WO2025037808A1 - 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode for a lithium secondary battery capable of controlling the temperature of a battery without separate control in response to temperature changes in the surrounding environment, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese oxide (LNCMO), and lithium iron phosphate (LFP) are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is an abundant and inexpensive material. In addition, because lithium iron phosphate has low toxicity, using lithium iron phosphate can reduce environmental pollution. In addition, because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be stably maintained at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. Accordingly, there are advantages such as excellent high-temperature stability and high-temperature life characteristics of the battery.
  • lithium iron phosphate has high resistance
  • battery cells using lithium iron phosphate have inferior expression capacity and output characteristics at low temperatures compared to battery cells using other cathode active materials.
  • a battery cell using nickel cobalt manganese oxide (LNCMO) as the cathode active material has a charge capacity and a discharge capacity at -10 degrees Celsius of about 73% of the charge capacity at room temperature and about 73% of the discharge capacity at room temperature, respectively, but a battery cell using lithium iron phosphate as the cathode active material has a charge capacity and a discharge capacity at -10 degrees Celsius of about 51% of the charge capacity at room temperature and about 50% of the discharge capacity at room temperature, respectively.
  • LNCMO nickel cobalt manganese oxide
  • the technical idea of the present invention aims to solve a problem by improving the capacity and output characteristics that are reduced at low temperatures in a battery using lithium iron phosphate.
  • a positive electrode for solving the above-described problem, includes: a positive electrode current collector; a self-temperature control layer disposed on one side or both sides of the positive electrode current collector, the self-temperature control layer being disposed so as to cover a portion of the positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer disposed on an exposed portion of the positive electrode current collector that is not covered by the self-temperature control layer and on the self-temperature control layer, wherein the self-temperature control layer includes a PTC (Positive Temperature Coefficient) material.
  • PTC Physical Temperature Coefficient
  • the positive electrode active material layer includes lithium iron phosphate as the positive electrode active material.
  • the PTC material has a structure in which a conductive material is dispersed in a polymer material.
  • the conductive material is a conductive carbon-based material.
  • the self-temperature control layer comprises 1 to 60 wt % of a polymeric material; and 1 to 60 wt % of a conductive material.
  • the self-temperature control layer has the grid-like pattern.
  • the width length of the strip is selected in the range of 0.5 to 10 mm.
  • the thickness of the self-temperature control layer is selected in a range of 3 to 30% of the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is selected in the range of 50 to 200 ⁇ m.
  • the area A of the positive electrode current collector covered by the self-temperature control layer is in a range of 50% or less of the total area B of the positive electrode current collector.
  • At least a portion of a side surface of the self-temperature control layer can be in contact with the positive electrode active material layer.
  • a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery comprising: a process for applying a PTC material composition on a positive electrode current collector; a process for applying a positive electrode slurry on the positive electrode current collector to which the PTC material composition has been applied; and a process for drying and rolling, wherein the process for applying the PTC material composition is characterized in that the PTC material composition is applied so as to cover a portion of the positive electrode current collector.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode; the negative electrode; the separator; and the electrolyte is provided.
  • the heat generation amount of the battery can be increased when the battery is driven in a low-temperature environment, thereby improving the capacity and output characteristics of the battery, which are degraded at low temperatures.
  • a self-temperature control layer including a PTC (Positive Temperature Coefficient) material due to a self-temperature control layer including a PTC (Positive Temperature Coefficient) material, the heat generation amount of the battery can be increased when the battery is driven in a low-temperature environment, thereby improving the capacity and output characteristics of the battery, which are degraded at low temperatures.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • FIG. 2 is a drawing showing the arrangement of a self-temperature control layer according to exemplary embodiments.
  • FIGS. 3 and 4 are drawings showing the arrangement of a self-temperature control layer according to exemplary embodiments.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • Figure 6 is a graph showing the characteristics of PTC materials according to exemplary embodiments.
  • the term "combination(s) of these" included in the surface of the Makushi format means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Makushi format, and means including one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the direction of the positive electrode's electric field is defined as the X-axis direction
  • the direction of the positive electrode's full width is defined as the Y-axis direction
  • the direction perpendicular to the plane resulting from the combination of the X-axis direction and the Y-axis direction is defined as the Z-axis direction.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments
  • Fig. 2 is a drawing showing the arrangement of a self-temperature control layer according to exemplary embodiments.
  • the upper drawing of Fig. 2 is a top view of the positive electrode
  • the lower drawing of Fig. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode cut along a dotted line in the upper drawing of Fig. 2.
  • a positive electrode (100, hereinafter referred to as “positive electrode”) for a lithium secondary battery includes a positive electrode current collector (110), a self-temperature control layer (120), and a positive electrode active material layer (130).
  • the self-temperature control layer (120) may be arranged to cover a portion of the positive electrode current collector (110), and the positive electrode active material layer (130) may be arranged on a portion of the positive electrode current collector (110E) that is exposed and not covered by the self-temperature control layer and on the self-temperature control layer (120).
  • the self-temperature control layer (120) includes a PTC (Positive Temperature Coefficient) material.
  • FIG. 6 is a graph showing the characteristics of the PTC material according to exemplary embodiments. Referring to FIG. 6, since the PTC material has a positive temperature coefficient, it has a characteristic of having low resistance in a low-temperature environment and increasing resistance as the temperature increases. Since the PTC material shows relatively low resistance at a low temperature, a higher current flows and heat is generated. When the temperature increases due to self-heating of the PTC material, the resistance of the PTC material increases, and the increase in resistance reduces the current flow and reduces the heat generation.
  • the self-temperature control layer (120) self-heats as the heat generation amount of the PTC material increases, so that the temperature of the positive electrode can increase. Furthermore, when the temperature of the PTC material increases and reaches a specific temperature, the resistance of the PTC material dramatically increases and the current flowing in the self-temperature control layer decreases, so that overheating of the battery can be prevented. As described above, since the self-temperature control layer (120) has a self-heating effect when the battery is operated in a low-temperature environment, a separate battery heating means is unnecessary to increase the temperature of the battery in a low-temperature environment.
  • the self-temperature control layer (120) can act as a resistor in a room temperature or high temperature environment, it is preferable that the self-temperature control layer (120) be arranged to cover a part of the positive electrode current collector rather than being arranged to cover the entire front surface of the positive electrode current collector.
  • the cathode (100) can increase the temperature of the battery without a separate heating means by increasing the amount of heat generated by the PTC function of the self-temperature control layer when the battery is operated in a low-temperature environment.
  • a battery to which lithium iron phosphate is applied as the cathode active material has a reduced capacity and output in a low-temperature environment.
  • the temperature of the battery increases in a low-temperature environment without a separate heating means, so that the capacity expression and output performance can be improved.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • the surface roughness Ra of the positive electrode current collector is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector may have a surface roughness Ra of less than 1 ⁇ m, specifically, a range of 50 to 900 nm, or 70 to 700 nm, or 85 to 500 nm, or 90 to 300 nm.
  • the surface roughness Ra of the positive electrode current collector is within the above range, the interfacial adhesive strength between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer may be more excellent.
  • surface roughness refers to the degree of fine unevenness on the surface of the positive electrode collector, and can be expressed as the arithmetic mean roughness.
  • the method for measuring surface roughness Ra is as follows. Using a laser microscope (VK-X100k, Keyence), the focus was on the surface of the positive electrode collector at a measurement magnification of ⁇ 150, and laser scanning was performed in Auto measure mode. The measurement standard was set according to JIS B0601:2001, and the measurement area was selected as the entire area to measure Ra for the entire area. The Ra value for each sample was expressed as the average value by measuring Ra at 10 locations on the surface of the positive electrode collector while moving the measurement position of the sample.
