WO2025029048A1 - 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 Download PDF

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carbon nanotube
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우유진
전재문
최준호
장영진
윤기열
목영봉
양영조
김현석
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LG Chem Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion and a method for producing the same.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • research is actively being conducted on methods for manufacturing electrodes with higher energy density per unit volume by improving electrode density as electrodes for such high-capacity lithium secondary batteries.
  • high-density electrodes are formed by molding electrode active material particles having a size of several ⁇ m to several tens ⁇ m using a high-pressure press.
  • the particles may be deformed and the space between the particles may be reduced, so that the electrolyte permeability is likely to deteriorate.
  • a conductive material having excellent electrical conductivity and strength is used during the manufacture of the electrode.
  • the conductive material is positioned between the electrode active materials, and even when undergoing a molding process, it maintains micropores between the active material particles, allowing the electrolyte to easily penetrate, and has excellent electrical conductivity, thereby reducing the resistance within the electrode.
  • the use of carbon nanotubes, which are fibrous carbon-based conductive materials that can further reduce the electrode resistance by forming an electrically conductive path within the electrode is increasing.
  • Carbon nanotubes a type of fine carbon fiber, are tubular carbon fibers with a diameter of less than 1 ⁇ m. Due to their unique structure, they are expected to be applied and commercialized in various fields due to their high conductivity, tensile strength, and heat resistance. However, carbon nanotubes have the problem of low dispersibility and aggregation due to the strong van der Waals attraction between them due to their high specific surface area.
  • Patent Document 1 U.S. Patent Publication No. 2017-0129804 (May 11, 2017)
  • Patent Document 2 Chinese Patent Publication No. 001699155 (2005.11.23)
  • An object of the present invention is to provide a carbon nanotube dispersion comprising carbon nanotubes, a first dispersant containing nitrogen atoms, a second dispersant containing a compound represented by the following chemical formula 1, and a solvent, which has excellent dispersibility, low viscosity of the dispersion and low particle size of dispersed particles, and little change in viscosity over time.
  • Ar1 and Ar2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • L1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the carbon nanotube dispersion.
  • One embodiment of the present invention provides a carbon nanotube dispersion comprising carbon nanotubes, a first dispersant including a nitrogen atom, a second dispersant including a compound represented by the following chemical formula 1, and a solvent.
  • Ar1 and Ar2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • L1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • Ar1 and Ar2 of the above chemical formula 1 may be represented by the following chemical formula 2 or chemical formula 3, respectively.
  • R1 to R8 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; or a moiety connecting to chemical formula 2, wherein one of R1 to R8 is a moiety connecting to an azo group of chemical formula 1,
  • R9 to R14 are the same or different, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; amine group; nitro group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; or a moiety connecting to chemical formula 3, wherein one of R9 to R14 is a moiety connecting to an azo group of chemical formula 1.
  • L1 of the above chemical formula 1 may be represented by the following chemical formula 4 or chemical formula 5.
  • R15 to R18 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; or a moiety connected to chemical formula 1, wherein any one of R15 to R18 is a moiety connected to a nitrogen atom not connected to Ar1 of the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of chemical formula 1, and R19 to R22 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; or a moiety connected to chemical formula 1, wherein any one of R19 to R22 is a moiety connected to a nitrogen atom not connected to Ar2 of the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar2 is connected among the two azo groups of chemical formula 1;
  • R23 to R27 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkoxy group; or a moiety connecting to a nitrogen atom not connected to Ar1 of the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of formula 1, wherein any one of R23 to R27 is a moiety connecting to a nitrogen atom not connected to Ar1 of the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of formula 1, and R28 to R32 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; a substituted or unsubstituted C1
  • Z is a single bond; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group; or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynylene group.
  • the second dispersant may include a compound represented by any one of the following chemical formulas 1-1a to 1-1d.
  • R1 to R5, R7 to R11, R13 to R18 are the same or different, and each independently represent hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; or nitro group;
  • R1 to R7 and R9 to R15 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, wherein at least one of R1 to R7 is a sulfonate group, and at least one of R9 to R15 is a sulfonate group;
  • R1 to R5, R7 to R11 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, wherein at least one of R1 to R5 is a hydroxyl group, and at least one of R7 to R11 is a hydroxyl group,
  • R13 to R20 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, wherein at least one of R13 to R16 is a sulfonate group, and at least one of R17 to R20 is a sulfonate group;
  • R1 to R7, R9 to R15 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; or nitro group,
  • R17 to R20, R22 to R25 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkoxy group.
  • the carbon nanotube dispersion may contain 0.05 to 5 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the carbon nanotube dispersion.
  • the BET surface area of the above carbon nanotubes can be 800 to 2,000 m 2 /g.
  • the first dispersant may be at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid hydrazide, poly-N-vinyl-5-methoxazolidon, N-alkyl polyimine, N-acetyl polyimine, polyacrylamide, poly-L-lysine hydrobromide, benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride, and polyethylenimine.
  • the first dispersant may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube dispersion.
  • the second dispersant may be included in an amount of 0.001 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube dispersion.
  • the first dispersant and the second dispersant may be included in a weight ratio of 100:10 to 100:90.
  • the above carbon nanotube dispersion may have an initial viscosity of 1 to 10 Pa ⁇ s measured at 25° C. and 1 rpm.
  • the above carbon nanotube dispersion may have a viscosity increase rate of 15% or less, as represented by the following equation (1).
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing a carbon nanotube dispersion, comprising: (1) a step of producing a carbon nanotube primary dispersion by mixing carbon nanotubes, a first dispersant including a nitrogen atom, a second dispersant including a compound represented by the chemical formula 1, and a solvent; and (2) a step of dispersing the carbon nanotube primary dispersion to produce a carbon nanotube secondary dispersion.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention uses a first dispersant containing a nitrogen atom and a second dispersant containing a compound represented by the chemical formula 1 together, so that despite the use of carbon nanotubes having a large specific surface area, the viscosity of the dispersion exhibits a small change over time, exhibits a relatively low viscosity, and has the characteristics of a small particle size of dispersed particles by uniformly and effectively dispersing the carbon nanotubes.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position of substitution is not limited as long as it is a position where a hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, and when two or more are substituted, the two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted means: deuterium; halogen; cyano group; a C1 to C60 linear or branched alkyl group; a C2 to C60 linear or branched alkenyl group; a C2 to C60 linear or branched alkynyl group; a C3 to C60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group; a C2 to C60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl group; a C6 to C60 monocyclic or polycyclic aryl group; a C2 to C60 monocyclic or polycyclic heteroaryl group; a C1 to C20 alkylamine group; a C6 to C60 monocyclic or polycyclic arylamine group; And it means substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of monocyclic or polycyclic heteroarylamine groups having C2 to C60, or substituted or unsubstituted
  • the average particle size "D 50" means the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • the D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can generally measure particle sizes from the submicron range to several mm, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the “specific surface area” is measured by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller Analysis), and specifically, can be calculated from the nitrogen gas adsorption amount at liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention comprises carbon nanotubes, a first dispersant containing nitrogen atoms, a second dispersant containing a compound represented by the chemical formula 1, and a solvent.
  • a first dispersant containing nitrogen atoms a compound represented by the chemical formula 1
  • a second dispersant containing a compound represented by the chemical formula 1 a solvent.
  • the term 'carbon nanotube' used in the present invention refers to a secondary structure formed by assembling carbon nanotube units in whole or in part to form a bundle, wherein the carbon nanotube units have a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and have an sp 2 bonding structure. At this time, the graphite sheet can exhibit the properties of a conductor or a semiconductor depending on the angle and structure at which it is rolled.
  • Carbon nanotube units can be classified into single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) depending on the number of bonds forming the wall.
  • 'bundle type' used in the present invention refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope in which a plurality of carbon nanotube units are arranged in a parallel manner with their longitudinal axes substantially in the same orientation, or are arranged and then twisted or entangled.
  • 'non-bundle type or entangled type' refers to a shape in which carbon nanotube units are entangled without a specific shape such as a bundle or rope.
  • Carbon nanotubes have high conductivity, but they are highly cohesive due to the van der Waals force that occurs between carbon nanotubes. If the conductive material cohesives, the conductive path within the electrode cannot be properly formed, and since more conductive material is used to increase conductivity, the amount of active material is relatively reduced, so the performance of the electrode, such as capacity, may actually decrease. Therefore, it has been difficult to commercialize carbon nanotubes as a conductive material.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention comprises a first dispersant containing a nitrogen atom and a second dispersant containing a compound represented by the chemical formula 1, so that the initial viscosity of the carbon nanotube dispersion can be significantly reduced, and changes in viscosity over time can be suppressed, while maintaining a low particle size of the dispersed particles.
  • a carbon nanotube dispersion according to one embodiment of the present invention may include at least one of single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes as the carbon nanotubes, but is not limited thereto, and specifically may include single-walled carbon nanotubes. Since the single-walled carbon nanotubes or double-walled carbon nanotubes have a higher specific surface area than multi-walled carbon nanotubes, they are more effective in improving cycle characteristics when applied to secondary batteries.
  • the carbon nanotube may have an average diameter of, for example, 0.6 to 10 nm, preferably 0.8 to 5 nm, more preferably 0.8 to 3 nm, and may be 0.8 nm or more, 0.9 nm or more, 1.0 nm or more, 1.1 nm or more, 1.2 nm or more, 1.3 nm or more, 1.4 nm or more, 1.5 nm or more, 1.6 nm or more, 1.7 nm or more, 1.8 nm or more, or 1.9 nm or more, and may be 3.0 nm or less, 2.9 nm or less, 2.8 nm or less, 2.7 nm or less, 2.6 nm or less, 2.5 nm or less, 2.4 nm or less, 2.3 nm or less, 2.2 nm or less, 2.1 nm or less, or 2.0 nm or less.
  • the carbon nanotubes may have an average length of 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, and may be 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 9 ⁇ m or more, 11 ⁇ m or more, or 13 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, or 14 ⁇ m or less.
  • the average diameter and the average length of the carbon nanotubes satisfy the above ranges, it is effective in reducing the viscosity of the dispersion and improving the storage stability, and excellent cycle characteristics can be implemented even when applying an electrode active material.
  • the average diameter of the carbon nanotubes can be measured by photographing the carbon nanotube powder with a scanning electron microscope, and the average length of the carbon nanotubes can be measured by photographing the carbon nanotube dispersion with a scanning electron microscope.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion, and may be included in an amount of 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.6 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, 0.9 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, 1.1 parts by weight or more, 1.2 parts by weight or more, 1.3 parts by weight or more, 1.4 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 1.6 parts by weight or more, 1.7 parts by weight or more, 1.8 parts by weight or more, 1.9 parts by weight or more, 2.0 parts by weight or more, 2.1 parts by weight or more, 2.2 parts by weight or more, 2.3 parts by weight or more, 2.4 parts by weight or more, or 2.5 parts by weight.
  • the amount of carbon nanotubes may be 5 parts by weight or less, 4.9 parts by weight or less, 4.8 parts by weight or less, 4.7 parts by weight or less, 4.6 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less, 4.4 parts by weight or less, 4.3 parts by weight or less, 4.2 parts by weight or less, 4.1 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3.9 parts by weight or less, 3.8 parts by weight or less, 3.7 parts by weight or less, 3.6 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or less, 3.4 parts by weight or less, 3.3 parts by weight or less, 3.2 parts by weight or less, 3.1 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2.9 parts by weight or less, 2.8 parts by weight or less, 2.7 parts by weight or less, or 2.6 parts by weight or less.
  • the BET surface area of the above carbon nanotubes may be from 800 m 2 /g to 2,000 m 2 /g, for example, 800 m 2 /g or more, 810 m 2 /g or more, 820 m 2 /g or more, 830 m 2 /g or more, 840 m 2 /g or more, 850 m 2 /g or more, 860 m 2 /g or more, 870 m 2 /g or more, 880 m 2 /g or more, 890 m 2 /g or more, 900 m 2 /g or more, 910 m 2 /g or more, 920 m 2 /g or more, 930 m 2 /g or more, 940 m 2 /g or more, 950 m 2 /g or more, 960 m 2 /g or more, 970 m 2 /g or more, 980 m 2 /g or more, 990 m 2 /g or more,
  • a carbon nanotube dispersion can have a relatively high carbon nanotube content because carbon nanotubes can be uniformly dispersed.
  • the solid content of the manufactured electrode slurry decreases, so that the thickness (wet thickness) before applying and drying the electrode slurry becomes thick, and the rolling ratio measured after the subsequent drying and rolling treatment becomes high, so that the difference in the thickness ratio before and after drying and rolling becomes large.
  • the rolling ratio becomes high, the compositions inside the slurry, including the positive active material, may be damaged during the process, which may cause a problem in that the performance of the battery deteriorates.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention includes a dispersant to improve the dispersibility of the carbon nanotubes, and includes a first dispersant including a nitrogen atom and a second dispersant including a compound represented by the following chemical formula 1.
  • Ar1 and Ar2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • L1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • the first dispersant and the second dispersant serve to increase the dispersibility of the carbon nanotubes so that the carbon nanotubes can be evenly dispersed without agglomeration in the dispersion, and in particular, serve to suppress changes in the viscosity of the carbon nanotube dispersion over time and to lower the average particle size of the dispersed particles.
  • the first dispersant containing the nitrogen atom may be one that can be dissolved in an aqueous solvent to be described later, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid hydrazide, poly-N-vinyl-5-methoxazolidon, N-alkyl polyimine, N-acetyl polyimine, polyacrylamide, poly-L-lysine hydrobromide, benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride, and polyethylenimine, and preferably, Polyvinylpyrrolidone can be used. Since the carbon nanotube dispersion according to one specific example of the present invention includes the first dispersant containing the nitrogen atom, the dispersion can exhibit an effect of improving viscosity and an effect of suppressing changes in viscosity over time.
  • the first dispersant may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube dispersion, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.6 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, 0.9 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.1 parts by weight or more, 1.2 parts by weight or more, 1.3 parts by weight or more, 1.4 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 1.6 parts by weight or more, 1.7 parts by weight or more, 1.8 parts by weight or more, 1.9 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, 2.1 parts by weight or more, 2.2 parts by weight or more, 2.3 parts by weight or more, 2.4 may contain more than 2.5 parts by weight, more than 2.6 parts by weight,
  • the content of the first dispersant is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube dispersion, the content of the dispersant is insufficient, so that a sufficient dispersing effect is not achieved, and thus the viscosity of the dispersion is not formed low and the viscosity increases over time, which may be a problem. If it exceeds 10 parts by weight, the content of the first dispersant is excessive, so that coagulation between solids in the dispersion progresses, which may be a problem in that the viscosity of the dispersion is formed high.
