네이트의 출발 물질인 리그닌은 자연에서 발견되는 풍부한 재생 가능한 고분자이고, 셀룰로오스가 풍부하지만 방향족 구조로 인해 셀룰로오스보다 화학적 안정성 등이 우수하다는 점에서 특징이 있는 소재이다. 리그닌의 구조는 매우 다양하여 명확히 특정할 수 없고, 리그노설포네이트가 리그닌의 유도체라는 점에서 리그노설포네이트 또한 그 구조를 명확히 특정할 수 없다. 다만, 본 발명에 따른 리그노설포네이트는 방향족 고리, 설폰기, 수산화기 및 카르보닐기를 포함하고, 방향족 탄소의 함량이 일정 수준 이상이라는 점에서 다양한 리그노설포네이트 중에서도 본 발명에 적합한 리그노설페이트를 선별할 수 있다.
상기 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하는 분산제는 Na(나트륨)를 포함할 수 있다. 상기 Na는 특정 범위의 함량으로 존재할 때 탄소 나노튜브를 분산시키는데 중요한 역할을 할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분산제는 분산제의 총 중량을 기준으로 250ppm 내지 500ppm의 Na 함량을 가진다. 상기 Na 함량은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 Na 함량을 도출하기 위한 구체적인 분석 방법 및 장치는 하기 실시예의 설명에 따를 수 있다. 구체적으로, 상기 Na 함량은 250ppm 이상, 260ppm 이상, 270ppm 이상, 280ppm 이상, 290ppm 이상, 300ppm 이상이고, 500ppm 이하, 490ppm 이하, 480ppm 이하, 470ppm 이하, 460ppm 이하, 450ppm 이하이며, 250ppm 내지 500ppm, 270ppm 내지 470ppm, 300ppm 내지 450ppm일 수 있다. 상기 분산제에서 Na 함향이 상술한 범위 내인 경우, 탄소 나노튜브를 분산시키는 분산제의 기능성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
상기 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하는 분산제는 Ca(칼슘)를 포함할 수 있다. 상기 Ca는 특정 범위의 함량으로 존재할 때 탄소 나노튜브를 분산시키는데 중요한 역할을 할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분산제는 분산제의 총 중량을 기준으로 0.1ppm 내지 50ppm의 Ca 함량을 가진다. 상기 Na와 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 Ca 함량은 0.1ppm 이상, 0.5ppm 이상, 1ppm 이상이고, 50ppm 이하, 40ppm 이하, 30ppm 이하, 20ppm 이하, 10ppm 이하이며, 0.1ppm 내지 50ppm, 0.5ppm 내지 30ppm, 1ppm 내지 10ppm일 수 있다. 상기 분산제에서 Ca 함향이 상술한 범위 내인 경우, 탄소 나노튜브를 분산시키는 분산제의 기능성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
상술한 분산제는 적절한 비율로 사용할 때, 탄소 나노튜브의 함량은 높이면서 탄소 나노튜브 분산액 내에서 탄소 나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분산제는 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 100 중량부 내지 300 중량부가 탄소 나노튜브 분산액에 포함된다. 여기서, 분산제의 함량은 제1 분산제의 함량과 제2 분산제의 함량의 합을 의미한다. 구체적으로, 상기 분산제의 함량은 100 중량부 이상, 110 중량부 이상, 120 중량부 이상, 130 중량부 이상, 140 중량부 이상, 150 중량부 이상이고, 300 중량부 이하, 290 중량부 이하, 280 중량부 이하, 270 중량부 이하, 260 중량부 이하, 250 중량부 이하, 240 중량부 이하, 230 중량부 이하, 220 중량부 이하, 210 중량부 이하, 200 중량부 이하이며, 100 중량부 내지 300 중량부, 130 중량부 내지 250 중량부, 150 중량부 내지 200 중량부일 수 있다. 분산제의 함량을 상술한 비율로 조절함으로써, 분산제의 함량을 지나치게 높이지 않으면서 탄소 나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 분산제는 제2 분산제 100 중량부를 기준으로 200 중량부 내지 400 중량부가 탄소 나노튜브 분산액에 포함된다. 상술한 내용과 같이, 제1 분산제와 제2 분산제의 명명은 분산제의 함량을 기준으로 하였기 때문에, 제1 분산제의 함량은 기본적으로 제2 분산제의 함량과 동일하거나 그 이상이 될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 분산제의 함량은 200 중량부 이상, 210 중량부 이상, 220 중량부 이상, 230 중량부 이상, 240 중량부 이상, 250 중량부 이상이고, 400 중량부 이하, 390 중량부 이하, 380 중량부 이하, 370 중량부 이하, 360 중량부 이하, 350 중량부 이하이며, 200 중량부 내지 400 중량부, 230 중량부 내지 370 중량부, 250 중량부 내지 350 중량부일 수 있다. 