  • the self-temperature control layer functions to raise the temperature of the positive electrode by self-heating at a low temperature
  • the temperature-raising effect can be greater as the area ratio of the part where the self-temperature control layer comes into contact with the positive electrode active material layer is higher.
  • the thickness of the self-temperature control layer can have a range that can cover not only the concave portion but also the convex portion of the fine unevenness. For example, as illustrated in FIG. 1, at least a portion of the side surface of the self-temperature control layer (120) can come into contact with the positive electrode active material layer (130).
  • the side surface means two surfaces of the self-temperature control layer (120) excluding the upper surface that is parallel to the X direction and comes into contact with the positive electrode active material layer (130) and the lower surface that is flat to the X direction and comes into contact with the positive electrode current collector (110). That is, it can be a thickness direction (Z direction) surface.
  • the area of the self-temperature control layer (120) in contact with the positive electrode active material layer be larger.
  • the self-temperature control layer (120) may be arranged on one or both sides of the positive electrode current collector (110). In the case of a double-sided positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on both sides of the current collector, the self-temperature control layer may also be arranged on both sides of the positive electrode current collector, and in the case of a single-sided positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on one side of the current collector, the self-temperature control layer may also be arranged on one side of the positive electrode current collector.
  • the above self-temperature control layer may include a PTC material, and may be composed of a PTC material.
  • the PTC material has a characteristic that resistance decreases as the temperature of the battery decreases, and resistance increases as the temperature of the battery increases.
  • the PTC material may have a structure in which a conductive material is dispersed in a polymer material having low electrical conductivity, and an electric path is formed along the conductive particles.
  • the self-temperature control layer can act as a resistor of the positive electrode in room temperature and high temperature environments as it includes a PTC material, it is preferable that the self-temperature control layer be patterned so that a part of the positive electrode current collector is exposed as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the self-temperature control layer (120) may be arranged in a grid shape in which a plurality of strips (121) extending in the Y-axis direction and a plurality of strips (121') extending in the X-axis direction intersect.
  • the self-temperature control layer is arranged in a grid shape, it is preferable in that the resistance increase of the electrode at room temperature is not large.
  • FIGS. 3 and 4 illustrate various arrangement forms of the self-temperature control layer according to exemplary embodiments.
  • the self-temperature control layer (120) may be arranged in a stripe shape in which a plurality of strips (121) are arranged in a parallel and spaced manner.
  • the self-temperature control layer (120) may also be arranged in a radial shape in which one strip (121) spreads out in a spiral shape.
  • the above plurality of strips can be arranged at a constant interval.
  • the interval between the strips is not particularly limited, but may be specifically 5 to 40 mm, more specifically 7 to 35 mm, more specifically 10 to 30 mm, and more specifically 12 to 25 mm.
  • the width length (W1) of the strip (121) may be in a range of 0.5 to 10 mm, specifically 1 to 5 mm, and more specifically 1.5 to 4 mm.
  • the width length of the strip is within the above numerical range, it is preferable in terms of capacity expression and output performance of the battery in a low-temperature environment.
  • the thickness of the self-temperature controlling layer may be 3 to 30% of the thickness of the positive electrode active material layer, specifically 4 to 25%, and more specifically 5 to 20%. Further, in some embodiments, the thickness of the self-temperature controlling layer may be in a range of 1 to 50 ⁇ m, or 2 to 40 ⁇ m, or 3 to 30 ⁇ m, or 5 to 20 ⁇ m. When the thickness of the self-temperature controlling layer is within the above range, it is preferable that the battery can have appropriate resistance characteristics in room temperature and high temperature environments.
  • the area A of the positive electrode current collector (110) covered by the self-temperature control layer (120) may be 50% or less, preferably 5 to 40%, and more preferably 10 to 30% of the total area B of the positive electrode current collector.
  • the ratio of the area A of the positive electrode current collector (110) covered by the self-temperature control layer (120) satisfies the above range, it is preferable that the capacity expression and output performance of the battery in a low-temperature environment can be improved, while also having appropriate resistance characteristics in room temperature and high-temperature environments.
  • the self-temperature control layer comprises a PTC material to exhibit PTC characteristics
  • the PTC material may be a conductive material dispersed in a polymer material.
  • the above polymer material is not particularly limited, but may be, for example, a thermoplastic polymer, as long as it has low electrical conductivity and changes volume according to temperature change, thereby causing a change in the conductive network by the conductive material.
  • the thermoplastic polymer may be a semi-crystalline material, because it may be easier to obtain PTC properties in a semi-crystalline material compared to an amorphous thermoplastic material.
  • the semi-crystalline thermoplastic material may have a crystallinity of 5% or more, specifically, a crystallinity of 10% or more, and more specifically, a crystallinity of 15% or more.
  • thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned properties, for example, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, maleic anhydride functionalized polyethylene, maleic anhydride functionalized elastomers, ethylene copolymers (e.g., EXXELOR VA1801 and VA1803 of ExxonMobil), ethylene butene copolymers, ethylene octene copolymers, ethylene methyl acrylate, ethylene ethyl acrylate and ethylene butyl acrylate copolymers, polyethylene (PE) including glycidyl methacrylate modified polyethylene, polypropylene (PP), maleic anhydride functionalized polypropylene, glycidyl methacrylate modified polypropylene, polyvinyl chloride.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • Polyamides including but not limited to polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate, polyvinyl acetyl, acrylic resin, syndiotactic polystyrene (sPS), PA6, PA66, PA11, PA12, PA6T, PA9T, polytetra-fluoroethylene (PTFE), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide, polyimide, polyethylene vinyl acetate (EVA), glycidyl methacrylate modified polyethylene vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate (PMMA), polyisobutylene, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl acrylate, polyacrylonitrile, polybutadiene, polyethylene-terephthalate (PET), poly8-aminocaprylic acid, polyvinyl It may be at least one selected from the group consisting of
  • thermosetting polymer in addition to the thermoplastic polymer.
  • the content of the above polymer material may be 1 to 60 wt%, specifically 5 to 50 wt%, based on the total weight of the self-temperature control layer.
  • the content of the polymer material is less than 1 wt%, the volume expansion of the PTC material is not large when the temperature rises, making it difficult to effectively block the current.
  • the content of the polymer material exceeds 60 wt%, the polymer material does not exist in the form of particles but rather aggregates together to exist in the form of large lumps, which causes a problem of deterioration of the PTC characteristics.
  • the effective operating temperature of the above PTC material can be appropriately selected within a range that does not hinder the general use of the battery and does not impede the capacity expression and output characteristics of the battery, and may be, for example, in a range of -20°C to +100°C.
  • the PTC material may include the polymeric material and the conductive material, and optionally further include a binder.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is conductive without causing a chemical change, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like can be used, and preferably, a conductive carbon-based material can be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskey such as zinc oxide or
  • the conductive carbon-based material such as the carbon black or conductive fiber has excellent conductivity and is advantageous in forming a conductive network with the conductive material of the positive electrode active material layer, and thus can be preferable as a conductive material included in the self-temperature control layer.
  • the content of the challenging material may be 1 to 60 wt%, specifically 5 to 50 wt%, based on the total weight of the self-temperature control layer.
  • the content of the above-mentioned challenging material is less than 1 wt%, the content of the polymer material and the binder relatively increases, thereby increasing the resistance of the electrode, and when it exceeds 60 wt%, the content of the binder relatively decreases, thereby reducing the adhesive strength of the self-temperature control layer.
