WO2025037948A1 - 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate are commercialized and widely used.
  • Lithium transition metal oxides such as lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel oxide such as LiNiO 2 , lithium manganese oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , and lithium iron phosphate compounds such as LiFePO 4 , have been developed as positive active materials for lithium secondary batteries, and recently , lithium composite transition metal oxides containing two or more transition metals , such as Li[Ni a Co b Mn c ]O 2 , Li[Ni a Co b Al c ]O 2 , and Li[Ni a Co b Mn c Al d ]O 2 , have been developed and are widely used.
  • High-nickel cathode active materials are manufactured by mixing precursors and lithium raw materials and then calcining them. At this time, since calcination is performed at a relatively low temperature, the amount of residual lithium corresponding to a by-product on the surface of the cathode active material increases, and there is a problem that residual lithium in the form of LiOH and/or Li 2 CO 3 reacts with electrolytes, etc. in the battery, generating gas and causing a swelling phenomenon.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2020-0105474
  • the technical problem of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material capable of reducing by-products and improving coating efficiency on the surface of a lithium composite transition metal oxide.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material, comprising: (A) a step of mixing a cathode active material precursor and a lithium (Li)-containing raw material, and then calcining to produce a lithium composite transition metal oxide; and (B) a step of mixing the lithium composite transition metal oxide and a coating raw material, and then performing a heat treatment to form a coating layer on the lithium composite transition metal oxide; wherein the heat treatment includes a temperature-elevating section for increasing a temperature and a temperature-maintaining section, and includes a section for introducing steam only in the temperature-elevating section.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material, wherein, in the above (1), the positive electrode active material precursor has a composition represented by the following chemical formula 1.
  • M 1 is at least one selected from Al, Zr, W, Mg, Ti, Y, and B, and 0.5 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein, in (1) or (2), the calcination is performed at a temperature of 700°C to 1,000°C.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material, wherein the lithium composite transition metal oxide has a composition represented by the following chemical formula 2, in any one of (1) to (3).
  • M 2 is at least one selected from Al, Zr, W, Mg, Ti, Y, and B, and 0.0 ⁇ x1 ⁇ 0.10, 0.5 ⁇ a1 ⁇ 1, 0 ⁇ b1 ⁇ 0.5, 0 ⁇ c1 ⁇ 0.5, 0 ⁇ d1 ⁇ 0.1.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material, wherein the lithium composite transition metal oxide is in the form of a single particle in any one of (1) to (4) above.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material, which does not include a washing step, in any one of the above (1) to (5).
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein the coating raw material is a hydroxide containing at least one selected from Co, Al, and Nb, in any one of (1) to (6) above.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein the coating raw material is cobalt hydroxide, in any one of (1) to (7) above.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein the coating raw material is mixed in an amount of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide in any one of (1) to (8).
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein the heating section includes a section in which steam is introduced at a temperature of 600°C or lower in any one of (1) to (9).
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein in any one of (1) to (10), the heating section has a heating rate of 1°C/min to 10°C/min.
  • the present invention provides a method for manufacturing a cathode active material, wherein, in any one of (1) to (11), the water vapor is introduced in an amount such that the moisture content ( ⁇ ) according to the following equation 1 becomes 1% to 10%.
  • the above ⁇ is the mass (g) of the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material immediately after passing through the section where water vapor is injected, and the above ⁇ is the mass (g) of the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material after being completely dried immediately after passing through the section where water vapor is injected.
  • the present invention provides a method for manufacturing a cathode active material, wherein the section in which the steam is injected is performed under an oxidizing atmosphere in any one of (1) to (12).
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein, in any one of (1) to (13), the maintenance section performs heat treatment while maintaining the temperature at 500°C to 900°C.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein the maintenance period is performed for 1 to 12 hours in any one of (1) to (14).
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, wherein the maintenance section does not include a section for introducing steam in any one of (1) to (15).
  • the manufacturing method of the present invention can reduce by-products on the surface of a positive electrode active material by including a section for introducing water vapor during a temperature-elevating section during heat treatment for forming a coating layer, and can form a thin and uniform coating layer as well as improve coating efficiency.
  • Figure 1 is an EPMA (ELECTRON PROBE MICROANALYSIS) mapping image of the positive electrode active material manufactured in Example 1.
  • Figure 2 is an EPMA mapping image of the positive electrode active material manufactured in Example 2.
  • Figure 3 is an EPMA mapping image of the positive electrode active material manufactured in Example 3.
  • Figure 4 is an EPMA mapping image of the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 1.
  • the single particle form is a concept that contrasts with the spherical secondary particle form formed by the agglomeration of primary particles having a size of less than several nm to 0.5 ⁇ m manufactured by a conventional method, and means a cathode active material and/or a lithium composite transition metal oxide having a non-spherical particle form formed by the agglomeration of primary particles having a size of 0.5 ⁇ m or more.
  • the cathode active material in the form of a single particle may be a single particle composed of one primary particle of 0.5 ⁇ m or more, or may be in the form of an aggregate of several primary particles of 0.5 ⁇ m or more.
  • the term "primary particle” refers to the smallest particle unit recognized when observing the cathode active material through a scanning electron microscope.
  • the 'moisture content' may be measured using a heating type moisture meter (e.g., AND's MX-50). Specifically, after placing about 5 g of a sample on a sample dish inside the device, the lid of the device is closed and the sample dish temperature is set to 100°C to 150°C, thereby evaporating the moisture contained in the powder sample and measuring the degree of mass reduction. At this time, the point at which the mass no longer decreases is called a completely dried state.