상기 제1 분산제와 제2 분산제를 조합해서 사용할 때, 해당 비율로 사용할 때, 동일한 총 분산제의 양에 대비하여, 탄소 나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 탄소 나노튜브에 대한 분산성이 우수하다. 이러한 분산성은 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 통해서 확인될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 25℃에서 5,000 cP 이하의 초기 점도를 가진다. 여기서, 초기 점도는 혼합물의 교반을 마친 후 제조된 탄소 나노튜브 분산액에 대해 바로 점도를 측정한 값을 의미한다. 구체적인 점도의 측정 방법은 이하의 실험예에 기재된 방법을 따를 수 있다. 상기 초기 점도는 5,000 cP 이하, 4,900 cP 이하, 4,800 cP 이하, 4,700 cP 이하, 4,600 cP 이하, 4,500 cP 이하, 4,400 cP 이하, 4,300 cP 이하일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 분산액에서 탄소 나노튜브를 일정량 포함하면서 점도를 낮출 수 있는 한계가 존재하기 때문에, 하한은 특별히 중요하지 않을 수 있다. 상기 초기 점도의 하한은 예를 들면, 3,000 cP 이상, 3,100 cP 이상, 3,200 cP 이상, 3,300 cP 이상, 3,400 cP 이상, 3,500 cP 이상, 3,600 cP 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 45℃에서 65시간 보관 및 25℃로 냉각 후 10,000 cP 이하의 점도를 가진다. 상기 점도의 구체적인 측정 방법은 이하의 실험예에 기재된 방법을 따를 수 있다. 상기 점도는 10,000 cP 이하, 9,000 cP 이하, 8,000 cP 이하, 7,000 cP 이하, 6,000 cP 이하, 5,000 cP 이하일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 분산액에서 탄소 나노튜브를 일정량 포함하면서 45℃에서 65시간 보관 및 25℃로 냉각 후 점도를 낮출 수 있는 한계가 존재하기 때문에, 하한은 특별히 중요하지 않을 수 있다. 상기 초기 점도의 하한은 예를 들면, 3,000 cP 이상, 3,100 cP 이상, 3,200 cP 이상, 3,300 cP 이상, 3,400 cP 이상, 3,500 cP 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 1.5 이하의 점도 변화율을 가진다. 상기 점도 변화율은 45℃에서 65시간 보관 및 25℃로 냉각 후의 점도를 25℃에서 초기 점도로 나눈 값이다. 구체적으로, 상기 점도 변화율은 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하이고, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구체예에 따른 상기 탄소 나노튜브 분산액은 초기 점도가 낮을 뿐만 아니라 특정 조건에서 일정 시간 보관 후에도 점도의 변화율이 적어, 안정적인 분산성을 가진다.
<탄소 나노튜브 분산액의 제조방법>
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 상술한 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법은, (1) 탄소 나노튜브, 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제, 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 교반하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계에서 혼합은 용매의 증발에 의해 혼합물의 점도 등을 비롯한 물성이 변화하지 않는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 50℃ 이하, 구체적으로는 5℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계에서 교반은 임펠러(Impeller), 밀링(milling) 또는 고압 균질기(high pressure homogenizer)에 의해 수행될 수 있다. 상기 밀링은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 바스켓 밀(basket mill) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 디스크 밀에 의해 수행될 수 있다.
상기 디스크 밀에 의한 밀링시, 비드의 크기는 카본 나노튜브의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드의 직경은 0.1㎜ 내지 5㎜, 보다 구체적으로는 0.5㎜ 내지 4㎜일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 10,000rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 5,000rpm 내지 9,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 고압 균질기에 의한 교반은, 예컨대 고압균질기의 플런저 펌프(plunger pump)로 상기 혼합물 가압하고 균질용 밸브의 틈으로 이를 밀어냄으로써 상기 틈을 통과할 때의 공동(cavitation), 전단(shear), 충격(impact) 및 파열(explosion) 등의 힘에 의해 이루어지게 된다.