  • the above binder is not particularly limited as long as it can provide sufficient adhesive strength without causing a chemical change, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber and various copolymers.
  • the content of the binder may be 20 wt% or less, specifically 1 to 20 wt%, and more specifically 2 to 15 wt%, based on the total weight of the self-temperature control layer.
  • the binder When the binder is included, the adhesion between the self-temperature control layer and the current collector and/or the adhesion between the self-temperature control layer and the positive electrode active material layer may be improved.
  • the content of the binder exceeds 20 wt%, the resistance of the positive electrode increases, which leads to an increase in the internal resistance of the battery, and there is a problem that the overall performance of the battery deteriorates.
  • the above-described positive electrode active material layer (130) can be arranged over the positive electrode current collector portion (110E) that is exposed and not covered by the self-temperature control layer; and the self-temperature control layer (120); That is, a part of the positive electrode active material layer can interface with the positive electrode current collector, and the remaining part can interface with the self-temperature control layer.
  • the above-mentioned positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a positive electrode binder, and may optionally include a positive electrode conductive material, a filler, or a positive electrode dispersant, as needed.
  • the above positive electrode active material may include lithium iron phosphate.
  • lithium iron phosphate may be used alone as the positive electrode active material, it is also possible to use a small amount of lithium nickel cobalt manganese oxide mixed therein, for example, 0.01 to 3 wt%.
  • the above lithium iron phosphate may include a structure in which lithium iron phosphate is doped with a metal and a structure in which lithium iron phosphate is coated with carbon.
  • the lithium iron phosphate may have a composition represented by the following chemical formula 1.
  • M contains one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y,
  • X contains one or more elements selected from the group consisting of F, S and N,
  • a, b, and x are in the ranges of -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, and 0 ⁇ x ⁇ 0.8, respectively.
  • the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 .
  • the lithium iron phosphate may have a structure in which Mn is doped in LiFePO 4 and/or a structure in which a carbon coating layer is formed.
  • the lithium iron phosphate may include a carbon coating layer formed on the surface.
  • a carbon coating layer formed on the surface of the lithium iron phosphate, electrical conductivity is improved, thereby improving the resistance characteristics of the positive electrode.
  • the carbon coating layer may be formed of at least one selected from the group consisting of glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharides, polyoligosaccharides, fructose, cellulose, polymers of furfuryl alcohol, block copolymers of ethylene and ethylene oxide, vinyl resins, cellulose resins, phenol resins, pitch resins, and tar resins.
  • the carbon coating layer may be formed through a process of mixing raw materials with lithium iron phosphate and then performing heat treatment.
  • the above positive electrode binder assists in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material, and in the bonding to the current collector.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber or
  • the above-mentioned positive electrode conductive material is not particularly limited as long as it is conductive and does not induce a chemical change in the battery.
  • the conductive material may be a carbon black such as graphite; carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, etc.; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • Examples of commercially available challenge agents include the acetylene black series (from Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company), Ketjenblack, the EC series (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company), and Super P (from Timcal).
  • the above-mentioned positive electrode dispersant suppresses the phenomenon of positive electrode active material agglomeration and effectively disperses the positive electrode active material, such as lithium iron phosphate, in the positive electrode active material layer.
  • the above-mentioned dispersant may include a hydrogenated nitrile copolymer, and specifically, the above-mentioned dispersant may be a hydrogenated nitrile copolymer.
  • the hydrogenated nitrile copolymer may be a copolymer including an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit and a hydrogenated conjugated diene-derived structural unit, or a copolymer including an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit, a conjugated diene-derived structural unit, and a hydrogenated conjugated diene-derived structural unit.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • conjugated diene monomer for example, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene may be used, and one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the hydrogenated nitrile copolymer may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR).
  • the above positive electrode dispersant may be included in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.2 wt% to 1.8 wt%, and more specifically 0.3 wt% to 1.6 wt%, based on the entire positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode dispersant satisfies the above range, it is possible to suppress aggregation of the positive electrode active material while preventing gelation of the positive electrode slurry.
  • the positive electrode active material layer may have a loading amount in the range of 300 mg/25cm2 to 600 mg/25cm2 on average.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be selected in the range of 50 to 200 ⁇ m, specifically in the range of 60 to 180 ⁇ m, and more specifically in the range of 70 to 160 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • a method for manufacturing a positive electrode may include a process of applying a PTC material composition onto a positive electrode current collector (P110); a process of applying a positive electrode slurry onto the positive electrode current collector to which the PTC material composition has been applied (P120); and a process of drying and rolling (P130).
  • the process of applying the PTC material composition (P110) may be to apply the PTC material composition so as to cover a portion of the positive electrode current collector.
  • the PTC material composition becomes the self-temperature control layer described above through the drying and rolling processes.
  • the above PTC material composition may be a composition in which the above PTC material is mixed/stirred in a solvent. Since the PTC material has been described in detail above, a duplicate description will be omitted.
  • the solvent is for mixing the above-described polymer material, conductive material, and binder.
  • the solvent may be a solvent generally used in the relevant technical field, and examples thereof include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, acetonitrile, or water, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • the solid content concentration of the PTC material composition may be in the range of 50 wt% to 90 wt%, preferably 60 wt% to 80 wt%.
  • the PTC composition in the process of applying the PTC composition (P110), the PTC composition is applied so that a portion of the current collector is exposed, and it is preferable to apply the PTC composition in a pattern shape to prevent uneven resistance of the electrode.
  • the shape of the above pattern may be one selected from stripes, grids, and radial shapes as described above.
  • the coating thickness of the PTC material composition, the ratio of the area on the entire surface of the collector where the PTC composition is applied, the width and length of the strip, etc. have been described in detail above, so a duplicate description will be omitted.
  • a process (P120) of applying the slurry for the positive electrode can be performed without drying the PTC material composition, and a process (P120) of applying the slurry for the positive electrode can be performed after drying the PTC material composition.
  • the above-mentioned positive electrode slurry may be a slurry in which the above-mentioned positive electrode active material, positive electrode binder, positive electrode conductive material, and dispersant are mixed/stirred in a solvent. Since the above-mentioned positive electrode active material, positive electrode binder, positive electrode conductive material, and dispersant have been described in detail above, redundant descriptions are omitted.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and for example, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, and water may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone and water
  • the solvent may be included in an amount such that the slurry for the positive electrode has an appropriate viscosity and solids content.
  • the solvent may be included in an amount such that the solids content in the slurry is from 50 wt% to 75 wt%, specifically from 50 wt% to 70 wt%, and more specifically from 55 wt% to 70 wt%.
  • the above drying and rolling may include a process of passing the slurry for the positive electrode through a drying device to remove the solvent, and pressing the electrode so that it has an appropriate density.
  • the method of the above drying and rolling process is not particularly limited, and can be performed by a method widely known in the field of positive electrodes of secondary batteries.
  • the cathode manufactured in this way can maintain the capacity and output performance of the battery at a certain level in a low-temperature environment due to the self-temperature control layer having PTC characteristics even when lithium iron phosphate is used as the cathode active material, a separate battery heating means is unnecessary.
  • a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention may include a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte.
  • the positive electrode is as described above.
  • the positive electrode (100) includes a positive electrode current collector (110), a self-temperature control layer (120), and a positive electrode active material layer (130).
  • the self-temperature control layer (120) may be arranged to cover a portion of the positive electrode current collector (110), and the positive electrode active material layer (130) may be arranged on a portion of the positive electrode current collector (110E) that is exposed and not covered by the self-temperature control layer and on the self-temperature control layer (120).