  • the moisture content may be measured by measuring the mass of the sample before and after complete drying, and expressing the difference in the mass (g) of the sample before and after complete drying as a percentage (%) with respect to the mass (g) of the sample before complete drying.
  • a method for manufacturing a cathode active material according to the present invention comprises the steps of: (A) mixing a cathode active material precursor and a lithium (Li)-containing raw material, and then calcining to manufacture a lithium composite transition metal oxide; and (B) mixing the lithium composite transition metal oxide and a coating raw material, and then performing a heat treatment to form a coating layer on the lithium composite transition metal oxide; wherein the heat treatment includes a temperature-elevating section for increasing a temperature and a temperature-maintaining section, and includes a section for introducing steam only in the temperature-elevating section.
  • It includes a step of mixing a positive electrode active material precursor and a lithium (Li)-containing raw material and then calcining them to produce a lithium composite transition metal oxide.
  • the positive electrode active material precursor may have a composition represented by the following chemical formula 1.
  • M 1 is at least one selected from Al, Zr, W, Mg, Ti, Y and B,
  • the above M 1 is a doping element, and specifically, the above M 1 may be at least one selected from Al, Zr, W, Mg, Ti, Y, and B.
  • the above a is a molar ratio of nickel (Ni) among the total metals in the positive electrode active material precursor, and may be 0.5 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.85 or more, or 0.88 or more, and may be 0.9 or less, 0.95 or less, 0.98 or less, or less than 1.
  • the above b is a molar ratio of manganese (Mn) among the total metals in the positive electrode active material precursor, and may be 0 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, or 0.07 or more, and may be 0.1 or less, 0.2 or less, 0.3 or less, 0.4 or less, or less than 0.5.
  • the above c is a molar ratio of cobalt (Co) among the total metals in the positive electrode active material precursor, and may be 0 or more, 0.01 or more, 0.02 or more, or 0.03 or more, and may be 0.05 or less, 0.1 or less, 0.2 or less, 0.3 or less, 0.4 or less, or less than 0.5.
  • the above d is a molar ratio of M 1 among the total metals in the positive electrode active material precursor, and may be 0 or more, 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, or 0.04 or more, and may be 0.05 or less, 0.06 or less, 0.07 or less, 0.08 or less, or 0.1 or less.
  • the transition metal hydroxide having the composition represented by the above chemical formula 1 can be a commercially available product or can be manufactured by a method for manufacturing a transition metal hydroxide, such as a coprecipitation method, which is well known in the art.
  • the above lithium (Li)-containing raw material may be a lithium-containing sulfate, nitrate, carbonate, hydroxide, etc.
  • the lithium raw material may be Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiBr, LiI, Li 2 O, Li 2 SO 4 , etc.
  • the above-described positive electrode active material precursor and the lithium (Li)-containing raw material may be mixed so that the molar ratio (M:Li) of the transition metal (M) contained in the positive electrode active material precursor and the lithium (Li) contained in the lithium (Li)-containing raw material is 1:1.00 to 1.10. In this case, not only can excessive lithium be prevented from entering the positive electrode active material structure, but also the content of unreacted residual lithium can be reduced.
  • the above mixing can be done by dry mixing or wet mixing. If the components are mixed by dry mixing, the firing process can be performed without a separate drying process. If the components are mixed by wet mixing, the components can be prepared by adding to a solvent, specifically water, or a mixture of water and an organic solvent (specifically alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water, or a solution containing each raw material, specifically an aqueous solution, is prepared, and then the mixed components are spray-dried and then the firing process is performed.
  • a solvent specifically water, or a mixture of water and an organic solvent (specifically alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water, or a solution containing each raw material, specifically an aqueous solution
  • Each raw material and cathode active material precursor can be used in an appropriate amount considering the content of each metal element in the lithium composite metal oxide to be finally manufactured.
  • the sintering may be performed at a temperature of 700°C or higher, 750°C or higher, 800°C or higher, 850°C or lower, 900°C or lower, 950°C or lower, or 1,000°C or lower.
  • the sintering may be performed for 10 hours or longer, 15 hours or longer, or 20 hours or longer, and 25 hours or shorter, 30 hours or shorter, or 40 hours or shorter, and the sintering may be performed in an oxygen atmosphere.
  • the lithium (Li)-containing raw material When performed in the above temperature range, time range, and atmosphere, the lithium (Li)-containing raw material is efficiently melted, and the reaction of the positive active material precursor and the lithium (Li)-containing raw material is promoted, so that lithium composite transition metal oxide particles can be efficiently grown.
  • the lithium composite transition metal oxide may have a composition represented by the following chemical formula 2.
  • M 2 is at least one selected from Al, Zr, W, Mg, Ti, Y and B,
  • the above M 2 is a doping element, and specifically, the above M 2 may be at least one selected from Al, Zr, W, Mg, Ti, Y, and B.
  • the above M 2 is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, the particle shape of the positive electrode active material may be improved, and the stability of the crystal structure may be enhanced.
  • the above x1 may be 0 or greater, 0.01 or greater, 0.02 or greater, 0.03 or greater, or 0.04 or greater, and may be 0.05 or less, 0.06 or less, 0.07 or less, 0.08 or less, or 0.1 or less.
  • the above a1 is a molar ratio of nickel (Ni) among the total metals excluding lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.5 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.85 or more, or 0.88 or more, and may be 0.9 or less, 0.95 or less, 0.98 or less, or less than 1.
  • the above b1 is a molar ratio of manganese (Mn) among all metals excluding lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, or 0.07 or more, and may be 0.1 or less, 0.2 or less, 0.3 or less, 0.4 or less, or less than 0.5.