  • a carbon nanotube dispersion according to one embodiment of the present invention comprises a second dispersant including a compound represented by the following chemical formula 1 together with the first dispersant in order to solve the problem of the viscosity of the dispersion increasing as the content of carbon nanotubes increases in a carbon nanotube dispersion containing only the first dispersant, and thus, compared to a carbon nanotube dispersion using only a conventional dispersant, the dispersion may exhibit excellent dispersibility, less particle agglomeration of the slurry composition, and a small sedimentation velocity.
  • Ar1 and Ar2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • L1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • Ar1 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • Ar1 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • Ar1 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group.
  • Ar1 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted phenyl group; or a substituted or unsubstituted naphthalene group.
  • Ar2 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • Ar2 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • Ar2 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group.
  • Ar2 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted phenyl group; or a substituted or unsubstituted naphthalene group.
  • L1 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • L1 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group.
  • L1 of the chemical formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C10 arylene group.
  • Ar1 and Ar2 of the chemical formula 1 may be represented by the following chemical formula 2 or chemical formula 3, respectively.
  • R1 to R8 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; or a moiety connecting to chemical formula 2, wherein one of R1 to R8 is a moiety connecting to an azo group of chemical formula 1,
  • R9 to R14 are the same or different, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; amine group; nitro group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; or a moiety connecting to chemical formula 3, wherein one of R9 to R14 is a moiety connecting to an azo group of chemical formula 1.
  • Ar1 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 2, and R1 to R8 of the chemical formula 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; sulfonate group; hydroxyl group; or a moiety connecting to the chemical formula 1, wherein any one of R1 to R8 may be a moiety connecting to an azo group of the chemical formula 1.
  • Ar2 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 2, and R1 to R8 of the chemical formula 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; sulfonate group; hydroxyl group; or a moiety connected to the chemical formula 1, wherein any one of R1 to R8 may be a moiety connected to an azo group of the chemical formula 1.
  • Ar1 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and R9 to R14 of the chemical formula 3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; sulfonate group; hydroxyl group; or a moiety connected to the chemical formula 1, wherein any one of R9 to R14 may be a moiety connected to an azo group of the chemical formula 1.
  • Ar2 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and R9 to R14 of the chemical formula 3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; sulfonate group; hydroxyl group; or a moiety connected to the chemical formula 1, wherein any one of R9 to R14 may be a moiety connected to an azo group of the chemical formula 1.
  • Ar1 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 2, and at least one of R1 to R8 of the chemical formula 2, excluding the portion connected to the azo group of the chemical formula 1, may be a sulfonate group.
  • Ar2 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 2, and at least one of R1 to R8 of the chemical formula 2, excluding the portion connected to the azo group of the chemical formula 1, may be a sulfonate group.
  • Ar1 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and at least one of R9 to R14 of the chemical formula 3, excluding the portion connected to the azo group of the chemical formula 1, may be a halogen group.
  • Ar2 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and at least one of R9 to R14 of the chemical formula 3, excluding the portion connected to the azo group of the chemical formula 1, may be a halogen group.
  • Ar1 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and at least one of R9 to R14 of the chemical formula 3, excluding the portion connected to the azo group of the chemical formula 1, may be a hydroxyl group.
  • Ar2 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and at least one of R9 to R14 of the chemical formula 3, excluding the portion connected to the azo group of the chemical formula 1, may be a hydroxyl group.
  • Ar1 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and may include at least one chloro group, a sulfonate group, and a hydroxyl group, excluding a portion connected to an azo group of the chemical formula 1 among R9 to R14 of the chemical formula 3.
  • Ar2 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and may include at least one chloro group, a sulfonate group, and a hydroxyl group, excluding a portion connected to an azo group of the chemical formula 1 among R9 to R14 of the chemical formula 3.
  • Ar1 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and may include at least one hydroxyl group and two or more sulfonate groups, excluding the portion among R9 to R14 of the chemical formula 3 that is connected to the azo group of the chemical formula 1.
  • Ar2 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and may include at least one hydroxyl group and two or more sulfonate groups, excluding the portion among R9 to R14 of the chemical formula 3 that is connected to the azo group of the chemical formula 1.
  • Ar1 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and may include at least one hydroxyl group, two or more sulfonate groups, and an amine group, excluding the portion among R9 to R14 of the chemical formula 3 that is connected to the azo group of the chemical formula 1.
  • Ar2 of the chemical formula 1 is represented by the chemical formula 3, and may include at least one hydroxyl group, two or more sulfonate groups, and an amine group, excluding the portion among R9 to R14 of the chemical formula 3 that is connected to the azo group of the chemical formula 1.
  • the anion of the sulfonate group may be in the form of a salt combined with a metal cation, and specifically, may be a sodium salt or calcium salt of the sulfonate group.
  • L1 of the chemical formula 1 can be represented by the following chemical formula 4 or chemical formula 5.
  • R15 to R18 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; or a moiety connected to chemical formula 1, wherein any one of R15 to R18 is a moiety connected to a nitrogen atom not connected to Ar1 of the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of chemical formula 1, and R19 to R22 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; or a moiety connected to chemical formula 1, wherein any one of R19 to R22 is a moiety connected to a nitrogen atom not connected to Ar2 of the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar2 is connected among the two azo groups of chemical formula 1;
  • R23 to R27 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkoxy group; or a moiety connecting to a nitrogen atom not connected to Ar1 of the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of formula 1, wherein any one of R23 to R27 is a moiety connecting to a nitrogen atom not connected to Ar1 of the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of formula 1, and R28 to R32 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; a substituted or unsubstituted C1
  • Z is a single bond; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenylene group; or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynylene group.
  • R15 to R18 of the chemical formula 4 may include at least one sulfonate group and one hydroxyl group, excluding a site connected to a nitrogen atom not connected to Ar1, among the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of the chemical formula 1, and R19 to R22 of the chemical formula 4 may include at least one sulfonate group and one hydroxyl group, excluding a site connected to a nitrogen atom not connected to Ar2, among the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar2 is connected among the two azo groups of the chemical formula 1.
  • At least one sulfonate group may be included, excluding a site connected to a nitrogen atom not connected to Ar1 among the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of the chemical formula 1, and among R28 to R32 of the chemical formula 5, at least one sulfonate group may be included, excluding a site connected to a nitrogen atom not connected to Ar1 among the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of the chemical formula 1.
  • At least one substituted or unsubstituted C1 to C3 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C3 alkoxy group may be included, excluding a portion connected to a nitrogen atom not connected to Ar1 among the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of the chemical formula 1, and among R28 to R32 of the chemical formula 5, at least one substituted or unsubstituted C1 to C3 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C3 alkoxy group may be included, excluding a portion connected to a nitrogen atom not connected to Ar1 among the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of the chemical formula 1.
  • At least one substituted or unsubstituted methyl group; or a substituted or unsubstituted methoxy group may be included, excluding a site connected to a nitrogen atom not connected to Ar1 among the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of the chemical formula 1, and among R28 to R32 of the chemical formula 5, at least one substituted or unsubstituted methyl group; or a substituted or unsubstituted methoxy group may be included, excluding a site connected to a nitrogen atom not connected to Ar1 among the two nitrogen atoms of the azo group to which Ar1 is connected among the two azo groups of the chemical formula 1.
  • the second dispersant may include a compound represented by any one of the following chemical formulas 1-1a to 1-1d.
  • R1 to R5, R7 to R11, R13 to R18 are the same or different, and each independently represent hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; or nitro group;
  • R1 to R7 and R9 to R15 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, wherein at least one of R1 to R7 is a sulfonate group, and at least one of R9 to R15 is a sulfonate group;
  • R1 to R5, R7 to R11 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, wherein at least one of R1 to R5 is a hydroxyl group, and at least one of R7 to R11 is a hydroxyl group,
  • R13 to R20 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group; a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group; a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, wherein at least one of R13 to R16 is a sulfonate group, and at least one of R17 to R20 is a sulfonate group;
  • R1 to R7, R9 to R15 are the same or different and are each independently hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; or nitro group,
  • R17 to R20, R22 to R25 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen; deuterium; halogen; cyano group; sulfonate group; hydroxyl group; amine group; nitro group; a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkoxy group.
  • R1 to R5 and R7 to R11 of the chemical formula 1-1a are the same as or different from each other, and may each independently be hydrogen; halogen; sulfonate group; or hydroxyl group.
  • R13 to R18 of the chemical formula 1-1a may be the same as or different from each other, and may each independently be hydrogen; a sulfonate group; or a hydroxyl group.
  • the second dispersant when the second dispersant is a compound represented by Chemical Formula 1-1a, it may include a compound represented by Chemical Formula 6 below (SulfoChlorophenol S).
  • a carbon nanotube dispersion since the compound represented by the chemical formula 1-1a included in the second dispersant contains at least one hydroxyl group, it forms a hydrogen bond with the solvent in the dispersion, thereby allowing the 'carbon nanotube-dispersant' complex to stably maintain a dispersed state in the solvent.
  • the compound represented by the chemical formula 1-1a included in the second dispersant includes at least one sulfonate group, when the dispersant is ionized upon dissolution in a solvent, an electrostatic repulsion force is formed between sulfonate anions, thereby preventing aggregation between adjacent dispersants, thereby allowing the 'carbon nanotube-dispersant' complex to stably maintain a dispersed state in the solvent.
  • R1 to R7 of the chemical formula 1-1b are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; a sulfonate group; or a hydroxyl group, wherein at least one of R1 to R7 may be a sulfonate group.
  • R9 to R15 of the chemical formula 1-1b are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; a sulfonate group; or a hydroxyl group, wherein at least one of R9 to R15 may be a sulfonate group.
  • the second dispersant when the second dispersant is a compound represented by Chemical Formula 1-1b, it may be at least one selected from the group consisting of direct red 28, direct red 2, direct red 7, direct red 46, and direct red 56, and as a substituted azo compound, if it contains at least two or more sulfonate groups in the molecule and can increase the dispersibility of carbon nanotubes, it may not be limited to the above types.
  • the second dispersant when the second dispersant is a compound represented by Chemical Formula 1-1b, it may further include at least two or more amine groups.
  • the second dispersant is a compound represented by the chemical formula 1-1b and further includes at least two or more amine groups
  • a hydrogen bond with the solvent is formed so that the 'carbon nanotube-dispersant' complex can stably maintain a dispersed state in the solvent, and since the interaction by hydrogen bond between the nitrogen atom contained in the first dispersant and the amine group of the second dispersant is appropriately balanced, the effect of reducing the viscosity of the carbon nanotube dispersion and suppressing the increase in viscosity over time can be further improved.
  • R1 to R5 of the chemical formula 1-1c are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; or a hydroxyl group, and at least one of R1 to R5 may be a hydroxyl group.
  • R7 to R11 of the chemical formula 1-1c are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; or a hydroxyl group, and at least one of R7 to R11 may be a hydroxyl group.
  • R13 to R16 of the chemical formula 1-1c are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; or a sulfonate group, wherein at least one of R13 to R16 may be a sulfonate group.
  • R17 to R20 of the chemical formula 1-1c are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; or a sulfonate group, wherein at least one of R17 to R20 may be a sulfonate group.
  • the second dispersant when the second dispersant is a compound represented by Chemical Formula 1-1c, a specific example thereof may include Direct Yellow 4 represented by Chemical Formula 7 below, and as a substituted azo compound, if it contains at least two sulfonate groups and two or more hydroxyl groups in the molecule and can increase the dispersibility of carbon nanotubes, it may not be limited to the above types.
  • the area of the surface of the carbon nanotubes not sufficiently covered by the dispersant may increase, resulting in a strong bonding force greater than an appropriate level between the carbon nanotubes, which may cause the carbon nanotubes to aggregate and form a high viscosity of the dispersion.
  • the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the carbon nanotube dispersion, and the viscosity can be maintained at a constant level over time with low viscosity.
  • the solvent of the carbon nanotube dispersion according to one embodiment of the present invention is a dispersion medium for dispersing the carbon nanotubes, the first dispersant, and the second dispersant, and is used to supply the carbon nanotube dispersion by pre-dispersing it to prevent agglomeration when the carbon nanotubes in a powdered state are directly used in the manufacture of an electrode slurry composition.
  • the average particle size distribution (D 50 ) of the dispersed particles contained in the above dispersion may be, for example, 0.5 to 10 ⁇ m, 1 to 10 ⁇ m, 1 to 8 ⁇ m, and preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention containing the above components has excellent dispersibility, low viscosity of the dispersion, and a small degree of increase in viscosity over time.
  • the above carbon nanotube dispersion may have an initial viscosity of 1 to 8 Pa ⁇ s as measured at 25°C and 1 rpm using a viscometer (TOKI SANGYO, viscometer TV-25, Rotor Code 01), for example, 1 Pa ⁇ s or more, 1.1 Pa ⁇ s or more, 1.2 Pa ⁇ s or more, 1.3 Pa ⁇ s or more, 1.4 Pa ⁇ s or more, 1.5 Pa ⁇ s or more, 1.6 Pa ⁇ s or more, 1.7 Pa ⁇ s or more, 1.8 Pa ⁇ s or more, 1.9 Pa ⁇ s or more, 2 Pa ⁇ s or more, 2.1 Pa ⁇ s or more, 2.2 Pa ⁇ s or more, 2.3 Pa ⁇ s or more, 2.4 Pa ⁇ s or more, 2.5 Pa ⁇ s or more, 2.6 Pa ⁇ s or more, 2.7 Pa ⁇ s or more, 2.8 Pa ⁇ s or more, 2.9 Pa ⁇ s or more.
  • a viscometer TOKI SANGYO, viscometer TV-25, Rotor Code 01
  • the viscosity increase rate calculated by the following equation (1) is 0.1% to 15% or less, specifically 15% or less, 14.5% or less, 14% or less, 13.5% or less, 13% or less, 12.5% or less, 12.3% or less, 12% or less, 11.5% or less, 11% or less, 10.5% or less, 10% or less, 9.5% or less, 9% or less, 8.5% or less, 8% or less, 7.5% or less, 7% or less, 6.8% or less, 6.5% or less, 6.1% or less, 6% or less, 5.5% or less, 5% or less, 4.5% or less, 4% or less, 3.5% or less, 3% or less, 2.5% or less, It can be less than or equal to 2.4%, less than or equal to 2%, less than or equal to 1.5%, or less than or equal to 1%.