  • the above negative electrode can be manufactured, for example, by preparing a negative electrode forming composition including a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive material on a negative electrode current collector and then applying the composition onto the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be typically used.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be typically used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; or a composite including a metallic compound and a carbonaceous material.
  • low-crystallization carbons include soft carbon and hard carbon
  • high-crystallization carbons include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase pitch-based carbon microbeads, mesophase pitches, and high-temperature calcined carbons such as petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • One of these may be used alone or a mixture of two or more thereof, and a metallic lithium thin film may also be used as the negative electrode active material.
  • the above negative conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without special restrictions.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, carbon nanotube, etc.; metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, silver; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the negative conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, specifically 1 to 20 wt%, and more specifically 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the above negative electrode binder serves to improve the adhesion between negative electrode active material particles and the adhesive strength between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the above negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%,
  • the negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, may have fine unevenness formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • the separator may be used without any special restrictions if it is a separator typically used in lithium secondary batteries, and in particular, one having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof, may be used.
  • a typical porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in electrolytes, and is not particularly limited.
  • the organic solvent any solvent that can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation.
  • the organic solvent may include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC) can be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibut
  • a carbonate solvent is preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery and a low-viscosity linear carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • a cyclic carbonate e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate compound e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt above can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 It is preferable that the lithium salt is included in the electrolyte at a concentration of about 0.6 mol% to 2 mol%.
  • the electrolyte may further contain one or more additives, such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing battery capacity decrease, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additive may be contained in an amount of 0.1 to 5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by forming an electrode assembly by arranging a separator between a positive electrode and a negative electrode, placing the electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case, and then injecting an electrolyte.
  • the electrode assembly can be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and placing the resulting product in a battery case and sealing it.
  • the above battery case can be adopted as one commonly used in the field, and there is no limitation on the external shape according to the purpose of the battery.
  • it can be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is useful in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, as well as in electric vehicles such as energy storage systems (ESS) and hybrid electric vehicles (HEVs).
  • ESS energy storage systems
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a current collector sheet was prepared by pattern-coating a self-temperature control layer containing a PTC material in a grid shape as shown in FIGS. 1 and 2 on a 20- ⁇ m thick aluminum foil.
  • the thickness of the self-temperature control layer was 10 ⁇ m, the width and length of one strip was 2 mm, the gap between multiple strips was 20 mm, and the area of the aluminum foil covered by the self-temperature control layer was 22%.
  • a cathode slurry was applied on the current collector sheet, dried, and rolled to complete the manufacture of the cathode.
  • the cathode slurry was prepared by mixing LiFePO 4 as a cathode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material in a weight ratio of 96:2:2 in an NMP solvent, and the thickness of the cathode active material layer obtained by drying the cathode slurry was 100 ⁇ m.
  • An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating pattern of the self-temperature control layer was striped as shown in Fig. 3. At this time, the area of the aluminum foil covered by the self-temperature control layer was 22%, and the thickness of the self-temperature control layer was 10 ⁇ m.
  • a current collector sheet was prepared in which a self-temperature-controlling layer containing a PTC material was pattern-coated in a grid shape on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and a current collector sheet in which the area of the aluminum foil covered by the self-temperature-controlling layer was 50% was prepared. Thereafter, a positive electrode slurry having the same composition as in Example 1 was applied, and dried and rolled under the same conditions as in Example 1 to manufacture a positive electrode.
  • Example 1 a current collector without a self-temperature control layer formed was prepared, and a positive electrode slurry having the same composition as in Example 1 was applied onto the current collector, and dried and rolled under the same conditions as in Example 1 to manufacture a positive electrode.
  • Artificial graphite was used as an anode active material, carbon black as a conductive material, and styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as binders.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the anode active material, conductive material, and binder were mixed and stirred in water at a weight ratio of 95.9:0.8:3.3 to prepare a cathode slurry.
  • the anode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, and dried and rolled to prepare a cathode.
  • Electrode assembly Each of the positive electrode and negative electrode manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples was placed opposite each other and a separator made of 18 ⁇ m polypropylene was interposed therebetween to manufacture an electrode assembly.
  • Each of the manufactured electrode assemblies was inserted into a pouch-shaped battery case, an electrolyte composition was injected into the battery case, and the case was sealed to manufacture a secondary battery.
  • the "C” is a unit of charge/discharge rate and is the value obtained by dividing the current (A) during charge/discharge by the rated capacity (Ah) of the secondary battery.
  • 1C means a charge/discharge rate that takes 1 hour to fully charge or discharge the secondary battery.
  • a secondary battery manufactured using a comparative positive electrode that does not include a self-temperature control layer according to the present invention has inferior low-temperature capacity and resistance characteristics compared to secondary batteries manufactured using the positive electrodes of Examples 1 to 3.
  • the secondary battery manufactured using the positive electrode of Example 3 in which the self-temperature control layer covers 50% of the positive electrode current collector area, showed the best low-temperature capacity and low-temperature characteristics, but the worst room-temperature resistance characteristics. Therefore, in the present invention, it is desirable to adjust the application area of the self-temperature control layer to an appropriate level.
  • the positive electrode and secondary battery according to the present invention were found to be excellent in terms of capacity expression even at low temperatures without a separate battery heating means, and the resistance characteristics at room temperature were not significantly reduced compared to conventional positive electrodes.

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 양극은, 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되되, 양극 집전체의 일부 영역을 덮도록 배치된 자가 온도 제어층; 및 상기 자가 온도 제어층에 의해 덮이지 않아 노출된 양극 집전체 부위 및 상기 자가 온도 제어층 상에 배치되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 자가 온도 제어층은 PTC(Positive Temperature Coefficient) 물질을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2023.08.11. 출원한 한국특허출원 제10-2023-0105428호에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 주위 환경의 온도 변화에 대응하여 별도의 제어 없이도 전지의 온도 제어가 가능한 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나 리튬 인산철은 저항이 높아, 리튬 인산철이 적용된 전지 셀은, 다른 양극 활물질이 적용된 전지 셀과 비교하여 저온에서 발현 용량 및 출력 특성이 열위한 특성을 가지고 있다. 구체적으로 양극 활물질로서 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO)이 적용된 전지 셀은, 영하 10도에서의 충전 용량 및 방전 용량이 각각 상온에서의 충전 용량의 73% 내외 수준 및 상온에서의 방전 용량의 73% 내외 수준이나, 양극 활물질로서 리튬 인산철이 적용된 전지 셀은 영하 10도에서의 충전 용량 및 방전 용량이 각각 상온에서의 충전 용량의 51% 내외 수준, 상온에서의 방전 용량의 50% 내외 수준이다.
따라서, 양극 활물질로서 리튬 인산철이 적용된 전지 셀이 저온 환경에서 용량 및 출력 특성을 개선하기 위해, 전지 셀의 외부에 히터를 별도로 설치하여 저온 환경에서 히터를 구동하는 등의 기술적 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 종래의 기술은 히팅 필름 및 컨트롤러를 별도로 추가해야 하는 번거로움이 있다.
따라서, 리튬 인산철이 적용된 전지 셀의 불량한 저온 특성을 개선하기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제는 리튬 인산철이 적용된 전지에 있어서 저온에서 저하되는 용량 및 출력 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극이 제공된다. 상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되되, 양극 집전체의 일부 영역을 덮도록 배치된 자가 온도 제어층; 및 상기 자가 온도 제어층에 의해 덮이지 않아 노출된 양극 집전체 부위 및 상기 자가 온도 제어층 상에 배치되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 자가 온도 제어층은 PTC(Positive Temperature Coefficient) 물질을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 PTC 물질은 고분자 재료에 도전성 물질이 분산된 구조이다.