  • the above c1 is a molar ratio of cobalt (Co) among all metals excluding lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 or more, 0.01 or more, 0.02 or more, or 0.03 or more, and may be 0.05 or less, 0.1 or less, 0.2 or less, 0.3 or less, 0.4 or less, or less than 0.5.
  • the above d1 is a molar ratio of M 2 among the total metals excluding lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 or more, 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, or 0.04 or more, and may be 0.05 or less, 0.06 or less, 0.07 or less, 0.08 or less, or 0.1 or less.
  • d1 satisfies the above range, the stability of the crystal structure of the positive electrode active material can be improved, and the output characteristics, capacity characteristics, and cycle characteristics can be improved.
  • the lithium composite transition metal oxide may be in the form of a single particle.
  • the structural stability of a cathode active material including the lithium composite transition metal oxide can be increased.
  • particle breakage micro/macro-crack
  • the grain boundary area in contact with the electrolyte can be reduced, and gas generation due to side reactions with the electrolyte can be reduced, thereby improving the life characteristics of a secondary battery.
  • the present inventors have found that when forming a coating layer on a lithium composite transition metal oxide, by mixing the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material and then injecting steam at a specific section during the heating section during the heat treatment, by-products on the surface of the lithium composite transition metal oxide can be reduced, the coating layer can be formed thinly and uniformly, and the coating efficiency can be improved, thereby completing the present invention.
  • the coating layer may be in a discontinuous form or a continuous form.
  • it may not include a washing step.
  • a washing step damage to the surface of the positive electrode active material is prevented, the process is simplified, and there is an economic effect.
  • the coating raw material may be a hydroxide including at least one selected from Co, Al, and Nb.
  • the resistance characteristics of the lithium transition metal oxide can be improved, thereby improving the output characteristics and capacity characteristics.
  • the coating raw material may be mixed in an amount of 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, and 3 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the mixing amount of the coating raw material is within the above range, the coating layer is thin and uniform, the coating efficiency is improved, and there is an economical effect.
  • the heat treatment includes a temperature-elevating section for increasing the temperature and a holding section for maintaining the temperature, and includes a section for injecting steam only in the temperature-elevating section. That is, the section for injecting steam exists only in the temperature-elevating section, and sections other than the temperature-elevating section do not include sections for injecting steam.
  • the holding section may not include a section for injecting steam. If the section for injecting steam is included in the temperature-elevating section, the steam promotes the reaction of the coating raw material and the residual lithium, and an additional washing process may not be performed to remove the by-products on the surface, so that the by-products on the surface of the lithium composite transition metal oxide are reduced compared to the prior art, and the process steps can be simplified.
  • the section for injecting steam is included in other sections other than the temperature-elevating section, specifically, the holding section, the steam promotes the reduction reaction of Li 2 O and H 2 O, which causes a problem in that the residual lithium as a by-product on the surface of the lithium composite transition metal oxide increases, and there is a problem in that the coating efficiency is reduced.
  • the heating section may include a section in which steam is injected at a temperature of 600°C or lower. Specifically, it may include a section in which steam is injected at a temperature of 0°C to 250°C, a section in which steam is injected at a temperature of 250°C to 500°C, or a section in which steam is injected at a temperature of 0°C to 500°C.
  • the section in which steam is injected is within the temperature range, the reaction between the coating raw material and residual lithium can be efficiently controlled, and a sufficient amount of heat required for the reaction can be supplied.
  • the temperature increasing section may have a temperature increasing rate of 1°C/min or more, 2°C/min or more, 3°C/min or more, or 4°C/min or more, and may have a temperature increasing rate of 6°C/min or less, 7°C/min or less, 8°C/min or less, 9°C/min or less, or 10°C/min or less.
  • the temperature increasing rate in the temperature increasing section is within the above range, the production quantity is excellent, and the temperatures of the reactor, the lithium composite transition metal oxide, and the coating raw material are similar, so that the entire amount of heat of the set maintenance temperature can be received.
  • the temperature increasing rate is 5°C/min, the amount of heat required for the reaction can be efficiently supplied.
  • the water vapor may be introduced in an amount such that the moisture content ( ⁇ ) according to Equation 1 below may be 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, or 5% or more, and 6% or less, 7% or less, 8% or less, 9% or less, or 10% or less.
  • the above ⁇ is the mass (g) of the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material immediately after passing through the section where water vapor is injected, and the above ⁇ is the mass (g) of the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material after being completely dried immediately after passing through the section where water vapor is injected.
  • the section for introducing the water vapor may be performed under an oxidizing atmosphere.
  • the reaction of the coating raw material and the residual lithium can be efficiently controlled.
  • the maintenance section may be 500° C. or higher, 600° C. or higher, or 700° C. or higher, and may perform heat treatment while maintaining the temperature at 800° C. or lower, 850° C. or lower, or 900° C. or lower.
  • the temperature of the maintenance section is within the above range, the coating raw material melts, and there is an effect of stabilizing the surface of the positive electrode active material through recrystallization of the surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • the maintenance period may be 1 hour or longer, or 2 hours or longer, and may be performed for 3 hours or shorter, 5 hours or shorter, or 12 hours or shorter.
  • the time of the maintenance period is within the above range, sufficient thermal energy is supplied to the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material, and there is an effect of making the coating uniform overall.
  • the present invention provides a positive electrode active material manufactured by the manufacturing method described above.
  • the cathode active material according to the present invention is a cathode active material manufactured by the manufacturing method described above, and having a uniform coating layer on a lithium composite transition metal oxide.