상기 교반 공정은 탄소나노튜브 분산액의 분산 정도에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 30분 내지 120분, 보다 구체적으로는 60분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법은, (1) 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제, 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제, 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 제1 혼합물에 탄소 나노튜브를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; (3) 상기 제2 혼합물을 교반하는 단계를 포함한다. 상기 (1) 단계에서 제2 혼합물을 제조하기 위해 별도의 교반을 수행할 수 있다. 다만, 제1 혼합물은 최종 제품을 제조하는 것은 아니기 때문에, (3) 단계에서의 교반에 비해 간소한 조건 하에서 수행될 수 있다.
<전극 슬러리 조성물>
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 상기 탄소 나노튜브 분산액 및 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물을 제공한다. 상기 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물은 양극 슬러리 조성물 또는 음극 슬러리 조성물일 수 있으며, 구체적으로 음극 슬러리 조성물일 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물은 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질로서 양극 활물질 또는 음극 활물질, 바인더, 필요에 따라 용매 및/또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬철인산화물, 리튬 니켈망간코발트계 산화물 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4　및 LiNiaMnbCocO2　(여기서, 0<a,b,c<1) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 전극 슬러리의 제조와 상기 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 전극 슬러리의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다
상기 전극 슬러리 조성물이 양극을 형성하기 위한 양극 슬러리의 조성물인 경우, 상기 양극 슬러리의 조성물을 양극 집전체 상에 도포 후 건조 및 압연을 거쳐 양극을 제조할 수 있다. 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수도 있다.
상기 양극 슬러리에 의하여 형성되는 양극 활물질 층의 두께는 상기 양극 슬러리를 도포하기 위한 로딩 양, 로딩 속도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리 조성물이 음극을 형성하기 위한 음극 슬러리의 조성물인 경우, 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리의 조성물을 도포 후 건조 및 압연을 거쳐 음극을 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수도 있다.
상기 음극 슬러리에 의하여 형성되는 음극 활물질 층의 두께는 상기 음극 슬러리를 도포하기 위한 로딩 양, 로딩 속도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 상술한 탄소 나노튜브 분산액을 활용하여, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 양극 및 음극은 전술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차 전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔 형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지, 구체적으로 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 음극 내에 탄소 나노튜브가 균일하게 분산되어 있고, 종래의 카본블랙과 같은 도전재를 포함하는 경우에 비해 그 함량을 줄일 수 있어 우수한 방전 용량 및 출력 특성을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 이차전지, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예(탄소 나노튜브 분산액의 제조)
실시예 및 비교예에서 사용된 리그노설포네이트는 FT-IR 장치(제조사:Agilent, 제품명: Cary 620-FTIR)로 작용기를 분석(분석 Accessory: Specac사 Golden Gate ATR accessory(diamond crystal), 분석 조건: 8 resolution, 32 scans) 시, 하기 표 1과 같은 적분 평균 값을 가진다.
리그노설포네이트 적분 평균 값
방향족 고리 S=O O-H CH3O- C=O C-H
1 76.20 186.65 835.50 13.98 6.73 29.74
2 65.74 183.05 821.03 8.35 13.64 17.16
3 44.84 194.95 905.41 10.50 22.05 22.95
4 50.95 197.26 751.44 8.59 8.66 19.36
5 97.59 119.52 755.44 7.52 19.08 19.85
6 45.45 204.35 890.32 10.52 26.94 22.61
7 66.47 164.60 713.05 9.65 10.55 19.71
8 103.33 118.74 736.12 8.57 18.63 21.14
9 48.09 195.78 911.22 10.17 19.33 21.74
10 100.11 121.97 638.78 6.71 14.84 17.68
실시예 1
이하의 방법으로 총 중량 500g의 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다. 제1 분산제로 폴리비닐피롤리돈(Zhangzhou Huafu Chemical 사 PVP K15 제품) 3.375g(0.675 중량%), 제2 분산제로 제1 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 75 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.0882) 1.125g(0.225 중량%), 용매로 물 492.5g을 혼합하여 497g의 제1 혼합물을 제조하였다. 여기서, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 329ppm이고, Ca의 총 함량은 3ppm이었다. 상기 Na 함량 및 Ca 함량은 ICP-OES 장치(제조사: Perkin-eimer, 제품명: Optima 8300DV)로 측정하였다(운용조건: RF power(W): 1,300, Torch Height(mm): 15.0, Plasma Gas Flow(L/min): 15.00, Sample Gas Flow(L/min): 0.8, Aux. Gas Flow(L/min): 0.20, Pump Speed(mL/min): 1.5). 구체적으로, 3차 초순수에 분산 및 희석시켜 측정을 하였으며, 실험 검출 한계(Method detection limit)는 <5mg/kg이었다. 상기 제1 혼합물은 용해조(VMA-Getzmann사 Dispermat-CA 제품) 내에 임펠러와 용기를 장착한 후, 분산제와 용매를 넣어 400rpm으로 10분간 교반하여 제조되었다. 제조된 제1 혼합물에 단일벽 탄소 나노튜브(BET 비표면적: 1,160㎡/g, 길이: 5㎛ 이상, OCSoAl사 TUBALL 제품) 3.0g(0.6 중량%)을 투입하고, 8,000rpm으로 60분간 교반하여 제2 혼합물을 제조하였다. 제조된 제2 혼합물을 고압 분산기(Micronox사 PICOMAX 제품)를 이용하여 20,000psi 압력에서 7번 균질 분산하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 2