  • the method for producing a carbon nanotube dispersion comprises: (1) a step of mixing carbon nanotubes, a first dispersant containing nitrogen atoms, a second dispersant containing a compound represented by the following chemical formula 1, and a solvent to produce a carbon nanotube primary dispersion; and (2) a step of dispersing the carbon nanotube primary dispersion to produce a carbon nanotube secondary dispersion.
  • Ar1 and Ar2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and L1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • a carbon nanotube primary dispersion is prepared by mixing carbon nanotubes, a first dispersant containing nitrogen atoms, a second dispersant containing a compound represented by the following chemical formula 1, and a solvent.
  • the step of preparing the carbon nanotube primary dispersion is performed by a wetting process in which each component is evenly mixed.
  • the mixing for producing the above carbon nanotube primary dispersion may be performed using a conventional mixing method, specifically, a mixing device such as a pony mixer, a change-can mixer, a Hobert mixer, a planetary mixer, a butterfly mixer, a stone mill, a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attrition mill, a universal stirrer, a clear mixer, or a TK mixer, and may include a step of mixing at a rotation speed of 300 to 5,000 rpm for 30 minutes to 7 hours.
  • a mixing device such as a pony mixer, a change-can mixer, a Hobert mixer, a planetary mixer, a butterfly mixer, a stone mill, a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attrition mill, a universal stirrer, a clear mixer, or a TK mixer, and may include a step of mixing at a rotation speed of 300 to 5,000 rpm for 30
  • cavitation dispersion treatment may be performed to increase the miscibility of the carbon nanotubes and the solvent, or the dispersibility of the carbon nanotubes in the solvent.
  • the cavitation dispersion treatment is a dispersion treatment method that utilizes shock waves generated by the bursting of vacuum bubbles formed in water when high energy is applied to the liquid, and by the method, carbon nanotubes can be dispersed without damaging their properties.
  • the cavitation dispersion treatment can be performed by ultrasonic, jet mill, or shear dispersion treatment.
  • the step of preparing the above carbon nanotube primary dispersion can be performed under temperature conditions in which the properties of the mixture, including viscosity, do not change due to evaporation of the solvent.
  • it can be performed at a temperature of 50° C. or lower, more specifically, from 5° C. to 50° C.
  • step (2) the carbon nanotube primary dispersion is dispersed to prepare a carbon nanotube secondary dispersion.
  • the process for manufacturing the above carbon nanotube secondary dispersion can be performed by a method such as a ball mill, a bead mill, a disc mill, a basket mill, a high pressure homogenizer, etc., and more specifically, it can be performed by a dispersion method using a high pressure homogenizer.
  • Dispersion by the high-pressure disperser is achieved by pressurizing the mixture with a plunger pump of the high-pressure disperser, for example, and pushing it through the gap of the dispersion valve, thereby causing forces such as cavitation, shear, impact, and explosion when passing through the gap.
  • the above dispersion process can be performed depending on the degree of dispersion of the carbon nanotube dispersion, and specifically, can be performed under a pressure of 5,000 to 30,000 psi for 30 to 120 minutes, more specifically, for 60 to 90 minutes, and the above process can be repeated 1 to 10 times.
  • the carbon nanotube dispersion according to the present invention may mean the carbon nanotube secondary dispersion.
  • the above binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, etc.
  • the solvents mentioned above include organic solvents such as N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), acetone, dimethyl acetamide, etc., or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide, etc.
  • water water
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, binder, and conductive agent, taking into account the coating thickness of the slurry and the manufacturing yield.
  • the above viscosity modifier may be carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, or the like, and the viscosity of the electrode slurry may be adjusted by addition thereof to facilitate the manufacturing of the electrode slurry and the application process on the electrode current collector.
  • the above filler is optionally used as a component that suppresses expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the battery, and for example, an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene; a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber is used.
  • the positive electrode can be manufactured by applying the composition of the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode slurry can be manufactured by casting the positive electrode slurry onto a separate support, and then laminating the obtained film by peeling it off from the support onto the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer formed by the positive electrode slurry may vary depending on the loading amount, loading speed, etc. for applying the positive electrode slurry.
  • the thickness of the negative electrode active material layer formed by the above negative electrode slurry may vary depending on the loading amount, loading speed, etc. for applying the negative electrode slurry.
  • the above negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine unevenness on the surface, and can be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and non-woven fabric.
  • a lithium secondary battery includes a cathode, an anode, a separator disposed between the cathode and the anode, and an electrolyte.
  • the cathode and the anode are the same as those described above, so a detailed description is omitted.
  • the above separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. If it is a separator that is usually used in lithium secondary batteries, it can be used without any special restrictions, and in particular, it is preferable that it has low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof, can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. can be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the above electrolyte may be, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc. that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent any solvent that can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation.
  • the organic solvent may include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene;
  • solvents that can be used include carbonate solvents, such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents, such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles, such as R-CN (wherein R represents a C2 to C
  • a carbonate solvent is preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of improving the charge/discharge performance of the battery and a low-viscosity linear carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate can be mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9 to exhibit excellent electrolyte performance.
  • the above lithium salt can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 It is preferable to use the concentration of the lithium salt within the range of 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further contain one or more additives, such as, for example, haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ethers, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing battery capacity decrease, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additives may be contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte.
  • a lithium secondary battery including an electrode manufactured using a carbon nanotube dispersion according to the present invention specifically, a lithium secondary battery including an anode manufactured using a carbon nanotube dispersion, has carbon nanotubes uniformly dispersed in the anode, and can reduce the content thereof compared to a case where a conductive material such as conventional carbon black is included, thereby stably exhibiting excellent discharge capacity and output characteristics.
  • the lithium secondary battery can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a lithium secondary battery a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and a battery pack including the same can be provided.
  • the above battery module or battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices, including power tools; electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • Example 1c a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1c, except that the content of the first dispersant was set to 0.96 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion, and the content of the second dispersant was set to 0.24 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion.
  • Example 1c a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1c, except that the content of the first dispersant was set to 0.8 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion, and the content of the second dispersant was set to 0.4 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1c, except that the content of the first dispersant was 1.0 part by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion, and the content of the second dispersant was 0.8 part by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion.
  • the carbon nanotube primary dispersion was homogeneously dispersed 7 times at a pressure of 14,000 psi using a high-pressure disperser (PICOMAX, manufactured by Micronox) to prepare a carbon nanotube secondary dispersion.
  • PICOMAX high-pressure disperser
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1d, except that the content of the first dispersant was 4.8 g (0.96 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion) and the content of the second dispersant was 1.2 g (0.24 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion).
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1d, except that the content of the first dispersant was 4.0 g (0.8 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion) and the content of the second dispersant was 2.0 g (0.4 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion).
  • Example 1a a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1a, except that the second dispersant was not added.
  • Example 1a 3.0 g (0.6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion) and 4.5 g (0.9 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion) of the first dispersant were added, but the second dispersant was not added, and a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1a.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1a, except that the content of the first dispersant was 7.275 g (1.455 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion) and the content of the second dispersant was 0.225 g (0.045 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion).
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1a, except that the first dispersant was not added and the content of the second dispersant was set to 7.5 g (1.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion).
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in Example 1a, except that the content of the first dispersant was 0.225 g (0.045 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion) and the content of the second dispersant was 7.275 g (1.455 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion).
  • Example 1c a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1c, except that the first dispersant was not added and the content of the second dispersant was set to 1.2 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion.
  • Example 1c a carbon nanotube dispersion was manufactured in the same manner as in the above Example 1c, except that the content of carbon nanotubes was changed to 0.6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion, the content of the first dispersant was changed to 0.675 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion, and the content of tristyrylphenol ethoxylate instead of Direct Yellow 4 as the second dispersant was changed to 0.225 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1c, except that the content of carbon nanotubes was changed to 0.6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion, the content of the first dispersant was changed to 0.675 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion, and the content of a styrene maleic acid copolymer instead of Direct Yellow 4 as the second dispersant was changed to 0.225 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion.
  • Example 1d a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1d, except that the content of the first dispersant was 6.0 g (1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion) and the second dispersant was not added.
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1d, except that the content of the first dispersant was 3.0 g (0.6 part by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion) and the content of the second dispersant was 3.0 g (0.6 part by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion).
  • a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1d, except that the content of the first dispersant was 5.6 g (1.12 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion) and the content of the second dispersant was 0.4 g (0.08 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire carbon nanotube dispersion).
  • Example 1d a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1d, except that the content of the second dispersant was added in an amount of 6.0 g (1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion) and the first dispersant was not added.
  • Example 3d a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1d, except that the content of the first dispersant was changed to 3.375 g (0.6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion), and that Direct Blue 53 (manufactured by Sigma Aldrich) was replaced with 1.125 g of tristyrylphenol ethoxylate (0.225 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion) as the second dispersant.
  • the content of the first dispersant was changed to 3.375 g (0.6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion), and that Direct Blue 53 (manufactured by Sigma Aldrich) was replaced with 1.125 g of tristyrylphenol ethoxylate (0.225 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion) as the second dispersant.
  • Example 3d a carbon nanotube dispersion was prepared in the same manner as in the above Example 1d, except that the content of the first dispersant was changed to 3.375 g (0.6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion), and that Direct Blue 53 (manufactured by Sigma Aldrich) was replaced with 1.125 g of a styrene maleic acid copolymer (0.225 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion) as the second dispersant.
  • the content of the first dispersant was changed to 3.375 g (0.6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion), and that Direct Blue 53 (manufactured by Sigma Aldrich) was replaced with 1.125 g of a styrene maleic acid copolymer (0.225 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total carbon nanotube dispersion) as the second dispersant.
  • Viscosity was measured at 25°C and 1 rpm using a viscometer (TOKI SANGYO, viscometer TV-25, Rotor Code 01).
  • Example 1a 1 PVP 1.125 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 0.375 8.4 8.9 6.0
  • Example 2a 1 PVP 1.000 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 0.500 8.9 9.7 6.7
  • Example 3a 0.6 PVP 0.675 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 0.225 2.8 2.87 2.5
  • Comparative Example 1a 1 PVP 1.125 - - 24.0 30.0 25.0
  • Comparative Example 2a 0.6 PVP 0.900 - - 12.0 14.6 21.7
  • Comparative Example 3 1 PVP 1.455 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 0.045 21.5 18.6
  • Comparative Example 4a 1 - - Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 1.500 Viscosity measurement not possible Viscosity
  • the first dispersant was not included (Comparative Example 4a) or the first dispersant was included in an amount less than a certain amount (Comparative Example 5a), so the carbon nanotubes could not be completely dispersed in the aqueous solvent, and coagulation of the dispersion occurred, making it impossible to measure the viscosity.
  • Example 1b 0.8 PVP 0.9 Direct Red 28 0.3 3.7 3.9 5
  • Example 2b 1 PVP 1.125 Direct Red 28 0.375 5.4 5.6 4
  • Example 3b 1 PVP 1.2 Direct Red 28 0.3 6.0 6.3 5
  • Example 4b 1 PVP 1 Direct Red 28 0.5 5.3 5.4 2
  • Example 5b 0.8 PVP 0.9 Direct Red 7 0.3 4.2 4.5 7
  • Comparative Example 1b 1 PVP 1.125 - 0 23.0 30.0 30
  • Comparative Example 4b 0.8 - 0 Direct Red 28 1.2 5.2 8.3 60
  • Comparative Example 5b 0.6 PVP 0.675 tristyrylphenol ethoxylate 0.225 18.4 24.5 33
  • the carbon nanotube dispersions of Examples 1b to 5b containing the first dispersant and the second dispersant containing Direct Red 28, a compound containing at least two azo groups and two or more sulfonate groups have a low initial viscosity immediately after dispersing the carbon nanotubes in the aqueous solvent, and in particular, the viscosity increase of the carbon nanotube dispersion over time is very effectively suppressed.
  • the carbon nanotube dispersions of Examples 1c to 5c containing the first dispersant and the second dispersant containing Direct Yellow 4, which is a compound containing at least two azo groups, two or more sulfonate groups, and two or more hydroxyl groups, have a low initial viscosity immediately after dispersing the carbon nanotubes in the aqueous solvent, and in particular, the viscosity increase of the carbon nanotube dispersion over time is very effectively suppressed.
  • Example 1d 0.8 PVP 0.9 Direct Blue 53 0.3 100:33 3.6 3.7 3.0
  • Example 2d 0.8 PVP 0.96 DirectBlue 53 0.24 100:25 3.5 3.6 3.0
  • Example 3d 0.8 PVP 0.8 DirectBlue 53 0.4 100:50 3.9 4.1 5.0 Comparative Example 1d 0.8 PVP 1.2 - - - 18.5 26.8 45.0 Comparative Example 2d 0.8 PVP 0.6 DirectBlue 53 0.6 100:100 12.1 16.7 38.0 Comparative example 3d 0.8 PVP 1.12 DirectBlue 53 0.08 100:7.1 16.9 24.0 42.0 Comparative example 4d 0.8 - - DirectBlue 53 1.2 - 7.9 13.0 65.0 Comparative Example 5d 0.6 PVP 0.675 tristyrylphenol ethoxylate 0.225 100:33 18.4 24.5 33.
  • the carbon nanotube dispersions of Examples 1d to 3d containing Direct Blue 53, a compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention, as the second dispersant and the first dispersant have a lower initial viscosity immediately after dispersing the carbon nanotubes in the aqueous solvent, and in particular, the viscosity increase of the carbon nanotube dispersion over time is very effectively suppressed.
  • the second dispersant was included excessively (Comparative Example 2d) or included in an amount less than a certain amount (Comparative Example 3d), so that the initial viscosity immediately after dispersing the carbon nanotubes in the aqueous solvent was high, and the effect of suppressing the viscosity increase of the dispersion over time was not expressed.
  • the carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in an aqueous solvent, exhibits low viscosity and the increase in viscosity over time can be suppressed only when the carbon nanotube dispersion comprises a first dispersant containing nitrogen atoms and a second dispersant containing a compound represented by the chemical formula 1 according to the present invention, wherein the first dispersant and the second dispersant are included in a certain weight ratio.