  • the coating layer may have a small concentration deviation of coating elements.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer positioned on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the above positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically 85 to 98 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be formed, if it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without special restrictions.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30 wt% with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the above binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesive strength between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt% with respect to the total weight of the positive electrode active material layer
  • the above positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the above positive electrode active material is used. Specifically, the positive electrode composite material manufactured by dissolving or dispersing the above positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive agent in a solvent is applied onto a positive electrode current collector, and then dried and rolled to manufacture the positive electrode composite material. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive agent are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the relevant technical field, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. One of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder, taking into account the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode composite on a separate support, and then laminating the resulting film onto a positive electrode current collector by peeling the film from the support.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, etc., and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a cathode, an anode positioned opposite the cathode, and a separator and an electrolyte interposed between the cathode and the anode. Since the cathode is the same as described above, a detailed description is omitted, and only the remaining components are specifically described below.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the above negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector can typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine unevenness can be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • the above negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, and Al alloy; metallic oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or composites containing the metallic compounds and carbonaceous materials, such as Si-C composites or Sn-C composites, and any one or a mixture of two or more of these can be used.
  • a metallic lithium thin film can be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material.
  • Representative examples of low-crystallization carbon include soft carbon and hard carbon
  • representative examples of high-crystallization carbon include amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase pitches, mesophase pitches, and high-temperature calcined carbon such as petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the above negative electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the above binder is a component that assists in bonding between the conductive agent, the active material, and the current collector, and can typically be added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-d
  • the conductive agent is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and can be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity and does not induce a chemical change in the battery, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber; fluorinated carbon; metal powder such as aluminum or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc. can be used.
  • the above negative electrode active material layer can be manufactured by applying and drying a negative electrode composite prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, or by casting the negative electrode composite on a separate support and then laminating the obtained film by peeling it off from the support on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move.
  • Any separator that is commonly used as a separator in a lithium secondary battery can be used without special restrictions, and in particular, one that has low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof, can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. can also be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc. that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent any solvent that can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation.
  • the organic solvent may include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene;
  • solvents that can be used include carbonate solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (wherein R represents a linear, branched, or
  • a carbonate solvent is preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery and a low-viscosity linear carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • a cyclic carbonate e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate compound e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt above can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably within the range of 0.1 to 4.0 M, and preferably, 0.1 to 2.0 M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further contain one or more additives, such as, for example, haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ethers, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing battery capacity decrease, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additive may be contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • a lithium secondary battery including a cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent life characteristics, and is therefore useful in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the above battery module or battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices, including power tools; electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention may be in the shape of a cylinder, a square, a pouch, or a coin using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit battery in a medium- to large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • Ni 0.885 Co 0.035 Mn 0.08 (OH) 2 and LiOH were mixed so that the molar ratio of (Ni+Co+Mn):Li was 1:1.03, and then calcined at 800°C for 22 hours in an oxidizing atmosphere to prepare a lithium composite transition metal oxide in the form of single particles having a composition represented by LiNi 0.885 Co 0.035 Mn 0.08 O 2 .
  • Example 1 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide was mixed with 2.5 parts by weight of Co(OH) 2 , and then steam was introduced into the kiln at a rate of 2.0 kg/hour and the temperature was increased from 0°C to 250°C at a rate of 5°C/min in an oxidizing atmosphere. Then, the introduction of steam was stopped and the temperature was increased from 250°C to 700°C at a rate of 5°C/min in an oxidizing atmosphere. Then, the temperature was maintained at 700°C for 2 hours in an oxidizing atmosphere to perform heat treatment, thereby manufacturing a cathode active material in which a coating layer including Co was formed on the lithium composite transition metal oxide.
  • Example 1 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide was mixed with 2.5 parts by weight of Co(OH) 2 , the temperature was increased from 0°C to 250°C at a rate of 5°C/min, steam was introduced into the kiln at a rate of 2.0 kg/h, and the temperature was increased from 250°C to 500°C at a rate of 5°C/min in an oxidizing atmosphere. Then, the introduction of steam was stopped, and the temperature was increased from 250°C to 700°C at a rate of 5°C/min in an oxidizing atmosphere. Then, the temperature was maintained at 700°C for 2 hours in an oxidizing atmosphere, and a heat treatment was performed to manufacture a cathode active material in which a coating layer including Co was formed on the lithium composite transition metal oxide.
  • Example 1 2.5 parts by weight of Co(OH) 2 was mixed with 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide, and the mixture was heated from 0°C to 700°C at a rate of 5°C/min in an oxidizing atmosphere, and then heat-treated while maintaining the temperature at 700°C for 2 hours in an oxidizing atmosphere, thereby producing a cathode active material in which a coating layer including Co was formed on the lithium composite transition metal oxide.
  • Example 1 2.5 parts by weight of Co(OH) 2 was mixed with 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide manufactured, and the temperature was increased from 0°C to 700°C at a rate of 5°C/min in an oxidizing atmosphere. Then, steam was introduced into the kiln at a rate of 2.0 kg/hour and the temperature was maintained at 700°C for 2 hours in an oxidizing atmosphere, thereby manufacturing a cathode active material having a coating layer including Co formed on the lithium composite transition metal oxide.
  • Example 1 2.5 parts by weight of Co(OH) 2 was mixed with 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide manufactured, and then steam was introduced into the kiln at a rate of 2.0 kg/hour and the temperature was increased from 0°C to 500°C at a rate of 5°C/min in an oxidizing atmosphere. Then, the introduction of steam was stopped and the temperature was increased from 500°C to 700°C at a rate of 5°C/min in an oxidizing atmosphere. Then, steam was introduced into the kiln at a rate of 2.0 kg/hour and the temperature was maintained at 700°C for 2 hours in an oxidizing atmosphere to manufacture a cathode active material having a coating layer including Co formed on the lithium composite transition metal oxide.