일 실시예에서, 상기 도전성 물질은 도전성 카본계 물질이다.
일 실시예에서, 자가 온도 제어층은 고분자 재료 1 내지 60 중량%; 도전성 물질 1 내지 60 중량%를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 자가 온도 제어층은 복수의 스트립이 나란하게 이격 배치된 스트라이프형, Y축 방향으로 연장되는 복수의 스트립과 X축 방향으로 연장되는 복수의 스트립이 교차하는 격자형 및 하나의 스트립이 회오리 형으로 퍼져나가는 방사형의 패턴에서 선택된 1종의 패턴 형상을 가진다.
일 실시예에서, 상기 자가 온도 제어층은 상기 격자형의 패턴을 가진다.
일 실시예에서, 상기 스트립의 폭 길이는 0.5 내지 10 mm 범위에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 자가 온도 제어층의 두께는, 상기 양극 활물질층 두께의 3 내지 30 % 범위에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 양극 활물질층의 두께는 50 내지 200 ㎛ 범위에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 양극 집전체가 상기 자가 온도 제어층에 의해 덮여지는 면적 A는, 상기 양극 집전체 전체 면적 B의 50% 이하의 범위이다.
일 실시예에서, 상기 자가 온도 제어층의 측면의 적어도 일부는 상기 양극 활물질층과 접할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극 집전체 상에 PTC 물질 조성물을 도포하는 과정; 상기 PTC 물질 조성물이 도포된 양극 집전체 상에 양극용 슬러리를 도포하는 과정; 및 건조 및 압연하는 과정을 포함하고, 상기 PTC 물질 조성물을 도포하는 과정은, 상기 PTC 물질 조성물이 양극 집전체의 일부 영역을 덮도록 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, PTC(Positive Temperature Coefficient) 물질을 포함하는 자가 온도 제어층으로 인해, 전지를 저온 환경에서 구동하였을 때 전지의 발열량을 증가시켜, 저온에서 저하되는 전지의 용량 및 출력 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극의 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 자가 온도 제어층의 배치 형태를 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 자가 온도 제어층의 배치 형태를 나타낸 도면이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 PTC 물질의 특성을 나타내는 그래프이다.
[부호의 설명]
100: 양극
110: 양극 집전체
120: 자가 온도 제어층
130: 양극 활물질층
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 실시형태는 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이므로 도면에서의 구성요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시될 수 있다. 따라서, 각 구성요소의 크기나 비율은 실제적인 크기나 비율을 전적으로 반영하는 것은 아니다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 양극의 전장 방향을 X축 방향으로 정의하고, 양극의 전폭 방향을 Y축 방향으로 정의하고, X축 방향 및 Y축 방향의 조합에 의한 평면에 수직한 방향을 Z축 방향으로 정의한다.
리튬 이차전지용 양극
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극의 단면도이고, 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 자가 온도 제어층의 배치 형태를 나타낸 도면이다. 도 2의 상부 도면은 양극의 상부도를, 도 2의 하부 도면은 도 2의 상부 도면에서 점선을 따라 절단한 양극의 단면도를 나타낸다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극(100, 이하 '양극'이라 함)은 양극 집전체(110), 자가 온도 제어층(120) 및 양극 활물질층(130)을 포함하고, 상기 자가 온도 제어층(120)은 양극 집전체(110)의 일부 영역을 덮도록 배치될 수 있으며, 상기 양극 활물질층(130)은 상기 자가 온도 제어층에 의해 덮이지 않아 노출된 양극 집전체 부위(110E) 및 상기 자가 온도 제어층(120) 상에 배치될 수 있다.
상기 자가 온도 제어층(120)은 PTC(Positive Temperature Coefficient) 물질을 포함한다. 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 PTC 물질의 특성을 나타내는 그래프이다. 도 6을 참조하면, PTC 물질은 정온도 계수를 가지기 때문에 저온 환경에서 저항이 작고, 온도 상승과 함께 저항이 증가하는 특성을 가진다. PTC 물질은 낮은 온도에서 상대적으로 낮은 저항을 나타내므로, 더 높은 전류가 흐르게 되어 열이 발생한다. PTC 물질의 자가 발열에 의해 온도가 상승되면, PTC 물질의 저항이 증가하게 되고, 저항의 증가는 전류 흐름을 감소시켜 열 발생이 감소된다. 따라서, PTC 물질을 포함하는 자가 온도 제어층(120)은, 저온 환경에서 전류가 통하게 되면, PTC 물질의 발열량이 증가함에 따라 자가 온도 제어층(120)이 자가 발열되어 양극의 온도가 상승될 수 있다. 나아가, PTC 물질의 온도가 증가해 특정 온도에 도달하면 PTC 물질의 저항이 극적으로 증가하여 자가 온도 제어층에 흐르는 전류가 감소하므로, 전지의 과열을 방지할 수 있다. 위와 같이, 자가 온도 제어층(120)은 저온 환경에서 전지의 구동 시 자가 발열 효과를 가지게 되므로, 저온 환경에서 전지의 온도를 높이기 위해 별도의 전지 가열 수단이 불필요하다.
한편 상기 자가 온도 제어층(120)은 상온이나 고온 환경에서 저항체로 작용할 수 있기 때문에, 자가 온도 제어층(120)이 양극 집전체의 전면을 모두 덮도록 배치되는 것보다는, 양극 집전체의 일부를 덮도록 배치되는 것이 바람직하다.
위와 같이 예시적인 실시예들에 따른 양극(100)은 저온 환경에서 전지의 구동 시 자가 온도 제어층의 PTC 기능에 의해 발열량이 증가하여 별도의 가열 수단 없이도 전지의 온도를 상승시킬 수 있다. 특히 양극 활물질로서 리튬 인산철이 적용된 전지는 저온 환경에서 용량 및 출력이 저하되는데 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질로서 리튬 인산철이 적용되었더라도, 저온 환경에서 별도의 가열 수단 없이도 전지의 온도가 상승되므로 용량 발현과 출력 성능이 개선될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체의 표면 거칠기 Ra는 특별히 한정되지 않는다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 집전체는 표면 거칠기 Ra가 1㎛ 미만, 상세하게는 50~900nm, 또는 70~700nm, 또는 85~500nm, 또는 90~300nm 범위일 수 있다. 양극 집전체의 표면 거칠기 Ra가 상기 범위인 경우, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력이 보다 우수할 수 있다.
여기서 표면 거칠기란 양극 집전체 표면의 미세한 요철의 정도를 의미하며, 산술평균 조도로 나타낼 수 있다. 표면 거칠기 Ra의 측정방법은 다음과 같다. 레이저 현미경(VK-X100k, Keyence社)을 사용하여, 측정배율 Х150에서 양극 집전체 표면에 초점을 맞춘 후 Auto measure 모드로 laser scanning을 진행하였으며, 측정규격은 JIS B0601:2001에 따라 설정하고, 계측영역은 전 면적(all areas)을 선택하여 전체 면적에 대한 Ra를 측정하였다. 각 샘플에 대한 Ra 값은 샘플의 측정위치를 이동해가며 양극 집전체 표면 10 군데의 Ra를 측정하고, 이의 평균값으로 나타내었다.