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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매를 포함하는 탄소 나노튜브　분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 내용은 명세서 내에서 정의한 바와 같다.

Description

탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
본 출원은 2023년 7월 31일자 대한민국 특허출원 제10-2023-0099704호, 2023년 7월 31일자 대한민국 특허출원 제10-2023-0099719호, 2023년 7월 31일자 대한민국 특허출원 제10-2023-0099741호, 2023년 7월 31일자 대한민국 특허출원 제10-2023-0099761호, 2024년 7월 29일자 대한민국 특허출원 제10-2024-0100228호, 2024년 7월 29일자 대한민국 특허출원 제10-2024-0100234호, 2024년 7월 29일자 대한민국 특허출원 제10-2024-0100254호 및 2024년 7월 29일자 대한민국 특허출원 제10-2024-0100258호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되는데, 성형 공정 동안, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소될 수 있어서, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조 시 우수한 전기전도성과 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 상기 도전재는 전극 활물질 사이에 위치하여 성형 공정을 거치는 경우에도, 활물질 입자들 사이의 미세기공을 유지시켜 전해액이 용이하게 침투할 수 있고, 전기전도성이 우수하여 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 도전재 중에서도 전극 내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브의 사용이 증가하고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1 ㎛ 이하 굵기의 튜브형 탄소섬유로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 탄소 나노튜브는 높은 비표면적에 따라 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 분산성이 낮고, 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 기계적 분산 처리 방법의 경우 초음파 조사가 종료됨과 동시에 탄소 나노튜브가 응집해 버리거나 분산 이후 시간이 지남에 따라 다시 응집하는 등의 문제가 있다.
이에 따라, 탄소 나노튜브의　분산성을 향상시킬 수 있으면서도, 낮은　점도를 가지며, 시간 경과에 따른　점도의 증가가 억제된 탄소 나노튜브　분산액을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 공개특허공보 제2017-0129804호(2017.05.11)
(특허문헌 2) 중국 공개특허공보 제001699155호(2005.11.23)
본 발명의 목적은 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매를 포함하여, 분산성이 우수하여 분산액의 점도 및 분산입자의 입도가 낮으며, 점도의 경시 변화가 작은 탄소 나노튜브 분산액을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매를 포함하는 탄소 나노튜브　분산액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이다.
상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 화학식 2와 연결되는 부위이되, 상기 R1 내지 R8 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위이며,
상기 화학식 3에서,
R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 화학식 3과 연결되는 부위이되, 상기 R9 내지 R14 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위이다.
상기 화학식 1의 L1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다
[화학식 4]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000006
상기 화학식 4에서,
R15 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R15 내지 R18 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고, R19 내지 R22은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R19 내지 R22 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이다;
상기 화학식 5에서,
R23 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기; 또는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이되, 상기 R23 내지 R27 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고, R28 내지 R32은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기; 또는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이되, 상기 R28 내지 R32은 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고,
Z는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기이다.
상기 제2 분산제는 하기 화학식 1-1a 내지 화학식 1-1d 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1a]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000007
상기 화학식 1-1a에서,
R1 내지 R5, R7 내지 R11, R13 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 또는 니트로기이다;
[화학식 1-1b]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000008
상기 화학식 1-1b에서,
R1 내지 R7, R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이되, R1 내지 R7 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이고, R9 내지 R15 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이다;
[화학식 1-1c]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000009
상기 화학식 1-1c에서,
R1 내지 R5, R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이되, R1 내지 R5 중 적어도 1개 이상은 하이드록실기이고, R7 내지 R11 중 적어도 1개 이상은 하이드록실기이고,
R13 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이되, R13 내지 R16 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이고, R17 내지 R20 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이다;
[화학식 1-1d]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000010
상기 화학식 1-1d에서,
R1 내지 R7, R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 또는 니트로기이고,
R17 내지 R20, R22 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기이다.
상기 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 탄소 나노튜브를 0.05 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 800 내지 2,000 m2/g일 수 있다.
상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 상기 제1 분산제를 0.01 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 상기 제2 분산제를 0.001 내지 9 중량부로 포함할 수 있다.
상기 제1 분산제와 및 제2 분산제는 100:10 내지 100:90의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 분산액은 25 ℃, 1 rpm에서 측정한 초기 점도가 1 내지 10 Pa·s일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 분산액은 하기 식 (1)로 표시되는 점도 증가율이 15 % 이하일 수 있다.
[식 1]
점도 증가율(%) = {(25 ℃에서 1주간 방치한 후 측정한 점도 - 초기 점도)/초기 점도} × 100
본 발명의 다른 일 실시예는, (1) 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매를 혼합하여 탄소 나노튜브 1차 분산액을 제조하는 단계 및 (2) 상기 탄소 나노튜브 1차 분산액을 분산시켜 탄소 나노튜브 2차 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 질소 원자를 포함하는 제1 분산제와 함께, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제를 함께 사용함으로써, 비표면적이 큰 탄소 나노튜브를 사용함에도 불구하고 분산액의 점도의 경시 변화가 작고, 상대적으로 낮은 점도를 나타내며, 탄소 나노튜브를 균일하고 효과적으로 분산시킴에 따라 분산된 입자의 입도가 작은 특성을 갖는다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는, 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, 중수소; 할로겐; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; C1 내지 C20의 알킬아민기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민기; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, 평균 입도 "D50"은 체적 누적량이 50%에 해당하는 입도를 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입도의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법(Brunauer-Emmett-Teller Analysis)에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
탄소 나노튜브 분산액
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매를 포함하는 것이다. 이하, 본 발명의 탄소 나노튜브 분산액의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 탄소 나노튜브
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소 나노튜브'는 탄소 나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2　결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형(bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소 나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. '비-번들형(non-bundle type) 또는 인탱글형(entangled type)'이란 탄소 나노튜브의 단위체가 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 지칭한다.
탄소 나노튜브는 전도성은 높은 편이나, 탄소 나노튜브 간 발생하는 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의하여 응집성이 높다. 도전재가 응집되면, 전극 내 도전 경로를 제대로 형성할 수 없고, 전도성을 높이기 위해 더 많은 도전재를 사용하게 되어, 상대적으로 활물질의 양이 적어지므로, 전극의 용량 등 성능이 되려 저하될 수 있다. 따라서, 탄소 나노튜브를 도전재로 상용화하는 것에 어려움이 있었다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제를 포함하므로, 탄소 나노튜브 분산액의 초기 점도를 현저히 감소시키고, 경시 점도 변화 발생을 억제함과 동시에, 분산 입자의 낮은 입도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브로서 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 구체적으로 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 단일벽 탄소 나노튜브 또는 이중벽 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브에 비해 높은 비표면적을 가지므로 이를 이차 전지에 적용할 경우 사이클 특성 개선에 보다 효과적이다.
한편, 상기 탄소 나노튜브는 평균 직경은, 예를 들어 0.6 내지 10 nm, 바람직하게는 0.8 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3 nm 일 수 있으며, 0.8 nm 이상, 0.9 nm 이상, 1.0 nm 이상, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.8 nm 이상 또는 1.9 nm 이상일 수 있고, 3.0 nm 이하, 2.9 nm 이하, 2.8 nm 이하, 2.7 nm 이하, 2.6 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2.4 nm 이하, 2.3 nm 이하, 2.2 nm 이하, 2.1 nm 이하 또는 2.0 nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노튜브는 평균 길이가 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛일 수 있으며, 5 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상 또는 13 ㎛ 이상일 수 있고, 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하 또는 14 ㎛ 이하일 수 있다. 탄소 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이가 상기 범위를 만족할 경우, 분산액의 점도 감소 및 저장 안정성 향상에 효과적이며, 전극 활물질 적용 시에도 우수한 사이클 특성을 구현할 수 있다.
이때, 상기 탄소 나노튜브의 평균 직경은 탄소 나노튜브 분말을 주사전자현미경으로 촬영하여 측정할 수 있으며, 상기 탄소 나노튜브의 평균 길이는 탄소 나노튜브 분산액을 주사전자현미경으로 촬영하여 측정할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 상기 탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상, 1.9 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 2.1 중량부 이상, 2.2 중량부 이상, 2.3 중량부 이상, 2.4 중량부 이상 또는 2.5 중량부 이상일 수 있으며, 5 중량부 이하, 4.9 중량부 이하, 4.8 중량부 이하, 4.7 중량부 이하, 4.6 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.4 중량부 이하, 4.3 중량부 이하, 4.2 중량부 이하, 4.1 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.9 중량부 이하, 3.8 중량부 이하, 3.7 중량부 이하, 3.6 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.4 중량부 이하, 3.3 중량부 이하, 3.2 중량부 이하, 3.1 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.9 중량부 이하, 2.8 중량부 이하, 2.7 중량부 이하 또는 2.6 중량부 이하로 포함될 수 있다. 탄소 나노튜브의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 분산액 점도 개선 효과 및 상기 탄소 나노튜브 분산액을 통해 제조되는 이차 전지 도전성 향상 효과가 우수하다.
상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 800 m2/g 내지 2,000 m2/g 일 수 있으며, 예를 들어 800 m2/g 이상, 810 m2/g 이상, 820 m2/g 이상, 830 m2/g 이상, 840 m2/g 이상, 850 m2/g 이상, 860 m2/g 이상, 870 m2/g 이상, 880 m2/g 이상, 890 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 910 m2/g 이상, 920 m2/g 이상, 930 m2/g 이상, 940 m2/g 이상, 950 m2/g 이상, 960 m2/g 이상, 970 m2/g 이상, 980 m2/g 이상, 990 m2/g 이상, 1,000 m2/g 이상, 1,010 m2/g 이상, 1,020 m2/g 이상, 1,030 m2/g 이상, 1,040 m2/g 이상, 1,050 m2/g 이상, 1,060 m2/g 이상, 1,070 m2/g 이상, 1,080 m2/g 이상, 1,090 m2/g 이상, 1,100 m2/g 이상, 1,110 m2/g 이상, 1,120 m2/g 이상, 1,130 m2/g 이상, 1,140 m2/g 이상, 1,150 m2/g 이상, 1,160 m2/g 이상, 1,170 m2/g 이상, 1,180 m2/g 이상, 1,190 m2/g 이상, 1,200 m2/g 이상, 1,210 m2/g 이상, 1,220 m2/g 이상, 1,230 m2/g 이상, 1,240 m2/g 이상, 1,250 m2/g 이상, 1,260 m2/g 이상, 1,270 m2/g 이상, 1,280 m2/g 이상, 1,290 m2/g 이상, 1,300 m2/g 이상, 1,310 m2/g 이상, 1,320 m2/g 이상, 1,330 m2/g 이상, 1,340 m2/g 이상, 1,350 m2/g 이상, 1,360 m2/g 이상, 1,370 m2/g 이상, 1,380 m2/g 이상, 1,390 m2/g 이상 또는 1,400 m2/g 이상일 수 있고, 2,000 m2/g 이하, 1,990 m2/g 이하, 1,980 m2/g 이하, 1,970 m2/g 이하, 1,960 m2/g 이하, 1,950 m2/g 이하, 1,940 m2/g 이하, 1,930 m2/g 이하, 1,920 m2/g 이하, 1,910 m2/g 이하, 1,900 m2/g 이하, 1,890 m2/g 이하, 1,880 m2/g 이하, 1,870 m2/g 이하, 1,860 m2/g 이하, 1,850 m2/g 이하, 1,840 m2/g 이하, 1,830 m2/g 이하, 1,820 m2/g 이하, 1,810 m2/g 이하, 1,800 m2/g 이하, 1,790 m2/g 이하, 1,780 m2/g 이하, 1,770 m2/g 이하, 1,760 m2/g 이하, 1,750 m2/g 이하, 1,740 m2/g 이하, 1,730 m2/g 이하, 1,720 m2/g 이하, 1,710 m2/g 이하, 1,700 m2/g 이하, 1,690 m2/g 이하, 1,680 m2/g 이하, 1,670 m2/g 이하, 1,660 m2/g 이하, 1,650 m2/g 이하, 1,640 m2/g 이하, 1,630 m2/g 이하, 1,620 m2/g 이하, 1,610 m2/g 이하, 1,600 m2/g 이하, 1,590 m2/g 이하, 1,580 m2/g 이하, 1,570 m2/g 이하, 1,560 m2/g 이하, 1,550 m2/g 이하, 1,540 m2/g 이하, 1,530 m2/g 이하, 1,520 m2/g 이하, 1,510 m2/g 이하, 1,500 m2/g 이하, 1,490 m2/g 이하, 1,480 m2/g 이하, 1,470 m2/g 이하, 1,460 m2/g 이하, 1,450 m2/g 이하, 1,440 m2/g 이하, 1,430 m2/g 이하, 1,420 m2/g 이하 또는 1,410 m2/g 이하일 수 있다. 상기와 같이 높은 BET 비표면적을 갖는 탄소 나노튜브를 사용하면, 전극 활물질들 사이에 전도성 네트워크 형성이 우수하여 상기 탄소 나노튜브 분산액을 통해 제조되는 이차 전지의 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 탄소 나노튜브가 균일하게 분산될 수 있으므로 상대적으로 높은 탄소 나노튜브 함량을 가질 수 있다. 탄소 나노튜브 함량이 적은 탄소 나노튜브 분산액을 전극 슬러리의 제조에 사용하는 경우, 제조된 전극 슬러리의 고형분 함량이 감소하여 상기 전극 슬러리를 도포하여 건조하기 이전의 두께(젖음 두께)가 두꺼워, 이후 건조 및 압연 처리를 거친 이후 측정되는 압연율이 높아지게 되어 건조 및 압연 전 후 두께비율의 차이가 커지게 된다. 이와 같이, 압연율이 높아지게 되면, 공정 도중 양극 활물질을 비롯한 슬러리 내부의 조성물들이 손상될 수 있고, 이에 따른 전지의 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
(2) 분산제
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브의 분산성 향상을 위하여 분산제를 포함하며, 상기 분산제로 질소 원자를 포함하는 제1 분산제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제를 함께 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000011
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이다.