제2 분산제로 제4 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 74 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.1700)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 396ppm이고, Ca의 총 함량은 3ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 3
제2 분산제로 제5 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 81 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.1956)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 302ppm이고, Ca의 총 함량은 3ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 4
제2 분산제로 제7 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 67 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.1586)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 412ppm이고, Ca의 총 함량은 4ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 5
제2 분산제로 제8 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 84 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.1804)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 311ppm이고, Ca의 총 함량은 3ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 6
제2 분산제로 제10 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 82 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.1483)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 315ppm이고, Ca의 총 함량은 3ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 1
제2 분산제를 사용하지 않고, 제1 분산제만 4.5g(0.9 중량%)을 사용하고, 상기 제1 분산제에서 Na의 총 함량은 129ppm이고, Ca의 총 함량은 3ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 2
제2 분산제로 제2 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 51 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.2075)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 129ppm이고, Ca의 총 함량은 177ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 3
제2 분산제로 제3 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 63 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.4917)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 147ppm이고, Ca의 총 함량은 159ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 4
제2 분산제로 제6 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 58 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.5928)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 167ppm이고, Ca의 총 함량은 102ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 5
제2 분산제로 제9 리그노설포네이트(방향족 탄소 함량: 62 몰%, 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값: 0.4098)을 사용하고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제에서 Na의 총 함량은 153ppm이고, Ca의 총 함량은 105ppm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 탄소 나노튜브의 점도(초기, 25℃)를 측정하고, 이후 45℃에서 65시간 보관 후 25℃로 냉각한 점도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 점도는 점도계(TOKISANGYO사 viscometer TV-25제품)를 이용하여 25℃의 온도, 1rpm에서 로터 코드 01(Rotor Code 01)로 측정되었다.
제2 분산제 점도(25℃)
25℃ 초기
(cP)		 45℃ 65h 후
냉각 (cP)		 비율**
실시예 1 제1 리그노설포네이트 4,200 3,790 0.90
실시예 2 제4 리그노설포네이트 4,250 4,160 0.98
실시예 3 제5 리그노설포네이트 3,800 3,710 0.98
실시예 4 제7 리그노설포네이트 4,060 3,820 0.94
실시예 5 제8 리그노설포네이트 3,840 3,590 0.93
실시예 6 제10 리그노설포네이트 3,660 3,830 1.05
비교예 1 -* 9,790 15,200 1.55
비교예 2 제2 리그노설포네이트 7,200 16,410 2.28
비교예 3 제3 리그노설포네이트 5,910 17,760 3.01
비교예 4 제6 리그노설포네이트 5,460 22,990 4.21
비교예 5 제9 리그노설포네이트 6,020 12,400 2.06
* 비교예 1에서는 제2 분산제를 사용하지 않는 대신 제2 분산제 양만큼 제1 분산제를 추가로 사용함
** (45℃ 65h 후 냉각 점도)/(25℃ 초기 점도)
상기 표 2에 따르면, 제2 분산제에서 방향족 탄소의 함량이 탄소 나노튜브 분산액의 점도에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 제2 분산제에서 방향족 탄소 함량이 65 몰% 미만인 경우, 탄소 나노튜브 분산액의 초기 점도가 5,000 cP를 초과하고, 45℃에서 65시간 보관 후 25℃로 냉각한 점도도 10,000cP가 넘고, 점도의 변화 비율도 2.0을 넘는 등 제2 분산제를 투입함으로써 얻게 되는 분산성 개선 효과가 미미하게 나타났다. 반면에, 제2 분산제에서 방향족 탄소 함량이 65 몰% 이상인 경우, 탄소 나노튜브 분산액의 초기 점도가 5,000cP를 초과하지 않을 뿐만 아니라 45℃에서 65시간 보관 후 25℃로 냉각한 점도도 5,000cP를 초과하지 않아 분산성이 현저하게 개선되었다.