본 발명에 있어서 자가 온도 제어층은 저온에서 자가 발열되어 양극의 온도를 상승시키는 기능을 하므로, 자가 온도 제어층이 양극 활물질층이 접하는 부위의 면적 비율이 높을수록 온도 상승 효과가 커질 수 있다. 이러한 측면에서 양극 집전체의 표면이 위와 같이 미세한 요철 형상을 가지더라도, 상기 자가 온도 제어층의 두께는, 상기 미세 요철의 오목부 뿐만 아니라 볼록부를 모두 덮을 수 있을 정도의 범위를 가질 수 있다. 예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이, 자가 온도 제어층(120)은 측면의 적어도 일부가 양극 활물질층(130)과 접할 수 있다. 여기서 측면이란 자가 온도 제어층(120)에 있어서, X 방향과 평행하고 양극 활물질층(130)과 접하는 상부면 및 X 방향과 평하고 양극 집전체(110)와 접하는 하부면을 제외한 나머지 두 개의 면을 의미한다. 즉, 두께 방향(Z 방향) 면일 수 있다. 자가 온도 제어층에 의한 자가 발열 효과를 증대시키기 위해서는, 양극 활물질층과 접하는 자가 온도 제어층(120)의 면적이 클수록 바람직하다.
상기 자가 온도 제어층(120)은 상기 양극 집전체(110)의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 집전체의 양면에 양극 활물질층이 형성되는 양면 양극의 경우에는, 상기 자가 온도 제어층도 양극 집전체의 양면에 배치될 수 있고, 집전체의 일면에 양극 활물질층이 형성되는 단면 양극의 경우에는 상기 자가 온도 제어층도 양극 집전체의 일면에 배치될 수 있다.
상기 자가 온도 제어층은 PTC 물질을 포함할 수 있고, PTC 물질로 구성될 수도 있다. PTC 물질은 전지의 온도 저하와 함께 저항이 감소하고, 전지의 온도 상승과 함께 저항이 증가하는 특성을 가진다. PTC 물질은, 낮은 전기 전도도를 가지는 고분자 재료에 도전성 물질이 분산된 구조일 수 있으며, 상기 도전성 입자들을 따라 전기 통로가 형성된다. PTC 물질은 온도가 상승하면 고분자 재료의 부피 팽창과 경우에 따라서는 도전성 입자들의 유동에 의해 도전성 입자들 사이의 거리가 증가하게 되어 PTC 물질의 저항이 증가할 수 있다. 반대로 온도가 감소하면 고분자 재료의 부피 감소에 의해 도전성 입자들 사이의 거리가 가까워져 PTC 물질의 저항이 감소할 수 있다.
자가 온도 제어층은 PTC 물질을 포함함에 따라 상온 및 고온 환경에서 양극의 저항체로 작용할 수 있으므로, 자가 온도 제어층은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 양극 집전체의 일부가 노출되도록 패턴 배치되는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 자가 온도 제어층(120)은 Y축 방향으로 연장되는 복수의 스트립(121)과 X축 방향으로 연장되는 복수의 스트립(121')이 교차하는 격자형으로 배치될 수 있다. 자가 온도 제어층이 격자형으로 배치된 경우 상온에서 전극의 저항 증가폭이 크지 않다는 점에서 바람직하다.
도 3 및 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 자가 온도 제어층의 다양한 배치 형태를 도시하고 있다. 도 3을 참조하면 자가 온도 제어층(120)은 복수의 스트립(121)이 나란하게 이격 배치된 스트라이프형으로 배치될 수 있다. 도 4를 참조하면 자가 온도 제어층(120)은 하나의 스트립(121)이 회오리 형으로 퍼져나가는 방사형으로 배치될 수도 있다.
상기 복수의 스트립 상호 간은 일정 간격으로 배치될 수 있다. 상기 스트립 간의 상호 간격은 특별히 한정되지 않으나 구체적으로는 5 내지 40 mm일 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 35 mm, 더욱 상세하게는 10 내지 30 mm, 더욱 상세하게는 12 내지 25 mm 범위일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 스트립(121)의 폭 길이(W1)는 0.5 내지 10mm, 상세하게는 1 내지 5 mm, 더욱 상세하게는 1.5 내지 4 mm 범위일 수 있다. 상기 스트립의 폭 길이가 상기 수치 범위 내일 때, 저온 환경에서 전지의 용량 발현 및 출력 성능 면에서 바람직하다.
하나의 구체적 예에서, 상기 자가 온도 제어층의 두께는 양극 활물질층 두께의 3 내지 30 %, 상세하게는 4 내지 25 %, 더욱 상세하게는 5 내지 20% 일 수 있다. 또한, 일부 실시예들에 있어서, 상기 자가 온도 제어층의 두께는 1~50㎛, 또는 2~40㎛, 또는 3~30㎛, 또는 5~20㎛ 범위일 수 있다. 자가 온도 제어층의 두께가 상기 범위 내일 때 상온 및 고온 환경에서 전지가 적절한 저항 특성을 가질 수 있어 바람직하다.
양극 집전체(110)가 상기 자가 온도 제어층(120)에 의해 덮여지는 면적 A는, 상기 양극 집전체 전체 면적 B의 50% 이하, 바람직하게는 5 내지 40%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30% 일 수 있다. 양극 집전체(110)가 상기 자가 온도 제어층(120)에 의해 덮여지는 면적 A의 비율이 상기 범위를 만족할 때에, 저온 환경에서 전지의 용량 발현 및 출력 성능을 개선할 수 있으면서도, 상온 및 고온 환경에서 적절한 저항 특성을 가질 수 있어 바람직하다.
하나의 구체적 예에서, 상기 자가 온도 제어층은, PTC 특성을 발현하기 위해, PTC 물질을 포함하며, 이러한 PTC 물질은 고분자 재료에 도전성 물질이 분산된 것일 수 있다.
상기 고분자 재료는 전기 전도도가 낮고 온도 변화에 따라 부피가 변하여 도전성 물질에 의한 도전 네트워크에 변화를 일으키는 것이라면, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 열가소성 폴리머일 수 있다.
상기 열가소성 폴리머는 반-결정(semi-crystalline) 물질일 수 있고, 이는 비정질 열가소성 물질과 비교하였을 때 반-결정 물질에서 PTC 특성을 획득하는 것이 더 용이할 수 있기 때문이다. 상기 반-결정 열가소성 물질은 5% 이상의 결정도, 상세하게는 10% 이상의 결정도, 더욱 상세하게는 15% 이상의 결정도를 가질 수 있다.
상기 열가소성 폴리머는 상기한 특성에 부합하는 것이라면, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 고밀도 폴리 에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 말레산무수물 기능기화된 폴리에틸렌, 말레산 무수물 기능기화된 엘라스토머, 에틸렌 공중합체(예컨대, 엑손모빌(ExxonMobil)의 EXXELOR VA1801 및 VA1803), 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아 크릴레이트 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 메타크릴레 이트 변형 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 말레산무수물 기능기화된 폴리프로필렌 (maleic anhydride functionalized polypropylene), 글리시딜 메타크릴레이트 변형된 폴리프로필렌(glycidyl methacrylate modified polypropylene), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세틸, 아크릴 수지, 교대배열 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene: sPS), PA6, PA66, PA11, PA12, PA6T, PA9T을 포 함하나, 이에 제한되지 않는 폴리아미드, 폴리 테트라 플루오로에틸렌(poly-tetra-fluoroethylene: PTFE), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 비닐 아세 테이트(EVA), 글리시딜 메타크릴레이트 변형 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸 메타크릴 레이트(PMMA), 폴리이소부틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸 아크릴 레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET), 폴리8-아미노카프릴산, 폴리비닐 알코올(PVA), 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 기재는 하나의 예시에 불과하며, 상기 열가소성 폴리머 외에 열경화성 폴리머를 사용하여 PTC 물질을 제조할 수 있음은 물론이다.