상기 탄소 나노튜브 분산액 내에서 상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 탄소 나노튜브가 분산액 내에서 응집되지 않고 고르게 분산될 수 있도록 탄소 나노튜브의 분산성을 증가시키는 역할을 하며, 특히 시간 변화에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 점도 변화를 억제하고, 분산 입자의 평균 입도를 낮추는 역할을 한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액에서, 상기 질소 원자를 포함하는 제1 분산제는 후술할 수계 용매에 용해될 수 있는 것일 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride) 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액이 상기 질소 원자를 포함하는 제1 분산제를 포함함에 따라 분산액의 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 상기 제1 분산제를 0.01 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상, 1.9 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.1 중량부 이상, 2.2 중량부 이상, 2.3 중량부 이상, 2.4 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.6 중량부 이상, 2.7 중량부 이상, 2.8 중량부 이상, 2.9 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.1 중량부 이상, 3.2 중량부 이상, 3.3 중량부 이상, 3.4 중량부 이상,3.5 중량부 이상, 3.6 중량부 이상, 3.7 중량부 이상, 3.8 중량부 이상, 3.9 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.1 중량부 이상, 4.2 중량부 이상, 4.3 중량부 이상, 4.4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 4.6 중량부 이상, 4.7 중량부 이상, 4.8 중량부 이상, 4.9 중량부 이상 또는 5 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 10 중량부 이하, 9.9 중량부 이하, 9.8 중량부 이하, 9.7 중량부 이하, 9.6 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 9.4 중량부 이하, 9.3 중량부 이하, 9.2 중량부 이하, 9.1 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8.9 중량부 이하, 8.8 중량부 이하, 8.7 중량부 이하, 8.6 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8.4 중량부 이하, 8.3 중량부 이하, 8.2 중량부 이하, 8.1 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7.9 중량부 이하, 7.8 중량부 이하, 7.7 중량부 이하, 7.6 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7.4 중량부 이하, 7.3 중량부 이하, 7.2 중량부 이하, 7.1 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6.9 중량부 이하, 6.8 중량부 이하, 6.7 중량부 이하, 6.6 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6.4 중량부 이하, 6.3 중량부 이하, 6.2 중량부 이하, 6.1 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5.9 중량부 이하, 5.8 중량부 이하, 5.7 중량부 이하, 5.6 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5.4 중량부 이하, 5.3 중량부 이하, 5.2 중량부 이하 또는 5.1 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 제1 분산제의 함량이 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 미만인 경우 분산제의 함량 부족으로 충분한 분산 효과가 나타나지 않아 분산액의 점도가 낮게 형성되지 않고 시간의 경과에 따라 점도가 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우 제1 분산제의 함량이 과다함에 따라 분산액 내 고형분 간 응집이 진행되어 분산액의 점도가 높게 형성되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은, 상기 제1 분산제만을 포함하는 탄소 나노튜브 분산액에서, 탄소 나노튜브의 함량이 증가함에 따라 분산액의 점도가 함께 상승하는 문제점을 해결하기 위해, 상기 제1 분산제와 함께, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제를 함께 포함하며, 이에 따라 종래의 분산제만을 사용한 탄소 나노튜브 분산액에 비해 분산성이 우수하여 슬러리 조성물의 입자 뭉침이 적고, 침강 속도가 작은 효과를 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000012
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000014
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 화학식 2와 연결되는 부위이되, 상기 R1 내지 R8 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위이며,
상기 화학식 3에서,
R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 화학식 3과 연결되는 부위이되, 상기 R9 내지 R14 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 설포네이트기; 하이드록실기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R1 내지 R8 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2는 상기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 설포네이트기; 하이드록실기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R1 내지 R8 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 설포네이트기; 하이드록실기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R9 내지 R14 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2는 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 설포네이트기; 하이드록실기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R9 내지 R14 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2의 R1 내지 R8 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외한 나머지 중 적어도 하나는 설포네이트기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2은 상기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2의 R1 내지 R8 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외한 나머지 중 적어도 하나는 설포네이트기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외한 나머지 중 적어도 하나는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외한 나머지 중 적어도 하나는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외한 나머지 중 적어도 하나는 하이드록실기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외한 나머지 중 적어도 하나는 하이드록실기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나 이상의 클로로기, 설포네이트기 및 하이드록실기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나 이상의 클로로기, 설포네이트기 및 하이드록실기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나의 하이드록실기 및 2 이상의 설포네이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나의 하이드록실기 및 2 이상의 설포네이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나의 하이드록실기, 2 이상의 설포네이트기 및 아민기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 Ar2은 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R9 내지 R14 중 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나의 하이드록실기, 2 이상의 설포네이트기 및 아민기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R14 중 어느 하나 이상이 설포네이트기인 경우, 상기 설포네이트기의 음이온은 금속 양이온과 결합된 염(salt)의 형태일 수 있고, 구체적으로 설포네이트기의 나트륨염 또는 칼슘염일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 L1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000015
[화학식 5]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000016
상기 화학식 4에서,
R15 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R15 내지 R18 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고, R19 내지 R22은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R19 내지 R22 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이다;
상기 화학식 5에서,
R23 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기; 또는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이되, 상기 R23 내지 R27 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고, R28 내지 R32은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기; 또는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이되, 상기 R28 내지 R32은 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고,
Z는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 4의 R15 내지 R18 중 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나 이상의 설포네이트기 및 하이드록실기를 포함할 수 있고, 상기 화학식 4의 R19 내지 R22 중 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나 이상의 설포네이트기 및 하이드록실기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 5의 R23 내지 R27 중 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나 이상의 설포네이트기를 포함할 수 있고, 상기 화학식 5의 R28 내지 R32 중 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나 이상의 설포네이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 5의 R23 내지 R27 중 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알콕시기를 포함할 수 있고, 상기 화학식 5의 R28 내지 R32 중 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알콕시기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 5의 R23 내지 R27 중 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 메톡시기를 포함할 수 있고, 상기 화학식 5의 R28 내지 R32 중 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위를 제외하고, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 메톡시기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제2 분산제는 하기 화학식 1-1a 내지 화학식 1-1d 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1a]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000017
상기 화학식 1-1a에서,
R1 내지 R5, R7 내지 R11, R13 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 또는 니트로기이다;
[화학식 1-1b]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000018
상기 화학식 1-1b에서,
R1 내지 R7, R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이되, R1 내지 R7 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이고, R9 내지 R15 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이다;
[화학식 1-1c]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000019
상기 화학식 1-1c에서,
R1 내지 R5, R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이되, R1 내지 R5 중 적어도 1개 이상은 하이드록실기이고, R7 내지 R11 중 적어도 1개 이상은 하이드록실기이고,
R13 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이되, R13 내지 R16 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이고, R17 내지 R20 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이다;
[화학식 1-1d]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000020
상기 화학식 1-1d에서,
R1 내지 R7, R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 또는 니트로기이고,
R17 내지 R20, R22 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1a의 R1 내지 R5, R7 내지 R11는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 설포네이트기; 또는 하이드록실기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1a의 R13 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 설포네이트기; 또는 하이드록실기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제2 분산제가 화학식 1-1a로 표시되는 화합물인 경우 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(SulfoChlorophenol S)을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000021
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액에서, 상기 제2 분산제에 포함된 화학식 1-1a로 표시되는 화합물이 적어도 하나 이상의 하이드록실기를 포함함에 따라 분산액 내 용매와의 수소 결합을 형성하여 '탄소 나노튜브-분산제' 결합체가 용매 내에서 안정적으로 분산상태를 유지할 수 있게 한다.
또한 본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액에서, 상기 제2 분산제에 포함된 화학식 1-1a로 표시되는 화합물이 적어도 하나 이상의 설포네이트기를 포함함에 따라, 상기 분산제가 용매 용해시 이온화됨에 따라 설포네이트 음이온 사이에 정전기적 반발력을 형성하여 인접한 분산제 사이의 응집을 방지해 '탄소 나노튜브-분산제' 결합체가 용매 내에서 안정적으로 분산상태를 유지할 수 있게 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1b의 R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 설포네이트기; 또는 하이드록실기이되, R1 내지 R7 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1b의 R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 설포네이트기; 또는 하이드록실기이되, R9 내지 R15 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제2 분산제가 화학식 1-1b로 표시되는 화합물인 경우 다이렉트 레드 28(direct red 28), 다이렉트 레드 2(direct red 2), 다이렉트 레드 7(direct red 7), 다이렉트 레드 46(direct red 46) 및 다이렉트 레드 56(direct red 56)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 치환된 아조계 화합물로서, 분자 내 적어도 2개 이상의 설포네이트기를 포함하면서 탄소나노튜브의 분산성을 높일 수 있는 것이라면 상기 종류에 한정되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제2 분산제가 화학식 1-1b로 표시되는 화합물인 경우 적어도 2개 이상의 아민기를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 분산제가 화학식 1-1b로 표시되는 화합물인 경우 적어도 2개 이상의 아민기를 더 포함함에 따라, 용매와의 수소 결합을 형성하여 '탄소나노튜브-분산제' 결합체가 용매 내에서 안정적으로 분산상태를 유지할 수 있으며, 제1 분산제에 포함된 질소 원자와 제2 분산제의 아민기 간의 수소 결합에 의한 상호 작용이 적절히 균형을 이룸으로써, 상기 탄소나노튜브 분산액의 점도 감소 및 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1c의 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하이드록실기이되, R1 내지 R5 중 적어도 1개 이상은 하이드록실기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1c의 R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하이드록실기이되, R7 내지 R11 중 적어도 1개 이상은 하이드록실기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1c의 R13 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 설포네이트기이되, R13 내지 R16 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1c의 R17 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 설포네이트기이되, R17 내지 R20 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제2 분산제가 화학식 1-1c로 표시되는 화합물인 경우 그 구체적인 예로는 하기 화학식 7과 같은 다이렉트 옐로우 4(direct yellow 4)를 들 수 있으며, 치환된 아조계 화합물로서, 분자 내 적어도 2개 이상의 설포네이트기와 2개 이상의 하이드록실기를 포함하면서 탄소나노튜브의 분산성을 높일 수 있는 것이라면 상기 종류에 한정되지 않을 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2024011251-appb-img-000022
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1d의 R1 내지 R7는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 설포네이트기; 하이드록실기; 또는 아민기이되, 상기 R1 내지 R7는 적어도 하나의 하이드록실기 및 2 이상의 설포네이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1d의 R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 설포네이트기; 하이드록실기; 또는 아민기이되, 상기 R9 내지 R15는 적어도 하나의 하이드록실기 및 2 이상의 설포네이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1d의 R17 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1d의 R22 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제2 분산제가 화학식 1-1d로 표시되는 화합물인 경우 다이렉트 블루 1(Direct Blue 1), 다이렉트 블루 14(Direct Blue 14), 다이렉트 블루 15(Direct Blue 15) 및 다이렉트 블루 53(Direct Blue 53)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액에서, 상기 제2 분산제에 포함된 화학식 1-1d로 표시되는 화합물이 적어도 하나 이상의 하이드록실기를 포함함에 따라 분산액 내 용매와의 수소 결합을 형성하여 '탄소 나노튜브-분산제' 결합체가 용매 내에서 안정적으로 분산상태를 유지할 수 있게 한다.
또한 본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 나노튜브 분산액에서, 상기 제2 분산제에 포함된 화학식 1-1d로 표시되는 화합물이 2 이상의 설포네이트기를 포함함에 따라, 상기 분산제가 용매 용해시 이온화됨에 따라 설포네이트 음이온 사이에 정전기적 반발력을 형성하여 인접한 분산제 사이의 응집을 방지해 '탄소 나노튜브-분산제' 결합체가 용매 내에서 안정적으로 분산상태를 유지할 수 있게 한다.
만일, 탄소 나노튜브 분산액이 본 발명에 따른 제2 분산제를 포함하지 않을 경우 탄소 나노튜브의 표면이 분산제의 의해 충분히 감싸지지 못한 영역이 증가할 수 있으며, 그 결과 탄소 나노튜브간 적정 정도 이상의 강한 결합력을 발생하여 탄소 나노튜브 간의 응집된 결과 분산액의 점도가 높게 형성될 수 있다.
또한, 상기 제2 분산제가, 예를 들어 분자 구조 내 3개 이상의 방향족 고리를 포함하는 경우, 분자들이 선형으로 각을 지어 있거나 밀집된 구조를 형성하기 됨에 따라, 직경이 작은 탄소 나노튜브, 특히 단일벽 탄소 나노튜브의 표면 흡착에 불리하게 된다. 또한, 흡착이 되지 않은 분산제들끼리 파이-파이(π-π) 상호작용이 강하게 발생하여 분산제의 응집을 심화시킴에 따라 분산액의 점도가 높게 형성되고, 경시 변화에 따른 분산액의 점도가 크게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 상기 제2 분산제를 0.001 내지 9 중량부로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 0.001 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상, 1.9 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.1 중량부 이상, 2.2 중량부 이상, 2.3 중량부 이상, 2.4 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.6 중량부 이상, 2.7 중량부 이상, 2.8 중량부 이상, 2.9 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.1 중량부 이상, 3.2 중량부 이상, 3.3 중량부 이상, 3.4 중량부 이상,3.5 중량부 이상, 3.6 중량부 이상, 3.7 중량부 이상, 3.8 중량부 이상, 3.9 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.1 중량부 이상, 4.2 중량부 이상, 4.3 중량부 이상, 4.4 중량부 이상 또는 4.5 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 9 중량부 이하, 8.9 중량부 이하, 8.8 중량부 이하, 8.7 중량부 이하, 8.6 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8.4 중량부 이하, 8.3 중량부 이하, 8.2 중량부 이하, 8.1 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7.9 중량부 이하, 7.8 중량부 이하, 7.7 중량부 이하, 7.6 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7.4 중량부 이하, 7.3 중량부 이하, 7.2 중량부 이하, 7.1 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6.9 중량부 이하, 6.8 중량부 이하, 6.7 중량부 이하, 6.6 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6.4 중량부 이하, 6.3 중량부 이하, 6.2 중량부 이하, 6.1 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5.9 중량부 이하, 5.8 중량부 이하, 5.7 중량부 이하, 5.6 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5.4 중량부 이하, 5.3 중량부 이하, 5.2 중량부 이하, 5.1 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4.9 중량부 이하, 4.8 중량부 이하, 4.7 중량부 이하 또는 4.6 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 제2 분산제의 함량이 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 미만인 경우 효과적인 분산 효과가 나타나지 않은 결과 분산액의 점도가 낮게 형성되지 않을 수 있고, 시간의 경과에 따라 점도가 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 9 중량부를 초과하는 경우 제2 분산제 함량이 과다함에 따라 분산액 내 고형분 간 응집이 진행되어 분산액의 점도가 높게 형성되는 한 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄소 나노튜브 분산액의 제1 분산제와 제2 분산제는 100:10 내지 100:90의 중량비로 포함될 수 있고, 예를 들어 제1 분산제 대비 제2 분산제가 100:10 이상, 100:15 이상, 100:17.65 이상, 100:20 이상, 100:25 이상, 100:30 이상, 100:33.33 이상, 100:35 이상, 100:40 이상, 100:45 이상, 100:50 이상 또는 100:55 이상 포함될 수 있고, 제1 분산제 대비 제2 분산제가 100:90 이하, 100:85 이하, 100:80 이하, 100:75 이하, 100:70 이하, 100:65 이하 또는 100:60 이하로 포함될 수 있다.