  • pH titration was performed to measure the content of residual lithium existing on the surface of the positive electrode active materials manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Metrohm was used as a pH meter, and the pH was recorded by titrating 1 mL at a time.
  • 5 g of the positive electrode active material powders manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and 100 mL of distilled water were stirred.
  • the pH was titrated while adding 1 N HCl solution to the solution, and the Li 2 CO 3 and LiOH contents were derived, and the results are shown in Table 1 below.
  • EPMA is a technique to determine the concentration and distribution of elements in solid samples by analyzing the emitted X-rays by EDS after sample particle bombardment by an electron beam, and the distribution of Co in the positive electrode active materials manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was shown using EPMA (JXA-8350F, -15 kV, 20 nA stage mapping conditions).
  • Fig. 1 is an EPMA (ELECTRON PROBE MICROANALYSIS) mapping image of the positive electrode active material manufactured in Example 1
  • Fig. 2 is an EPMA mapping image of the positive electrode active material manufactured in Example 2
  • Fig. 3 is an EPMA mapping image of the positive electrode active material manufactured in Example 3
  • Fig. 4 is an EPMA mapping image of the positive electrode active material manufactured in Comparative Example 1.
  • the portions indicated by arrows in Figures 1 to 4 below are portions where the coating layers containing Co exist in a clumped form.
  • Comparative Example 1 which does not include a section where steam is injected during the temperature-raising section, it can be confirmed that a large number of coating layers containing Co are clumped together compared to Examples 1 to 3.
  • lithium composite transition metal oxides and coating raw materials were obtained immediately after the steam injection section in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and about 5 g was placed on a sample dish in the device. Then, the lid of the device was closed and the sample dish temperature was set to 130°C, thereby evaporating moisture contained in the lithium composite transition metal oxides and coating raw materials and measuring the degree of mass reduction. At this time, the point in time when the mass no longer decreases is called a completely dried state.
  • the moisture content ( ⁇ ), that is, the mass (g) of the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material immediately after the steam injection section, and the mass (g) of the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material after completely drying the lithium composite transition metal oxide and the coating raw material immediately after the steam injection section, are shown in Table 2 below, as a percentage (moisture content (%)).

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Abstract

본 발명은 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 양극 활물질 전구체 및 리튬(Li) 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 열처리는 온도를 승온시키는 승온 구간 및 온도를 유지하는 유지 구간을 포함하며, 상기 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2023년 08월 17일자 한국특허출원 제10-2023-0107877호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물, LiNiO2 등과 같은 리튬 니켈 산화물, LiMnO2 또는 LiMn2O4 등과 같은 리튬 망간 산화물, LiFePO4 등과 같은 리튬 인산철 화합물 등과 같은 리튬 전이금속 산화물들이 개발되었으며, 최근에는 Li[NiaCobMnc]O2, Li[NiaCobAlc]O2, Li[NiaCobMncAld]O2와 같이 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되어 널리 사용되고 있다.
특히, 최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이-니켈(High-Ni)계 양극 활물질을 이용한 양극에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
하이-니켈계 양극 활물질은 전구체와 리튬 원료물질을 혼합한 후, 소성하여 제조된다. 이 때, 소성이 상대적으로 저온에서 이루어지므로, 양극 활물질 표면에 부산물에 해당하는 잔류 리튬량이 높아지고, LiOH 및/또는 Li2CO3 형태의 잔류 리튬은 전지 내에서 전해액 등과 반응하여, 가스를 발생시키고 스웰링(swelling) 현상을 유발하는 문제가 있다.
이러한 부산물을 제거하기 위하여, 수세 공정을 도입하는 경우, 수세 시 양극 활물질 표면에 손상이 발생하여 용량 특성 및 율 특성이 저하되고, 공정 단계가 복잡해지는 문제가 있다. 또한, 수세 후 양극 활물질 표면과 코팅 원료 물질의 표면 에너지 차로 인하여 균일한 코팅층이 형성되기 어렵고, 코팅 원료가 과량으로 사용되는 문제가 있다.