상기 고분자 재료의 함량은 자가 온도 제어층 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 상세하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 고분자 재료의 함량이 1 중량% 미만이면, 온도 상승 시 PTC 물질의 부피 팽창이 크지 않아 전류를 효과적으로 차단하기 어렵다. 반면에, 고분자 재료의 함량이 60 중량% 초과이면, 고분자 재료가 입자 형태로 분산되어 존재하지 않고, 서로 응집하여 큰 덩어리 형태로 존재하게 되므로, PTC 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 PTC 물질의 유효 작동 온도는 전지의 일반적인 사용에는 지장이 없으면서 전지의 용량 발현 및 출력 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 영하 20℃ 내지 영상 100℃의 범위일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 PTC 물질은 상기 고분자 재료 및 도전성 물질을 포함할 수 있고, 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전성 물질은 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 물질 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 도전성 카본계 물질이 사용될 수 있다. 상기 카본 블랙, 도전성 섬유와 같은 도전성 카본계 물질은 도전성이 우수하고, 양극 활물질층의 도전재와 도전 네트워크를 형성하기 유리한 점에서 자가 온도 제어층에 포함되는 도전성 물질로서 바람직할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 도전성 물질의 함량은 상기 자가 온도 제어층 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 상세하게는 5 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 도전성 물질의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 고분자 재료와 바인더의 함량이 상대적으로 증가하여 전극의 저항이 상승하며, 60 중량% 초과인 경우에는 바인더의 함량이 상대적으로 감소하여 상기 자가 온도 제어층의 접착력이 감소할 수 있다.
상기 바인더는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 충분한 접착력을 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 및 다양한 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더의 함량은 상기 자가 온도 제어층 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 상세하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 상세하게는 2 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 바인더가 포함되는 경우에는 자가 온도 제어층과 집전체 간의 접착력과 또는/및 자가 온도 제어층과 양극 활물질층간의 접착력이 향상될 수 있다. 그러나, 상기 바인더의 함량이 20 중량% 초과인 경우에는 양극의 저항이 상승하고, 이는 전지의 내부 저항 증가로 이어져 전지의 전반적인 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층(130)은 상기 자가 온도 제어층에 의해 덮이지 않고 노출된 양극 집전체 부위(110E); 및 상기 자가 온도 제어층(120); 상에 걸쳐서 배치될 수 있다. 즉 양극 활물질층의 일부는 양극 집전체와 면접하고, 나머지 일부는 자가 온도 제어층과 면접할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 양극 바인더를 포함하고 필요에 따라 양극 도전재, 충진제 또는 양극 분산제 등을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 인산철을 포함할 수 있다. 양극 활물질로서 리튬 인산철을 단독 사용하는 경우도 가능하나, 리튬 니켈코발트망간 산화물을 소량, 예컨대 0.01 내지 3 중량% 혼합 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 인산철은 리튬 인산철에 금속 도핑된 형태 및 리튬 인산철이 탄소 코팅된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 조성일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.8 범위이다.
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4에 Mn 도핑된 구조 및/또는 탄소 코팅층이 형성된 구조일 수 있다. 양극 활물질로 상기 리튬 인산철을 적용함으로써, 전지 안전성을 높이고, 제조 단가를 현저히 낮출 수 있다.
상기 리튬 인산철은 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 원료 물질들을 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재는, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 도전재의 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 양극 분산제는 양극 활물질이 응집되는 현상을 억제하며, 양극 활물질층에서 상기 리튬 인산철 등의 양극 활물질이 효과적으로 분산되도록 한다. 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
상기 양극 분산제는 양극 활물질층 전체 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 1.6 중량%로 포함될 수 있다. 양극 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 응집을 억제하면서도, 양극 슬러리의 겔화를 방지할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 양극 활물질층은 평균 300 mg/25㎠ 내지 600 mg/25㎠ 범위의 로딩량을 가질 수 있다. 그리고 상기 양극 활물질층의 두께는 두께는 50 내지 200 ㎛ 범위, 상세하게는 60 내지 180 ㎛ 범위, 더욱 상세하게는 70 내지 160 ㎛ 범위에서 선택될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5를 참조하면 예시적인 실시예들에 따른 양극의 제조방법은, 양극 집전체 상에 PTC 물질 조성물을 도포하는 과정(P110); 상기 PTC 물질 조성물이 도포된 양극 집전체 상에 양극용 슬러리를 도포하는 과정(P120); 및 건조 및 압연하는 과정(P130)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PTC 물질 조성물을 도포하는 과정(P110)은, 상기 PTC 물질 조성물이 양극 집전체의 일부 영역을 덮도록 도포하는 것일 수 있다. 상기 PTC 물질 조성물은 건조 및 압연 과정을 거쳐 상술한 자가 온도 제어층이 된다.
상기 PTC 물질 조성물은, 전술한 PTC 물질을 용매에 혼합/교반한 조성물일 수 있다. PTC 물질에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로 중복된 설명은 생략한다.
상기 용매는 상술한 고분자 재료, 도전성 물질 및 바인더를 혼합하기 위한 것이다. 상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 아세토니트릴 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 그리고, PTC 물질 조성물의 고형분 농도는 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 PTC 조성물을 도포하는 과정(P110)에서 상기 PTC 조성물을 집전체의 일부 영역이 노출되도록 도포하되, 전극의 저항 불균일 방지를 위해 패턴 형상을 가지도록 도포하는 것이 바람직하다.
상기 패턴의 형상은, 앞에서 전술한 바와 같이 스트라이프형, 격자형 및 방사형 중에서 선택된 1종일 수 있다.
PTC 물질 조성물의 도포 두께, 집전체 전면에서 PTC 조성물이 도포되는 면적의 비율, 스트립의 폭 길이 등에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로 중복 설명은 생략한다.
상기 PTC 물질 조성물을 도포한 후에는, PTC 물질 조성물을 건조하지 않고 상기 양극용 슬러리를 도포하는 과정(P120)을 수행할 수 있고, PTC 물질 조성물을 건조한 후 상기 양극용 슬러리를 도포하는 과정(P120)을 수행할 수 있다.