상기 제1 분산제와 제2 분산제의 함량이 상기 중량비로 탄소 나노튜브 분산액에 포함될 경우, 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노튜브 분산액 내에서 균일하게 분산되어, 낮은 점도와 함께 시간의 경과에도 점도를 일정한 수준으로 유지할 수 있다.
(3) 용매
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 상기 용매는 상기 탄소 나노튜브, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제를 분산시키기 위한 분산매로, 분말 상태의 탄소 나노튜브를 곧바로 전극 슬러리 조성물 제조시 사용하는 경우, 응집되는 것을 방지하기 위하여 선분산 시켜 탄소 나노튜브 분산액으로 공급하기 위하여 사용되는 것이다.
상기 용매는 상기 탄소 나노튜브, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제를 일정 수준 이상 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이다. 상기 수계 용매는 예컨대 물일 수 있고, 상기 수계 용매는 이후 상기 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조되는 전극 슬러리 조성물의 코팅성 등을 감안하여 전극 슬러리 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액은, 상기와 같이 제1 분산제 및 제2 분산제가 용매 내에서 탄소 나노튜브를 균일하게 분산할 수 있도록 함에 따라, 상기 분산액에 포함된 분산 입자, 예를 들어 탄소 나노튜브 및 각 분산제의 복합체 등의 평균 입도 분포를 감소시킬 수 있게 된다.
상기 분산액에 포함된 분산 입자의 평균 입도 분포(D50)는, 예를 들어 0.5 내지 10 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 1 내지 8 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 탄소 나노튜브 분산액은 분산성이 우수하여, 분산액의 점도가 낮고, 시간 경과에 따른 점도 상승 정도가 작다.
상기 탄소 나노튜브 분산액은 점도계(TOKI SANGYO사제, viscometer TV-25, Rotor Code 01)를 이용하여 25 ℃, 1 rpm에서 측정한 초기 점도가 1 내지 8 Pa.s일 수 있고, 예를 들어 1 Pa·s 이상, 1.1 Pa·s 이상, 1.2 Pa·s 이상, 1.3 Pa·s 이상, 1.4 Pa·s 이상, 1.5 Pa·s 이상, 1.6 Pa·s 이상, 1.7 Pa·s 이상, 1.8 Pa·s 이상, 1.9 Pa·s 이상, 2 Pa·s 이상, 2.1 Pa·s 이상, 2.2 Pa·s 이상, 2.3 Pa·s 이상, 2.4 Pa·s 이상, 2.5 Pa·s 이상, 2.6 Pa·s 이상, 2.7 Pa·s 이상, 2.8 Pa·s 이상, 2.9 Pa·s 이상, 3 Pa·s 이상, 3.1 Pa·s 이상, 3.2 Pa·s 이상, 3.3 Pa·s 이상, 3.4 Pa·s 이상, 3.5 Pa·s 이상, 3.6 Pa·s 이상, 3.7 Pa·s 이상, 3.8 Pa·s 이상, 3.9 Pa·s 이상, 4 Pa·s 이상, 4.1 Pa·s 이상, 4.2 Pa·s 이상, 4.3 Pa·s 이상, 4.4 Pa·s, 4.5 Pa·s 이상, 4.6 Pa·s 이상, 4.7 Pa·s 이상, 4.8 Pa·s 이상, 4.9 Pa·s 이상, 5 Pa·s 이상, 5.1 Pa·s 이상, 5.2 Pa·s 이상, 5.3 Pa·s 이상, 5.4 Pa·s 이상 또는 5.5 Pa·s 이상일 수 있으며, 10 Pa·s 이하, 9.9 Pa·s 이하, 9.8 Pa·s 이하, 9.7 Pa·s 이하, 9.6 Pa·s 이하, 9.5 Pa·s 이하, 9.4 Pa·s 이하, 9.3 Pa·s 이하, 9.2 Pa·s 이하, 9.1 Pa·s 이하, 9 Pa·s 이하, 8.9 Pa·s 이하, 8.8 Pa·s 이하, 8.7 Pa·s 이하, 8.6 Pa·s 이하, 8.5 Pa·s 이하, 8.4 Pa·s 이하, 8.3 Pa·s 이하, 8.2 Pa·s 이하 또는 8.1 Pa·s 이하, 8 Pa·s 이하, 7.9 Pa·s 이하, 7.8 Pa·s 이하, 7.7 Pa·s 이하, 7.6 Pa·s 이하, 7.5 Pa·s 이하, 7.4 Pa·s 이하, 7.3 Pa·s 이하, 7.2 Pa·s 이하, 7.1 Pa·s 이하, 7 Pa·s 이하, 6.9 Pa·s 이하, 6.8 Pa·s 이하, 6.7 Pa·s 이하, 6.6 Pa·s 이하, 6.5 Pa·s 이하, 6.4 Pa·s 이하, 6.3 Pa·s 이하, 6.2 Pa·s 이하, 6.1 Pa·s 이하, 6 Pa·s 이하, 5.9 Pa·s 이하, 5.8 Pa·s 이하, 5.7 Pa·s 이하 또는 5.6 Pa·s 이하일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 분산액이 상기 범위의 초기 점도를 가질 경우, 이를 이용하여 보다 원활히 전극 슬러리를 제조할 수 있고, 상기 탄소 나노튜브 분산액을 포함하는 전극 슬러리가 전극 형성을 위한 적절한 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 이를 25 ℃에서 1주간 방치했을 때, 하기 식 (1)에 의해 계산된 점도의 증가률이 0.1% 내지 15 % 이하, 구체적으로 15 % 이하, 14.5 % 이하, 14 % 이하, 13.5 % 이하, 13 % 이하, 12.5 % 이하, 12.3 % 이하, 12 % 이하, 11.5 % 이하, 11 % 이하, 10.5 % 이하, 10 % 이하, 9.5 % 이하, 9 % 이하, 8.5 % 이하, 8 % 이하, 7.5 % 이하, 7 % 이하, 6.8 % 이하, 6.5 % 이하, 6.1 % 이하, 6 % 이하, 5.5 % 이하, 5 % 이하, 4.5 % 이하, 4 % 이하, 3.5 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하, 2.4 % 이하, 2 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1 % 이하일 수 있다.
[식 1]
점도 증가율(%) = {(25 ℃에서 1주간 방치한 후 측정한 점도 - 초기 점도)/초기 점도} × 100
이때, 상기 1주 방치 후 점도 및 초기 점도는 25 ℃, 1 rpm에서 측정하였다.
탄소 나노튜브 분산액의 제조방법
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법은, (1) 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매를 혼합하여 탄소 나노튜브 1차 분산액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 탄소 나노튜브 1차 분산액을 분산시켜 탄소 나노튜브 2차 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이다.
단계 (1)에서는 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매를 혼합하여 탄소 나노튜브 1차 분산액을 제조한다. 상기 탄소나노튜브 1차 분산액을 제조하는 단계는 각 성분을 고르게 혼합하는 습윤 공정으로 진행된다.
상기 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법에 따른 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매의 구체적인 설명은 상술한 바와 같으므로, 이하에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 탄소 나노튜브 1차 분산액을 제조하기 위한 혼합은, 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 포니 믹서(Pony mixer), 체인지캔 믹서(Change-can mixer), 호버트 믹서(Hobert mixer), 플레네터리 믹서, 버터플라이 믹서, 스톤밀 (stone mill), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 300 내지 5,000 rpm의 회전속도에서 30분 내지 7시간 동안 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 탄소 나노튜브 1차 분산액을 제조하기 위한 혼합시, 탄소 나노튜브와 용매의 혼합성, 또는 용매 중 탄소 나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 탄소 나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 1차 분산액의 제조 단계는, 용매의 증발에 의해 혼합물의 점도 등을 비롯한 물성이 변화하지 않는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 이하, 보다 구체적으로는 5 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 탄소 나노튜브 1차 분산액을 분산시켜 탄소 나노튜브 2차 분산액을 제조한다.
상기 탄소 나노튜브 2차 분산액을 제조하는 공정은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 바스켓 밀(basket mill), 고압 분산기(고압 균질기) (high pressure homogenizer) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 고압 분산기(고압 균질기) (high pressure homogenizer)를 이용한 분산 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 고압 분산기에 의한 분산은, 예컨대 고압 분산기의 플런저 펌프(plunger pump)로 상기 혼합물 가압하고 분산용 밸브의 틈으로 이를 밀어냄으로써 상기 틈을 통과할 때의 공동(cavitation), 전단(shear), 충격(impact) 및 파열(explosion) 등의 힘에 의해 이루어지게 된다.
상기 분산 공정은 탄소 나노튜브 분산액의 분산 정도에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 5,000 내지 30,000 psi의 압력 하에서, 30분 내지 120분, 보다 구체적으로는 60분 내지 90분 동안 수행될 수 있고, 상기 과정을 1회 내지 10회 반복할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브 2차 분산액을 의미하는 것일 수 있다.
리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물
또한, 본 발명은 상기 탄소 나노튜브 분산액 및 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물은 양극 슬러리 조성물 또는 음극 슬러리 조성물일 수 있으며, 구체적으로 음극 슬러리 조성물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물은 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질로서 양극 활물질 또는 음극 활물질, 바인더, 필요에 따라 용매 및/또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬철인산화물, 리튬 니켈망간코발트계 산화물 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4　및 LiNiaMnbCocO2　(여기서, 0 ＜ a, b, c ＜ 1) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 전극 슬러리의 제조와 상기 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 전극 슬러리의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 전극 슬러리 조성물이 양극을 형성하기 위한 양극 슬러리의 조성물인 경우, 상기 양극 슬러리의 조성물을 양극 집전체 상에 도포 후 건조 및 압연을 거쳐 양극을 제조할 수 있다. 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수도 있다.
상기 양극 슬러리에 의하여 형성되는 양극 활물질 층의 두께는 상기 양극 슬러리를 도포하기 위한 로딩 양, 로딩 속도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리 조성물이 음극을 형성하기 위한 음극 슬러리의 조성물인 경우, 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리의 조성물을 도포 후 건조 및 압연을 거쳐 음극을 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수도 있다.
상기 음극 슬러리에 의하여 형성되는 음극 활물질 층의 두께는 상기 음극 슬러리를 도포하기 위한 로딩 양, 로딩 속도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막, 및 전해액을 포함한다. 상기 양극 및 음극은 전술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차 전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔 형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지, 구체적으로 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 음극 내에 탄소 나노튜브가 균일하게 분산되어 있고, 종래의 카본블랙과 같은 도전재를 포함하는 경우에 비해 그 함량을 줄일 수 있어 우수한 방전 용량 및 출력 특성을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
실시예
실시예 1a
(1) 질소 원자를 포함하는 제1 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)(PVP K15, Zhangzhou Huafu Chemical사제) 5.625 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.125 중량부), 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제인 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt(Sigma Aldrich사제) 1.875 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.375 중량부), 그리고 용매로서 물 487.5 g을 혼합하여 495 g의 혼합용액을 제조하고, 이를 임펠러와 용기가 장착된 용해조(dissolver, Dispermat-CA, VMA-GETZMANN사제)에 투입하고 400 rpm으로 10분간 교반하여 혼합한다.
상기 혼합물에 비표면적 1,160 m2/g, 평균 입도(D50) 5 ㎛인 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl사제) 5.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부)을 추가로 투입하고 8,000 rpm으로 60분간 교반하여 총 500 g의 탄소 나노튜브 1차 분산액을 제조한다.
(3) 상기 탄소 나노튜브 1차 분산액을 고압분산기(PICOMAX, Micronox사제)를 이용하여 20,000 psi의 압력에서 7번 균질분산하여 탄소 나노튜브 2차 분산액을 제조하였다.
실시예 2a
상기 실시예 1a에서, 제1 분산제의 함량을 5.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부)로, 제2 분산제의 함량을 2.5 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.5 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 3a
상기 실시예 1a에서, 제1 분산제의 함량을 3.375 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.675 중량부)로, 제2 분산제의 함량을 1.125 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부)로, 탄소 나노튜브의 함량을 3.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 1b
(1) 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제인 제1 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)(PVP K15, Zhangzhou Huafu Chemical사제) 4.5 g (탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.9 중량부), 적어도 2개 이상의 아조기 및 2개 이상의 설포네이트기를 포함하는 화합물을 포함하는 제2 분산제인 다이렉트 레드 28(direct red 28, Sigma Aldrich 사제) 1.5 g (탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.3 중량부), 그리고 용매로서 물 490 g을 혼합하여 496 g의 혼합용액을 제조하고, 이를 임펠러와 용기가 장착된 용해조(dissolver, Dispermat-CA, VMA-GETZMANN사제)에 투입하고 400 rpm으로 10분간 교반하여 혼합한다.
상기 혼합물에 비표면적 1,160 m2/g, 평균 입도(D50) 5 ㎛인 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl사제) 4.0 g (탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.8 중량부)을 추가로 투입하고 8,000 rpm으로 60분간 교반하여 총 500 g의 탄소나노튜브 1차 분산액을 제조한다.