따라서, 상기 양극 활물질 표면의 부산물을 감소시키고 코팅 효율을 개선하는 기술의 확보가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허공보 제10-2020-0105474호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 기술적 과제는 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 부산물 감소 및 코팅 효율을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 (A) 양극 활물질 전구체 및 리튬(Li) 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 열처리는 온도를 승온시키는 승온 구간 및 온도를 유지하는 유지 구간을 포함하며, 상기 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
NiaMnbCocM1 d(OH)2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, W, Mg, Ti, Y 및 B 중에서 선택되는 1종 이상이며, 0.5≤a<1, 0≤b<0.5, 0≤c<0.5, 0≤d≤0.1 이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 소성은 700℃ 내지 1,000℃의 온도 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Li1+x1Nia1Mnb1Coc1M2 d1O2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Zr, W, Mg, Ti, Y 및 B 중에서 선택되는 1종 이상이며, 0.0≤x1≤0.10, 0.5≤a1<1, 0≤b1<0.5, 0≤c1<0.5, 0≤d1≤0.1 이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단입자 형태인 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 수세 단계를 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅 원료 물질은 Co, Al 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수산화물인 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅 원료 물질은 코발트 수산화물인 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅 원료 물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 5중량부의 함량으로 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 승온 구간은 600℃ 이하의 온도에서 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 승온 구간은 승온 속도가 1℃/분 내지 10℃/분인 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수증기는 하기 식 1에 따른 함수율(χ)이 1% 내지 10%가 되도록 하는 양으로 투입되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[식 1]
Figure PCTKR2024012274-appb-img-000001
상기 식 1에서,
상기 α는 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질의 질량(g)이고, 상기 β는 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 완전히 건조시킨 후의 질량(g)이다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수증기를 투입하는 구간은 산화성 분위기 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유지 구간은 500℃ 내지 900℃에서 온도를 유지하며 열처리를 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유지 구간은 1시간 내지 12시간 동안 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유지 구간은 수증기를 투입하는 구간을 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법은 코팅층 형성을 위한 열처리 시, 승온 구간 중 수증기를 투입하는 구간을 포함하여 양극 활물질 표면의 부산물을 감소시킬 수 있고, 코팅층을 얇고 균일하게 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 코팅 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 EPMA(ELECTRON PROBE MICROANALYSIS) 맵핑 이미지이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 EPMA 맵핑 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 양극 활물질의 EPMA 맵핑 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 EPMA 맵핑 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 '포함하다', '구비하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 '상에'라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상 면에 형성되는 경우 뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단입자 형태는 종래의 방법으로 제조된 수nm~0.5μm 미만의 크기를 갖는 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태와는 대비되는 개념으로, 0.5μm 이상의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 비구형의 입자 형태를 가진 양극 활물질 및/또는 리튬 복합 전이금속 산화물을 의미한다.
예를 들어, 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 0.5μm 이상의 1차 입자 1개로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 0.5μm 이상의 1차 입자 수개가 응집된 형태일 수도 있다. 한편, '1차 입자'는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미한다.
본 명세서에서 '함수율'은 가열방식 수분계(예를 들어, AND社의 MX-50)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로, 시료를 장치 내의 시료접시에 약 5g을 정치한 후, 장치의 뚜껑을 닫아 시료접시 온도를 100℃ 내지 150℃로 설정함으로써 분말 시료 중에 포함되어 있는 수분을 증발시키며 질량이 감소되는 정도를 측정한다. 이때, 질량이 더 이상 감소되지 않는 시점을 완전 건조된 상태라고 한다. 함수율은 완전 건조 전 후의 시료의 질량을 측정하고, 완전 건조 전 시료의 질량(g)에 대하여 완전 건조 전 후의 시료의 질량(g) 차를 백분율(%)로 나타낸 것일 수 있다.
양극 활물질 제조 방법
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 (A) 양극 활물질 전구체 및 리튬(Li) 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 열처리는 온도를 승온시키는 승온 구간 및 온도를 유지하는 유지 구간을 포함하며, 상기 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
(A) 단계
양극 활물질 전구체 및 리튬(Li) 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
NiaMnbCocM1 d(OH)2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, W, Mg, Ti, Y 및 B 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.5≤a<1, 0≤b<0.5, 0≤c<0.5, 0≤d≤0.1 이다.
상기 M1은 도핑 원소로, 구체적으로 상기 M1은 Al, Zr, W, Mg, Ti, Y 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 a는 양극 활물질 전구체 내 전체 금속 중 니켈(Ni)의 몰비로, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 또는 0.88 이상일 수 있고, 0.9 이하, 0.95 이하, 0.98 이하, 또는 1 미만일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 양극 활물질 전구체 내 전체 금속 중 망간(Mn)의 몰비로, 0 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 또는 0.07 이상일 수 있고, 0.1 이하, 0.2 이하, 0.3 이하, 0.4 이하, 또는 0.5 미만일 수 있다.
상기 c는 양극 활물질 전구체 내 전체 금속 중 코발트(Co)의 몰비로, 0 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 또는 0.03 이상일 수 있고, 0.05 이하, 0.1 이하, 0.2 이하, 0.3 이하, 0.4 이하 또는 0.5 미만일 수 있다.
상기 d는 양극 활물질 전구체 내 전체 금속 중 M1의 몰비로, 0 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 또는 0.04 이상일 수 있고, 0.05 이하, 0.06 이하, 0.07 이하, 0.08 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
상기 a, b, c, d가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수하고, 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 전이금속 수산화물은, 시판되는 제품이거나, 당해 기술분야에 잘 알려진 공침법 등의 전이금속 수산화물의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 리튬(Li) 함유 원료 물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 탄산염 또는 수산화물 등일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiBr, LiI, Li2O, Li2SO4 등일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬(Li) 함유 원료 물질은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전이금속(M)과 상기 리튬(Li) 함유 원료 물질에 함유된 리튬(Li)의 몰비(M:Li)가 1:1.00 내지 1.10이 되도록 혼합되는 것일 수 있다. 이 경우, 과량의 리튬이 양극 활물질 구조 내에 들어가는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 미반응된 잔류 리튬의 함량이 낮을 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합 또는 습식 혼합으로 이루어질 수 있다. 건식 혼합을 통해 각 성분들을 혼합할 경우, 별도의 건조 공정 없이 소성 공정을 수행할 수 있다. 습식 혼합을 통해 각 성분들을 혼합하는 경우에는 용매, 구체적으로 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 원료 물질을 포함하는 용액, 구체적으로 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 혼합된 성분들을 분무 건조시킨 후에 소성 공정을 진행한다.