상기 양극용 슬러리는 전술한 양극 활물질, 양극 바인더, 양극 도전재 및 분산제 등을 용매에 혼합/교반한 슬러리일 수 있다. 상기 양극 활물질, 양극 바인더, 양극 도전재 및 분산제에 대해서는 앞서 상세히 설명하였으므로, 중복된 설명은 생략한다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매는 양극용 슬러리에 적절한 점도 및 고형분 함량을 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 슬러리 내 고형분 함량이 50 중량% 내지 75 중량%, 구체적으로 50 중량% 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 55 중량% 내지 70 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
상기 건조 및 압연(P130)은 양극용 슬러리 중의 용매를 제거하기 위해 건조장치에 건조를 통과시키며 용매를 제거하고, 전극이 적절한 밀도를 가지도록 프레스하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 건조 및 압연 과정의 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 이차전지의 양극 분야에서 널리 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 양극은 양극 활물질로서 리튬 인산철이 사용된 경우라 하더라도, PTC 특성을 가지는 자가 온도 제어층으로 인해 저온 환경에서 전지의 용량 및 출력 성능이 일정 수준을 유지할 수 있으므로 별도의 전지 가열 수단이 불필요하다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대 양극(100)은 양극 집전체(110), 자가 온도 제어층(120) 및 양극 활물질층(130)을 포함하고, 상기 자가 온도 제어층(120)은 양극 집전체(110)의 일부 영역을 덮도록 배치될 수 있으며, 상기 양극 활물질층(130)은 상기 자가 온도 제어층에 의해 덮이지 않고 노출된 양극 집전체 부위(110E) 및 상기 자가 온도 제어층(120) 상에 배치될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
두께 20㎛의 알루미늄 포일 상에 PTC 물질을 포함하는 자가 온도 제어층이 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 격자형으로 패턴 코팅된 집전체 시트를 준비하였다. 자가 온도 제어층의 두께는 10㎛, 하나의 스트립의 폭 길이는 2mm, 복수의 스트립 간의 상호 간격은 20mm였으며, 알루미늄 호일이 자가 온도 제어층에 의해 덮여지는 면적은 22% 였다. 상기 집전체 시트 상에 양극 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하여 양극의 제조를 완료하였다. 상기 양극 슬러리는 NMP 용매에 양극 활물질로서 LiFePO4, 바인더로서 PVDF, 도전재로서 카본 블랙을 96:2:2의 중량비로 혼합하여 제조하였고, 양극 슬러리가 건조된 양극 활물질층의 두께는 100㎛ 였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 자가 온도 제어층의 코팅 패턴이 도 3에 도시된 바와 같이 스트라이프형인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때, 알루미늄 호일이 자가 온도 제어층에 의해 덮여지는 면적은 22% 이고, 자가 온도 제어층의 두께는 10㎛ 였다.
실시예 3
두께 20㎛의 알루미늄 포일 상에 PTC 물질을 포함하는 자가 온도 제어층이 격자형으로 패턴 코팅된 집전체 시트를 준비하되, 알루미늄 호일이 자가 온도 제어층에 의해 덮여지는 면적이 50%인 집전체 시트를 준비하였다. 이후 실시예 1과 동일한 조성의 양극 슬러리를 도포하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1에서 자가 온도 제어층이 형성되지 않은 집전체를 준비하여, 상기 집전체 상에 실시예 1과 동일한 조성의 양극 슬러리를 도포하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
실험예 1: 저온 용량 평가
음극 활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 사용하였다. 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 95.9:0.8:3.3의 중량비로 물에 혼합 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 두께 20㎛의 구리 포일에 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에서 제조된 각각의 양극과 상기 음극을 대향시키고, 이들 사이에 18 ㎛의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시켜 전극 조립체를 제작하였다. 제조된 각 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 삽입하고, 전지 케이스에 전해질 조성물을 주입한 후 케이스를 실링하여 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해질 조성물로, 에틸렌카보네이트(EC): 디메틸카보네이트(DMC): 디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 사용하였다.
제조된 각각의 이차전지에 대해 -10℃의 온도에서, 0.33C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.33C의 정전류로 방전하였다. 여기서 상기 "C"는 충방전 속도의 단위로서 충방전 시의 전류(A)를 이차전지의 정격 용량(Ah)으로 나눈 값이다. 가령 1C는 해당 이차전지를 만충전 또는 만방전하는 데에 1시간이 소요되는 충방전 속도를 의미한다.
방전 시의 방전 용량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 기재된 수치는 실시예 1의 양극을 포함하는 이차전지의 용량을 100%로 보았을 때, 이를 기준으로 한 상대적 비율로써 표시하였다.
실험예 2: 저항 평가
상기 실험예 1에서 제조된 각각의 이차전지에 대해, -10℃의 온도에서 하기와 같은 방법으로 저항을 측정하였다. SOC 0%에서 SOC 30%에 도달할 때까지 0.05C의 전류로 충전시킨다. 이후 SOC 30% 상태에서 0.5C로 30초동안 전류를 가하여 pulse를 준다. 여기서 SOC(State of charge)는 이차전지의 전체 용량에 대한, 충전 용량의 백분율이고, 0.5C의 "C"는 충방전 속도의 단위로 상기 실험예 1에 기재된 바와 같다. DCIR을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
25℃의 온도에서도 상기와 같은 방법으로 저항을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
저온 방전 용량
(%, vs. 실시예 1)		 DCIR
(mΩ)
저온(-10℃) 상온(25℃)
실시예 1 100% 9.6 2.01
실시예 2 90% 11.2 1.97
실시예 3 120% 8.1 2.19
비교예 50% 19.8 1.76
본 발명에 따른 자가 온도 제어층을 포함하지 않는 비교예의 양극을 사용하여 제조된 이차전지는, 저온에서의 용량 및 저항 특성이 실시예 1 내지 실시예 3의 양극을 사용하여 제조된 이차전지와 대비해 열위이다.
그리고 자가 온도 제어층이 양극 집전체 면적의 50%를 덮는 실시예 3의 양극을 사용하여 제조된 이차전지는 저온에서의 용량 및 저온 특성이 가장 우수하였으나, 상온에서의 저항 특성이 가장 불량한 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 있어서 자가 온도 제어층의 도포 면적을 적절한 수준으로 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 따른 양극과 이차전지는, 저온에서 별도의 전지 가열 수단 없어도 용량 발현 면에서 우수하고, 상온에서의 저항 특성도 종래의 양극과 대비해 크게 저하되지 않는 것으로 나타났다.
이상, 도면과 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하였다. 그러나 본 명세서에 기재된 도면 또는 실시예 등에 기재된 구성은 본 발명의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되되, 양극 집전체의 일부 영역을 덮도록 배치된 자가 온도 제어층; 및
    상기 자가 온도 제어층에 의해 덮이지 않아 노출된 양극 집전체 부위; 및 상기 자가 온도 제어층; 상에 배치되는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 자가 온도 제어층은 PTC(Positive Temperature Coefficient) 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, PTC 물질은 고분자 재료에 도전성 물질이 분산된 것을 특징으로 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 도전성 물질은 도전성 카본계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 3에 있어서,
    자가 온도 제어층은,
    고분자 재료 1 내지 60 중량%; 및
    도전성 물질 1 내지 60 중량%;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 자가 온도 제어층은 복수의 스트립이 나란하게 이격 배치된 스트라이프형, Y축 방향으로 연장되는 복수의 스트립과 X축 방향으로 연장되는 복수의 스트립이 교차하는 격자형 및 하나의 스트립이 회오리 형으로 퍼져나가는 방사형의 패턴에서 선택된 1종의 패턴 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 자가 온도 제어층은 상기 격자형의 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 스트립의 폭 길이는 0.5 내지 10 mm 범위에서 선택되는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 자가 온도 제어층의 두께는, 상기 양극 활물질층 두께의 3 내지 30% 범위에서 선택되는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 두께는 50 내지 200 ㎛ 범위에서 선택되는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 집전체가 상기 자가 온도 제어층에 의해 덮여지는 면적 A는, 상기 양극 집전체 전체 면적 B의 50% 이하인 리튬 이차전지용 양극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 자가 온도 제어층의 측면의 적어도 일부는 상기 양극 활물질층과 접하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 양극 집전체 상에 PTC 물질 조성물을 도포하는 과정;
    상기 PTC 물질 조성물이 도포된 양극 집전체 상에 양극용 슬러리를 도포하는 과정; 및
    건조 및 압연하는 과정을 포함하고,
    상기 PTC 물질 조성물을 도포하는 과정은, 상기 PTC 물질 조성물이 양극 집전체의 일부 영역을 덮도록 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 하나의 청구항에 따른 양극;
    음극;
    분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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