(2) 상기 탄소나노튜브 1차 분산액을 고압분산기(PICOMAX, Micronox사제)를 이용하여 14,000 psi의 압력에서 7번 균질분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예2b
상기 실시예 1b에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.125 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.375 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예3b
상기 실시예 1b에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.12 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.3 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예4b
상기 실시예 1b에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.5 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예5b
상기 실시예 1b에서, 제2 분산제로 다이렉트 레드 28 대신 다이렉트 레드 7(direct red 7, Sigma Aldrich 사제) 1.5 g (탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.3 중량부)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 1c
(1) 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제인 제1 분산제로서 폴리비닐피롤리돈 케이15 (PVP K15)(PVP K15, Zhangzhou Huafu Chemical사제) 4.5 g (탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.9 중량부), 적어도 2개 이상의 아조기, 2개 이상의 설포네이트기 및 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물을 포함하는 제2 분산제인 다이렉트 옐로우 4 (direct yellow 4, Sigma Aldrich 사제) 1.5 g (탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.3 중량부), 그리고 용매로서 물 490 g을 혼합하여 496 g의 혼합용액을 제조하고, 이를 임펠러와 용기가 장착된 용해조(dissolver, Dispermat-CA, VMA-GETZMANN사제)에 투입하고 400 rpm으로 10분간 교반하여 혼합한다.
상기 혼합물에 비표면적 1,160 m2/g, 평균 입도(D50) 5 ㎛인 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl사제) 4.0 g(탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.8 중량부)을 추가로 투입하고 8,000 rpm으로 60분간 교반하여 총 500 g의 탄소나노튜브 1차 분산액을 제조한다.
(2) 상기 탄소나노튜브 1차 분산액을 고압분산기(PICOMAX, Micronox사제)를 이용하여 14,000 psi의 압력에서 7번 균질분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예2c
상기 실시예 1c에서, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.96 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.24 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예3c
상기 실시예 1c에서, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.8 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.4 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예4c
상기 실시예 1c에서, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.8 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예5c
상기 실시예 1c에서, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 2.4 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.2 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 1d
(1) 질소 원자를 포함하는 제1 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)(PVP K15, Zhangzhou Huafu Chemical사제) 4.5 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.9 중량부), 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제인 Direct Blue 53(Sigma Aldrich사제) 1.5 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.3 중량부), 그리고 용매로서 물 490 g을 혼합하여 496 g의 혼합용액을 제조하고, 이를 임펠러와 용기가 장착된 용해조(dissolver, Dispermat-CA, VMA-GETZMANN사제)에 투입하고 400 rpm으로 10분간 교반하여 혼합한다.
상기 혼합물에 비표면적 1,160 m2/g, 평균 입도(D50) 5 ㎛인 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl사제) 4.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.8 중량부)을 추가로 투입하고 8,000 rpm으로 60분간 교반하여 총 500 g의 탄소 나노튜브 1차 분산액을 제조한다.
(3) 상기 탄소 나노튜브 1차 분산액을 고압분산기(PICOMAX, Micronox사제)를 이용하여 14,000 psi의 압력에서 7번 균질분산하여 탄소 나노튜브 2차 분산액을 제조하였다.
실시예 2d
상기 실시예 1d에서, 제1 분산제의 함량을 4.8 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.96 중량부)로, 제2 분산제의 함량을 1.2 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.24 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1d과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 3d
상기 실시예 1d에서, 제1 분산제의 함량을 4.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.8 중량부)로, 제2 분산제의 함량을 2.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.4 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1d과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 1a
상기 실시예 1a에서, 제2 분산제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 2a
상기 실시예 1a에서, 3.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부), 제1 분산제의 함량을 4.5 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.9 중량부)로 투입하되, 제2 분산제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 3a
상기 실시예 1a에서, 제1 분산제의 함량을 7.275 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.455 중량부)로, 제2 분산제의 함량을 0.225 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.045 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 4a
상기 실시예 1a에서, 제1 분산제를 투입하지 않고, 제2 분산제의 함량을 7.5 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.5 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 5a
상기 실시예 1a에서, 제1 분산제의 함량을 0.225 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.045 중량부)로, 제2 분산제의 함량을 7.275 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.455 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 6a
상기 실시예 3a에서, 제2 분산제로 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 대신 트리스티릴페놀 에톡실레이트 1.125 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 7a
상기 실시예 3a에서, 제2 분산제로 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 대신 스티렌 말레산 공중합체 1.125 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1a과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예1b
상기 실시예 1b에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.125 중량부로, 제2 분산제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예2b
상기 실시예 1b에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.75 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.75 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예3b
상기 실시예 1b에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.0 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.4 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.1 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예4b
상기 실시예 1b에서, 제1 분산제를 투입하지 않고, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.2 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예5b
상기 실시예 1b에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.675 중량부로, 제2 분산제로 다이렉트 레드 28 대신 트리스티릴페놀 에톡실레이트 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예6b
상기 실시예 1b에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.675 중량부로, 제2 분산제로 다이렉트 레드 28 대신 스티렌 말레산 공중합체 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1b과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예1c
상기 실시예 1c에서, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.2 중량부로, 제2 분산제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예2c
상기 실시예 1c에서, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예3c
상기 실시예 1c에서, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.12 중량부로, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.08 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예4c
상기 실시예 1c에서, 제1 분산제를 투입하지 않고, 제2 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.2 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예5c
상기 실시예 1c에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.675 중량부로, 제2 분산제로 다이렉트 옐로우 4 대신 트리스티릴페놀 에톡실레이트 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예6c
상기 실시예 1c에서, 탄소나노튜브의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부로, 제1 분산제의 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.675 중량부로, 제2 분산제로 다이렉트 옐로우 4 대신 스티렌 말레산 공중합체 함량을 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1c과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 1d
상기 실시예 1d에서, 제1 분산제의 함량을 6.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.2 중량부)로 하고, 제2 분산제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1d과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 2d
상기 실시예 1d에서, 제1 분산제의 함량을 3.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부)로, 제2 분산제의 함량을 3.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1d과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 3d
상기 실시예 1d에서, 제1 분산제의 함량을 5.6 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.12 중량부)로, 제2 분산제의 함량을 0.4 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.08 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1d과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 4d
상기 실시예 1d에서, 제2 분산제의 함량을 6.0 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 1.2 중량부)로 투입하되, 제1 분산제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1d과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 5d
상기 실시예 3d에서, 제1 분산제의 함량을 3.375 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부)로, 제2 분산제로 Direct Blue 53(Sigma Aldrich사제) 대신 트리스티릴페놀 에톡실레이트 1.125 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1d과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 6d
상기 실시예 3d에서, 제1 분산제의 함량을 3.375 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.6 중량부)로, 제2 분산제로 Direct Blue 53(Sigma Aldrich사제) 대신 스티렌 말레산 공중합체 1.125 g(탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 대비 0.225 중량부)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1d과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1a 내지 3a과, 비교예 1a 내지 7a의 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 측정하고, 이들을 25 ℃에서 1주일간 방치한 후의 점도를 다시 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1b 내지 5b와, 비교예 1b 내지 6b의 탄소나노튜브 분산액의 점도를 측정하고, 이들을 25 ℃에서 1주일간 방치한 후의 점도를 다시 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1c 내지 5c와, 비교예 1c 내지 6c의 탄소나노튜브 분산액의 점도를 측정하고, 이들을 25 ℃에서 1주일간 방치한 후의 점도를 다시 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 실시예 1d 내지 3d과, 비교예 1d 내지 6d의 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 측정하고, 이들을 25 ℃에서 1주일간 방치한 후의 점도를 다시 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
점도는 점도계(TOKI SANGYO사제, viscometer TV-25, Rotor Code 01)를 이용하여 25 ℃, 1 rpm에서 측정되었다.
CNT 함량
(중량부)		 제1 분산제 제2 분산제 점도
종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)		 분산후
(Pa·s)		 1주 경과후
(Pa·s)		 증가율
(%)
실시예 1a 1 PVP 1.125 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 0.375 8.4 8.9 6.0
실시예 2a 1 PVP 1.000 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 0.500 8.9 9.7 6.7
실시예 3a 0.6 PVP 0.675 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 0.225 2.8 2.87 2.5
비교예 1a 1 PVP 1.125 - - 24.0 30.0 25.0
비교예 2a 0.6 PVP 0.900 - - 12.0 14.6 21.7
비교예 3 1 PVP 1.455 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 0.045 21.5 25.5 18.6
비교예 4a 1 - - Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 1.500 점도측정 불가 점도측정 불가 점도측정 불가
비교예 5a 1 PVP 0.045 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt 1.455 점도측정 불가 점도측정 불가 점도측정 불가
비교예 6a 0.6 PVP 0.675 트리스티릴페놀 에톡실레이트 0.225 18.4 24.5 33.2
비교예 7a 0.6 PVP 0.675 스티렌 말레산 공중합체 0.225 9.7 17.0 75.3
(* CNT, 제1 분산제 및 제2 분산제의 함량은, 탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 기준임)
상기 표 1를 참조하면, 폴리비닐피롤리돈만을 제1 분산제로서 포함하는 비교예 1a의 탄소 나노튜브 분산액에 비해 제1 분산제 및 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물인 Sulfochlorophenol S sodium calsium salt를 제2 분산제로 포함하는 실시예 1a 내지 3a의 탄소 나노튜브 분산액은 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 낮고, 특히 시간 경과에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 점도 상승이 매우 효과적으로 억제되고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 2a의 탄소 나노튜브 분산액의 경우, 비교예 1a의 탄소 나노튜브 분산액 대비 탄소 나노튜브 함량이 줄어들어 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도 및 1주 경과 후 분산액의 점도는 비교예 1a의 탄소 나노튜브 분산액 대비 감소되었으나, 비교예 1a의 탄소 나노튜브 분산액과 마찬가지로 실시예 1a 내지 3a 대비 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제를 포함하지 않음에 따라 경시 변화에 따른 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 3a의 탄소 나노튜브 분산액의 경우, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물인 제2 분산제가 일정 함량 미만으로 포함됨에 따라 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 높은 것을 알 수 있다.
비교예 4a 및 비교예 5a의 탄소 나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1a 내지 3a의 탄소 나노튜브 분산액 대비 제1 분산제를 포함하지 않거나(비교예 4a) 또는 제1 분산제가 일정 함량 미만으로 포함(비교예 5a)됨에 따라 탄소 나노튜브를 수계 용매에 온전히 분산시킬 수 없으며, 분산액의 응집이 발생하여 점도 측정이 불가능하였다.
비교예 6a 및 비교예 7a의 탄소 나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1a 내지 3a의 탄소 나노튜브 분산액 대비 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 제2 분산제로 사용하지 않음에 따라 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 높고, 시간 경과에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다.
CNT 함량
(중량부)		 제1 분산제 제2 분산제 점도
종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)		 분산후 (Pa·s) 1주 경과후 (Pa·s) 증가율 (%)
실시예1b 0.8 PVP 0.9 다이렉트 레드 28 0.3 3.7 3.9 5
실시예2b 1 PVP 1.125 다이렉트 레드 28 0.375 5.4 5.6 4
실시예3b 1 PVP 1.2 다이렉트 레드 28 0.3 6.0 6.3 5
실시예4b 1 PVP 1 다이렉트 레드 28 0.5 5.3 5.4 2
실시예5b 0.8 PVP 0.9 다이렉트 레드 7 0.3 4.2 4.5 7
비교예1b 1 PVP 1.125 - 0 23.0 30.0 30
비교예2b 1 PVP 0.75 다이렉트 레드 28 0.75 11.6 16.0 38
비교예3b 1 PVP 1.4 다이렉트 레드 28 0.1 14.9 20.0 54
비교예4b 0.8 - 0 다이렉트 레드 28 1.2 5.2 8.3 60
비교예5b 0.6 PVP 0.675 트리스티릴페놀에톡실레이트 0.225 18.4 24.5 33
비교예6b 0.6 PVP 0.675 스티렌 말레산 공중합체 0.225 9.7 17.0 75
(* CNT, 제1 분산제 및 제2 분산제의 함량은, 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 기준임)
상기 표 2를 참조하면, 폴리비닐피롤리돈만을 제1 분산제로서 포함하는 비교예 1b의 탄소나노튜브 분산액에 비해 제1 분산제 및 적어도 2개 이상의 아조기 및 2개 이상의 설포네이트기를 포함하는 화합물인 다이렉트 레드 28을 포함하는 제2 분산제를 포함하는 실시예 1b 내지 5b의 탄소나노튜브 분산액은 수계 용매에 탄소나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 낮고, 특히 시간 경과에 따른 탄소나노튜브 분산액의 점도 상승이 매우 효과적으로 억제되고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 2b 및 3b의 탄소나노튜브 분산액의 경우 탄소나노튜브 분산액 내에 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하여 비교예 1b 대비 분산 직후의 초기 점도는 감소되었으나, 탄소나노튜브 분산액 내의 제1 분산제 대비 제2 분산제의 중량비가 100:90을 초과하여 적어도 2개 이상의 설포네이트기를 포함하는 제2 분산제의 분산제 간 정전기적 반발력이 강하게 형성되거나 (비교예 2b), 제2 분산제의 중량비가 100:10 미만으로 포함되어 제2 분산제와 탄소나노튜브 및 분산제 간의 상호작용이 완만히 형성되지 못하여 탄소나노튜브 분산액의 안정적인 분산상태가 유지되지 않음에 따라 경시 변화에 따른 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다(비교예 2b 및 3b).
비교예 4b의 탄소나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1b 내지 5b의 탄소나노튜브 분산액 대비 제1 분산제를 포함하지 않아, 탄소나노튜브 분산액에 탄소나노튜브 100 중량부 기준으로 제2 분산제가 145 중량부를 초과하여 포함됨에 따라, 제2 분산제 간의 정전기적 반발력이 강하게 형성되어 탄소나노튜브 분산액의 안정적인 분산상태가 유지되지 못하고 분산액의 응집이 발생하여 경시 변화에 따른 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 5b 및 6b의 탄소나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1b 내지 5b의 적어도 2개 이상의 아조기 및 2개 이상의 설포네이트기를 포함하는 화합물을 포함하는 물질을 제2 분산제로 사용하지 않음에 따라 수계 용매에 탄소나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 높고(비교예 5b), 시간 경과에 따른 탄소나노튜브 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다(비교예 5b 및 6b).