각각의 원료 물질 및 양극 활물질 전구체는 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 각 금속원소의 함량을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소성은 700℃ 이상, 750℃ 이상, 800℃ 이상일 수 있고, 850℃ 이하, 900℃ 이하, 950℃ 이하, 또는 1,000℃ 이하의 온도 하에서 수행하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 소성은 10시간 이상, 15시간 이상, 또는 20시간 이상일 수 있고, 25시간 이하, 30시간 이하, 또는 40시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있으며, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위, 시간 범위 및 분위기 하에서 수행되는 경우, 리튬(Li) 함유 원료 물질이 효율적으로 용융되고, 양극 활물질 전구체와 리튬(Li) 함유 원료 물질의 반응이 촉진되어 리튬 복합 전이금속 산화물 입자를 효율적으로 성장시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+x1Nia1Mnb1Coc1M2 d1O2
상기 화학식 2에서,
M2는 Al, Zr, W, Mg, Ti, Y 및 B 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.0≤x1≤0.10, 0.5≤a1<1, 0≤b1<0.5, 0≤c1<0.5, 0.0≤d1≤0.1 이다.
상기 M2는 도핑 원소로, 구체적으로 상기 M2는 Al, Zr, W, Mg, Ti, Y 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 상기 M2는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 양극 활물질의 입형이 개선되고, 결정 구조의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 x1은 0 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 또는 0.04 이상일 수 있고, 0.05 이하, 0.06 이하, 0.07 이하, 0.08 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
상기 a1은 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)의 몰비로, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 또는 0.88 이상일 수 있고, 0.9 이하, 0.95 이하, 0.98 이하, 또는 1 미만일 수 있다. a1이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b1은 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간(Mn)의 몰비로, 0 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 또는 0.07 이상일 수 있고, 0.1 이하, 0.2 이하, 0.3 이하, 0.4 이하, 또는 0.5 미만일 수 있다.
상기 c1은 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트(Co)의 몰비로, 0 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 또는 0.03 이상일 수 있고, 0.05 이하, 0.1 이하, 0.2 이하, 0.3 이하, 0.4 이하, 또는 0.5 미만일 수 있다.
상기 d1은 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2의 몰비로, 0 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 또는 0.04 이상일 수 있고, 0.05 이하, 0.06 이하, 0.07 이하, 0.08 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. d1이 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 결정 구조의 안정성이 향상될 수 있고, 출력 특성, 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 x1, a1, b1, c1, d1이 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수하고, 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단입자 형태일 수 있다. 리튬 복합 전이금속 산화물이 단입자 형태인 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 구조적 안정성을 높일 수 있다. 관련하여, 전극 제조를 위하여 압연하거나 셀을 구동할 때, 입계(grain boundary)에 의한 입자 깨짐(micro/macro-crack)을 억제할 수 있고, 전해액과 접촉하는 입계 면적이 줄어들며, 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생이 감소되어 이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
(B) 단계
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 열처리는 온도를 승온시키는 승온 구간 및 온도를 유지하는 유지 구간을 포함하며, 상기 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 것이다.
종래에는 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성시킬 때, 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 부산물을 감소시키기 위하여 코팅 원료 물질을 과량 사용하거나, 수세 처리를 수행하였다. 그러나, 코팅 원료 물질을 과량 사용하는 경우에는 부산물이 여전히 존재하고, 효율이 떨어지는 문제가 있으며, 수세 처리를 수행하는 경우에는 양극 활물질 표면이 손상되고 공정 단계가 복잡해지며 경제적이지 않은 문제가 있었다.
본 발명자들은, 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성시킬 때, 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리 시, 승온 구간 중 특정 구간에서 수증기를 투입하여, 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 부산물을 감소시킬 수 있고, 코팅층을 얇고 균일하게 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 코팅 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
한편, 열처리 시, 온도를 유지하는 유지 구간에서 수증기를 투입하는 경우,수증기가 Li2O와 H2O의 환원 반응을 촉진함으로써, 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 부산물인 잔류 리튬이 증가하는 문제가 있고, 코팅 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 불연속적인 형태 또는 연속적인 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수세 단계를 포함하지 않는 것일 수 있다. 그 결과, 양극 활물질 표면의 손상을 방지하고, 공정이 간단해지며, 경제적인 효과가 있다.
본 발명 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 원료 물질은 Co, Al 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수산화물인 것일 수 있다. 특히, 코발트 수산화물인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 저항 특성을 개선하여, 출력 특성 및 용량 특성을 개선할 수 있다.
본 발명 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 원료 물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상, 1중량부 이상, 1.5중량부 이상, 또는 2중량부 이상일 수 있고, 3중량부 이하, 4중량부 이하, 또는 5중량부 이하로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 코팅 원료 물질의 혼합량이 상기 범위 내인 경우, 코팅층이 얇고 균일하며, 코팅 효율이 향상되고, 경제적인 효과가 있다.