제2 분산제에서 카르보닐기와 방향족 고리의 비율이 탄소 나노튜브 분산액의 점도 변화율에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 제2 분산제에서 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값이 0.2 초과인 경우, 초기 점도가 5,000 cP를 초과하고, 45℃에서 65시간 보관 후 25℃로 냉각한 점도도 10,000cP가 넘고, 점도의 변화 비율도 2.0을 넘는 등 제2 분산제를 투입함으로써 얻게 되는 분산성 개선 효과가 미미하게 나타났다. 반면에, 제2 분산제에서 카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값이 0.2 이하인 경우, 탄소 나노튜브 분산액의 초기 점도가 5,000cP를 초과하지 않을 뿐만 아니라 45℃에서 65시간 보관 후 25℃로 냉각한 점도도 5,000cP를 초과하지 않아 분산성이 현저하게 개선되었다. 제2 분산제에 있어서, 대부분의 다른 작용기의 탄소 함량은 탄소 나노튜브 분산액의 분산성과 특별한 관련성이 없었다.
분산제에서 Na 함량 또는 Ca 함량이 탄소 나노튜브 분산액의 점도 변화율에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 분산제(제2 분산제 포함)에서 Na 함량이 250ppm 미만이거나 Ca 함량이 50ppm을 초과하는 경우, 초기 점도가 5,000 cP를 초과하고, 45℃에서 65시간 보관 후 25℃로 냉각한 점도도 10,000cP가 넘고, 점도의 변화 비율도 2.0을 넘는 등 제2 분산제를 투입함으로써 얻게 되는 분산성 개선 효과가 미미하게 나타났다. 반면에, 분산제(제2 분산제 포함)에서 Na 함량이 250ppm 내지 500ppm이거나 Ca 함량이 0.1ppm 내지 50ppm인 경우, 탄소 나노튜브 분산액의 초기 점도가 5,000cP를 초과하지 않을 뿐만 아니라 45℃에서 65시간 보관 후 25℃로 냉각한 점도도 5,000cP를 초과하지 않아 분산성이 현저하게 개선되었다. 분산제에 있어서, 대부분의 금속 함량은 탄소 나노튜브 분산액의 분산성과 특별한 관련성이 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (15)

  1. 탄소 나노튜브, 분산제 및 용매를 포함하고,
    상기 분산제는,
    아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제; 및
    방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제를 포함하고,
    상기 제2 분산제는 전체 탄소 원자 몰 수를 기준으로 65 몰% 이상의 방향족 탄소를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자 화합물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 하이드라지드, 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈, N-알킬 폴리이민, N-아세틸 폴리이민, 폴리아크릴아미드, 폴리-L-리신하이드로브로마이드, 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌이민 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 고분자 화합물은 카르보닐기를 더 포함하고,
    상기 제2 분산제는 FT-IR에 따른 카르보닐기와 방향족 고리의 비율(카르보닐기의 적분 평균 값/방향족 고리의 적분 평균 값)이 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 분산제의 총 중량을 기준으로 250ppm 내지 500ppm의 Na 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 분산제는 분산제 총 중량을 기준으로 0.1ppm 내지 50ppm의 Ca 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 고분자 화합물은 리그노설포네이트인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 분산제는 제2 분산제 100 중량부를 기준으로 200 중량부 내지 400 중량부가 탄소 나노튜브 분산액에 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 100 중량부 내지 300 중량부가 탄소 나노튜브 분산액에 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 분산액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%가 탄소 나노튜브 분산액에 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 800 m2/g 내지 5,000 m2/g의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 분산액은 25℃에서 5,000 cP 이하의 초기 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 분산액은 45℃에서 65시간 보관 및 25℃로 냉각 후 10,000 cP 이하의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  14. 청구항 1에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    (1) 탄소 나노튜브, 아민기를 포함하는 제1 고분자 화합물을 함유한 제1 분산제, 방향족 고리를 포함하는 제2 고분자 화합물을 함유한 제2 분산제, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 혼합물을 교반하는 단계;를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법.
  15. 청구항 1에 따른 탄소 나노튜브 분산액 및 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
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