CNT 함량
(중량부)		 제1 분산제 제2 분산제 점도
종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)		 분산후 (Pa·s) 1주 경과후 (Pa·s) 증가율 (%)
실시예1c 0.8 PVP 0.9 다이렉트 옐로우 4 0.3 3.5 3.7 6%
실시예2c 0.8 PVP 0.96 다이렉트 옐로우 4 0.24 3.2 3.3 3%
실시예3c 0.8 PVP 0.8 다이렉트 옐로우 4 0.4 3.3 3.4 3%
실시예
4c		 0.8 PVP 1.0 다이렉트
옐로우 4		 0.8 3.8 4.0 5%
실시예5c 0.8 PVP 2.4 다이렉트
옐로우 4		 1.2 4.2 4.6 10%
비교예1c 0.8 PVP 1.2 - 0 18.5 26.8 45%
비교예2c 0.8 PVP 0.6 다이렉트 옐로우 4 0.6 11.2 14.9 33%
비교예3c 0.8 PVP 1.12 다이렉트 옐로우 4 0.08 13.9 21.0 51%
비교예4c 0.8 - 0 다이렉트 옐로우 4 1.2 0.8 14.1 72%
비교예5c 0.6 PVP 0.675 트리스티릴페놀에톡실레이트 0.225 18.4 24.5 33%
비교예6c 0.6 PVP 0.675 스티렌 말레산 공중합체 0.225 9.7 17.0 75%
(* CNT, 제1 분산제 및 제2 분산제의 함량은, 탄소나노튜브 분산액 전체 100 중량부 기준임)
상기 표 3를 참조하면, 폴리비닐피롤리돈만을 제1 분산제로서 포함하는 비교예 1c의 탄소나노튜브 분산액에 비해 제1 분산제 및 적어도 2개 이상의 아조기, 2개 이상의 설포네이트기 및 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물인 다이렉트 옐로우 4를 포함하는 제2 분산제를 포함하는 실시예 1c 내지 5c의 탄소나노튜브 분산액은 수계 용매에 탄소나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 낮고, 특히 시간 경과에 따른 탄소나노튜브 분산액의 점도 상승이 매우 효과적으로 억제되고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 2c 및 3c의 탄소나노튜브 분산액의 경우 탄소나노튜브 분산액 내에 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하여 비교예 1c 대비 분산 직후의 초기 점도는 감소되었으나, 탄소나노튜브 분산액 내의 제1 분산제 대비 제2 분산제의 중량비가 100:90을 초과하여 적어도 2개 이상의 설포네이트기와 하이드록실기를 포함하는 제2 분산제의 정전기적 반발력과 분산제 간 및 분산제와 용매 간의 수소 결합이 강하게 형성되거나 (비교예 2c), 제2 분산제의 중량비가 100:10 미만으로 포함되어 제2 분산제와 탄소나노튜브 및 분산제 간의 상호작용이 완만히 형성되지 못하여 탄소나노튜브 분산액의 안정적인 분산상태가 유지되지 않음에 따라 경시 변화에 따른 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다(비교예 2c 및 3c).
비교예 4c의 탄소나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1c 내지 5c의 탄소나노튜브 분산액 대비 제1 분산제를 포함하지 않아, 탄소나노튜브 분산액에 탄소나노튜브 100 중량부 기준으로 제2 분산제가 150 중량부를 초과하여 포함됨에 따라, 제2 분산제 간의 정전기적 반발력과 분산제 간 및 분산제와 용매 간의 수소 결합이 강하게 형성되어 탄소나노튜브 분산액의 안정적인 분산상태가 유지되지 못하고 분산액의 응집이 발생하여 경시 변화에 따른 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 5c 및 6c의 탄소나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1c 내지 5c의 적어도 2개 이상의 아조기, 2개 이상의 설포네이트기 및 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물을 포함하는 물질을 제2 분산제로 사용하지 않음에 따라 수계 용매에 탄소나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 높고(비교예 5c), 시간 경과에 따른 탄소나노튜브 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다(비교예 5c 및 6c).
CNT
함량
(중량부)		 제1 분산제 제2 분산제 비율 점도
종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)		 분산후
(Pa·s)		 1주 경과후
(Pa·s)		 증가율
(%)
실시예 1d 0.8 PVP 0.9 Direct
Blue 53		 0.3 100:33 3.6 3.7 3.0
실시예 2d 0.8 PVP 0.96 DirectBlue 53 0.24 100:25 3.5 3.6 3.0
실시예 3d 0.8 PVP 0.8 DirectBlue 53 0.4 100:50 3.9 4.1 5.0
비교예 1d 0.8 PVP 1.2 - - - 18.5 26.8 45.0
비교예 2d 0.8 PVP 0.6 DirectBlue 53 0.6 100:100 12.1 16.7 38.0
비교예 3d 0.8 PVP 1.12 DirectBlue 53 0.08 100:7.1 16.9 24.0 42.0
비교예 4d 0.8 - - DirectBlue 53 1.2 - 7.9 13.0 65.0
비교예 5d 0.6 PVP 0.675 트리스티릴페놀 에톡실레이트 0.225 100:33 18.4 24.5 33.0
비교예 6d 0.6 PVP 0.675 스티렌 말레산 공중합체 0.225 100:33 9.7 17.0 75.0
(* CNT, 제1 분산제 및 제2 분산제의 함량은, 탄소 나노튜브 분산액 전체 100 중량부 기준임)
(* '비율'은 제1 분산제 대비 제2 분산제의 중량비)
상기 표 4를 참조하면, 폴리비닐피롤리돈만을 제1 분산제로서 포함하는 비교예 1d의 탄소 나노튜브 분산액에 비해 제1 분산제 및 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물인 Direct Blue 53를 제2 분산제로 포함하는 실시예 1d 내지 3d의 탄소 나노튜브 분산액은 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 낮고, 특히 시간 경과에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 점도 상승이 매우 효과적으로 억제되고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 2d 및 3d의 탄소 나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1d 내지 3d의 탄소 나노튜브 분산액 대비 제2 분산제가 과도하게 포함(비교예 2d)되거나 또는 일정 함량 미만으로 포함(비교예 3d)됨에 따라 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 높고, 경시 변화에 따른 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 4d의 탄소 나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1d 내지 3d의 탄소 나노튜브 분산액 대비 제1 분산제를 포함하지 않음에 따라 시간 경과에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 점도가 급격하게 상승하는 문제가 있음을 확인할 수 있다.
비교예 5d 및 비교예 6d의 탄소 나노튜브 분산액의 경우, 실시예 1d 내지 3d의 탄소 나노튜브 분산액 대비 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 제2 분산제로 사용하지 않음에 따라 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 직후의 초기 점도가 높고, 시간 경과에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 점도 상승 억제 효과가 발현되지 않은 것을 알 수 있다.
따라서, 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 탄소 나노튜브 분산액이 질소 원자를 포함하는 제1 분산제와 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제를 포함하되, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제가 일정 중량비로 포함할 경우에만 탄소 나노튜브 분산액이 낮은 점도를 나타내고, 경시 변화에 따른 점도 상승이 억제될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소 나노튜브;
    질소 원자를 포함하는 제1 분산제;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제; 및
    용매를 포함하는 것인,
    탄소 나노튜브　분산액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000024
    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인,
    탄소 나노튜브　분산액:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000025
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000026
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 화학식 2와 연결되는 부위이되, 상기 R1 내지 R8 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위이며,
    상기 화학식 3에서,
    R9 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 화학식 3과 연결되는 부위이되, 상기 R9 내지 R14 중 어느 하나는 화학식 1의 아조기와 연결되는 부위이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 L1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것인,
    탄소 나노튜브　분산액:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000027
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000028
    상기 화학식 4에서,
    R15 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R15 내지 R18 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고, R19 내지 R22은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 또는 화학식 1과 연결되는 부위이되, 상기 R19 내지 R22 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이다;
    상기 화학식 5에서,
    R23 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기; 또는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이되, 상기 R23 내지 R27 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar1이 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar1과 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고, R28 내지 R32은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기; 또는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이되, 상기 R28 내지 R32은 중 어느 하나는 화학식 1의 두 아조기 중 Ar2가 연결된 아조기의 두 질소 원자 중 Ar2와 연결되지 않은 질소 원자와 연결되는 부위이고,
    Z는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기이다.
  4. 제1항에서,
    상기 제2 분산제는 하기 화학식 1-1a 내지 화학식 1-1d 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
    탄소 나노튜브　분산액:
    [화학식 1-1a]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000029
    상기 화학식 1-1a에서,
    R1 내지 R5, R7 내지 R11, R13 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 또는 니트로기이다;
    [화학식 1-1b]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000030
    상기 화학식 1-1b에서,
    R1 내지 R7, R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이되, R1 내지 R7 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이고, R9 내지 R15 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이다;
    [화학식 1-1c]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000031
    상기 화학식 1-1c에서,
    R1 내지 R5, R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이되, R1 내지 R5 중 적어도 1개 이상은 하이드록실기이고, R7 내지 R11 중 적어도 1개 이상은 하이드록실기이고,
    R13 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이되, R13 내지 R16 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이고, R17 내지 R20 중 적어도 1개 이상은 설포네이트기이다;
    [화학식 1-1d]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000032
    상기 화학식 1-1d에서,
    R1 내지 R7, R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 또는 니트로기이고,
    R17 내지 R20, R22 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 설포네이트기; 하이드록실기; 아민기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기이다.
  5. 제1항에서,
    상기 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 탄소 나노튜브를 0.05 내지 5 중량부로 포함하는 것인,
    탄소 나노튜브　분산액.
  6. 제1항에서,
    상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 800 내지 2,000 m2/g인 것인,
    탄소 나노튜브　분산액.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride) 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인,
    탄소 나노튜브　분산액.
  8. 제1항에서,
    상기 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 상기 제1 분산제를 0.01 내지 10 중량부로 포함하는 것인,
    탄소 나노튜브　분산액.
  9. 제1항에서,
    상기 탄소 나노튜브　분산액 100 중량부를 기준으로 상기 제2 분산제를 0.001 내지 9 중량부로 포함하는 것인,
    탄소 나노튜브　분산액.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 분산제와 및 제2 분산제는 100:10 내지 100:90의 중량비로 포함되는 것인,
    탄소 나노튜브　분산액.
  11. 제1항에서,
    상기 탄소 나노튜브 분산액은 25 ℃, 1 rpm에서 측정한 초기 점도가 1 내지 10 Pa·s인 것인,
    탄소 나노튜브 분산액.
  12. 제1항에서,
    상기 탄소 나노튜브 분산액은 하기 식 (1)로 표시되는 점도 증가율이 15 % 이하인 것인,
    탄소 나노튜브 분산액:
    [식 1]
    점도 증가율(%) = {(25 ℃에서 1주간 방치한 후 측정한 점도 - 초기 점도)/초기 점도} × 100.
  13. (1) 탄소 나노튜브, 질소 원자를 포함하는 제1 분산제, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 분산제 및 용매를 혼합하여 탄소 나노튜브 1차 분산액을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 탄소 나노튜브 1차 분산액을 분산시켜 탄소 나노튜브 2차 분산액을 제조하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024011251-appb-img-000033
    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이다.
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060045838A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 General Electric Company Nanotubes and methods of dispersing and separating nanotubes
US20170129804A1 (en) 2014-05-01 2017-05-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Transparent conducting films containing single-walled carbon nanotubes dispersed in an azo dye
KR20210023760A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
KR20230099704A (ko) 2020-12-28 2023-07-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법
KR20230099719A (ko) 2021-12-27 2023-07-05 고려대학교 산학협력단 토마토케첩, 토마토 페이스트, 또는 이의 추출물을 유효성분으로 포함하는 대사증후군 관련 질환 예방 또는 치료용 조성물
KR20230099741A (ko) 2021-12-27 2023-07-05 삼성디스플레이 주식회사 유리 기판 화학 강화로 장치
KR20230099761A (ko) 2021-12-27 2023-07-05 한라대학교산학협력단 친환경 식품 포장재 조성물, 이를 이용한 친환경 식품 포장재 및 이의 제조방법
KR20230110170A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 연세대학교 산학협력단 그래핀계 나노 리본 필름 및 이를 포함하는 분리막
KR20240100254A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 도요타지도샤가부시키가이샤 축전 모듈
KR20240100228A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240100258A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 도요타지도샤가부시키가이샤 축전 셀
KR20240100234A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 츠다코마 고교 가부시키가이샤 공작 기계용의 회전 테이블 장치

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060045838A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 General Electric Company Nanotubes and methods of dispersing and separating nanotubes
US20170129804A1 (en) 2014-05-01 2017-05-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Transparent conducting films containing single-walled carbon nanotubes dispersed in an azo dye
KR20210023760A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
KR20230099704A (ko) 2020-12-28 2023-07-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법
KR20230099719A (ko) 2021-12-27 2023-07-05 고려대학교 산학협력단 토마토케첩, 토마토 페이스트, 또는 이의 추출물을 유효성분으로 포함하는 대사증후군 관련 질환 예방 또는 치료용 조성물
KR20230099741A (ko) 2021-12-27 2023-07-05 삼성디스플레이 주식회사 유리 기판 화학 강화로 장치
KR20230099761A (ko) 2021-12-27 2023-07-05 한라대학교산학협력단 친환경 식품 포장재 조성물, 이를 이용한 친환경 식품 포장재 및 이의 제조방법
KR20230110170A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 연세대학교 산학협력단 그래핀계 나노 리본 필름 및 이를 포함하는 분리막
KR20240100254A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 도요타지도샤가부시키가이샤 축전 모듈
KR20240100228A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240100258A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 도요타지도샤가부시키가이샤 축전 셀
KR20240100234A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 츠다코마 고교 가부시키가이샤 공작 기계용의 회전 테이블 장치

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAGUSIAK ANNA, PIEKARSKA BARBARA, PAŃCZYK TOMASZ, JEMIOŁA-RZEMIŃSKA MAŁGORZATA, BIELAŃSKA ELŻBIETA, STOPA BARBARA, ZEMANEK GRZEGOR: "Dispersion of single-wall carbon nanotubes with supramolecular Congo red – properties of the complexes and mechanism of the interaction", BEILSTEIN JOURNAL OF NANOTECHNOLOGY, BEILSTEIN - INSTITUT ZUR FOERDERUNG DER CHEMISCHEN WISSENSCHAFTEN, DE, vol. 8, DE , pages 636 - 648, XP093271687, ISSN: 2190-4286, DOI: 10.3762/bjnano.8.68 *
See also references of EP4613706A4
SU Y.; ZHITOMIRSKY I.: "Asymmetric electrochemical supercapacitor, based on polypyrrole coated carbon nanotube electrodes", APPLIED ENERGY., ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS., GB, vol. 153, 29 December 2014 (2014-12-29), GB , pages 48 - 55, XP029176374, ISSN: 0306-2619, DOI: 10.1016/j.apenergy.2014.12.010 *

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