한편, 상기 열처리는 온도를 승온시키는 승온 구간 및 온도를 유지하는 유지 구간을 포함하며, 상기 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함한다. 즉, 상기 수증기를 투입하는 구간은 상기 승온 구간에서만 존재하고, 상기 승온 구간을 제외한 다른 구간은 수증기를 투입하는 구간을 포함하지 않는다. 구체적으로, 상기 유지 구간은 수증기를 투입하는 구간을 포함하지 않는 것일 수 있다. 상기 승온 구간 중 수증기를 투입하는 구간을 포함하면, 수증기가 코팅 원료 물질과 잔류 리튬의 반응을 촉진하며, 표면의 부산물을 제거하기 위해 추가적인 수세 공정을 수행하지 않을 수 있어, 종래 대비 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 부산물이 감소되고, 공정 단계가 간단해질 수 있다. 한편, 상기 승온 구간을 제외한 다른 구간, 구체적으로, 유지 구간 중 수증기를 투입하는 구간을 포함하면, 수증기가 Li2O와 H2O의 환원 반응을 촉진함으로써, 리튬 복합 전이금속 산화물 면의 부산물인 잔류 리튬이 증가하는 문제가 있고, 코팅 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 승온 구간은 600℃ 이하의 온도에서 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 0℃에서 250℃의 온도에서 수증기를 투입하는 구간, 250℃에서 500℃의 온도에서 수증기를 투입하는 구간, 또는 0℃에서 500℃의 온도에서 수증기를 투입하는 구간 등을 포함하는 것일 수 있다. 상기 수증기를 투입하는 구간이 상기 온도 범위 내인 경우, 코팅 원료 물질과 잔류 리튬의 반응을 효율적으로 조절하며, 반응에 필요한 열량을 충분히 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 승온 구간은 승온 속도는 1℃/분 이상, 2℃/분 이상, 3℃/분 이상, 또는 4℃/분 이상일 수 있고, 6℃/분 이하, 7℃/분 이하, 8℃/분 이하, 9℃/분 이하, 또는 10℃/분 이하일 수 있다. 상기 승온 구간에서 승온 속도가 상기 범위 내인 경우, 생산량이 우수하고, 반응기와 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 원료 물질의 온도가 유사하여, 설정 유지 온도의 열량을 모두 받을 수 있다. 특히, 상기 승온 속도가 5℃/분인 경우, 반응에 필요한 열량을 효율적으로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수증기는 하기 식 1에 따른 함수율(χ)이 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 또는 5% 이상일 수 있고, 6% 이하, 7% 이하, 8% 이하, 9% 이하, 또는 10% 이하가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.
[식 1]
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상기 식 1에서,
상기 α는 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질의 질량(g)이고, 상기 β는 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 완전히 건조시킨 후의 질량(g)이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수증기를 투입하는 구간은 산화성 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 반응에 필요한 분위기를 제공하여, 코팅 원료 물질과 잔류 리튬의 반응을 효율적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유지 구간은 500℃ 이상, 600℃ 이상, 또는 700℃ 이상일 수 있고, 800℃ 이하, 850℃ 이하, 또는 900℃ 이하에서 온도를 유지하며 열처리를 수행하는 것일 수 있다. 상기 유지 구간의 온도가 상기 범위 내인 경우, 코팅 원료 물질이 용융되며, 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 재결정화를 통한 양극 활물질 표면 안정화 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 유지 구간은 1시간 이상, 또는 2시간 이상일 수 있고, 3시간 이하, 5시간 이하, 또는 12시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 유지 구간의 시간이 상기 범위 내인 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질에 충분한 열에너지가 공급되며, 전체적으로 코팅이 균일해지는 효과가 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되어, 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 균일한 코팅층이 존재하는 양극 활물질이다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 농도 편차가 작은 것일 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M, 바람직하게는, 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성 등을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni0.885Co0.035Mn0.08(OH)2와 LiOH를 (Ni+Co+Mn):Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합한 후, 산화성 분위기 하 800℃에서 22시간 동안 소성하여 LiNi0.885Co0.035Mn0.08O2로 표시되는 조성을 갖는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하였다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 2.5중량부의 함량으로 혼합한 후, 소성로에 수증기를 2.0kg/시간의 속도로 투입하며 산화성 분위기 하에서 0℃에서 500℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후, 수증기의 투입을 중단하고, 산화성 분위기 하에서 500℃에서 700℃까지 5℃/분의 속도로 승온시켰다. 그리고, 산화성 분위기 하 700℃에서 2시간 동안 온도를 유지하며 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Co를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 2.5중량부의 함량으로 혼합한 후, 소성로에 수증기를 2.0kg/시간의 속도로 투입하며 산화성 분위기 하에서 0℃에서 250℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후, 수증기의 투입을 중단하고, 산화성 분위기 하에서 250℃에서 700℃까지 5℃/분의 속도로 승온시켰다. 그리고, 산화성 분위기 하 700℃에서 2시간 동안 온도를 유지하며 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Co를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조한 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 2.5중량부의 함량으로 혼합한 후, 0℃에서 250℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 소성로에 수증기를 2.0kg/시간의 속도로 투입하며 산화성 분위기 하에서 250℃에서 500℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후, 수증기의 투입을 중단하고, 산화성 분위기 하에서 250℃에서 700℃까지 5℃/분의 속도로 승온시켰다. 그리고, 산화성 분위기 하 700℃에서 2시간 동안 온도를 유지하며 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Co를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 2.5중량부로 혼합한 후, 산화성 분위기 하에서 0℃에서 700℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후, 산화성 분위기 하 700℃에서 2시간 동안 온도를 유지하며 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Co를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 2.5중량부로 혼합한 후, 산화성 분위기 하에서 0℃에서 700℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후, 소성로에 수증기를 2.0kg/시간의 속도로 투입하며 산화성 분위기 하 700℃에서 2시간 동안 온도를 유지하며 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Co를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조한 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 2.5중량부로 혼합한 후, 소성로에 수증기를 2.0kg/시간의 속도로 투입하며 산화성 분위기 하에서 0℃에서 500℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후, 수증기의 투입을 중단하고, 산화성 분위기 하에서 500℃에서 700℃까지 5℃/분의 속도로 승온시켰다. 그리고, 소성로에 수증기를 2.0kg/시간의 속도로 투입하며 산화성 분위기 하 700℃에서 2시간 동안 온도를 유지하며 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Co를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 잔류 리튬 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질의 품질을 확인하기 위해, 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량을 측정하기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질 분말 5g과, 증류수 100mL를 교반하였다. 상기 용액에 1N의 HCl 용액을 가하면서, pH를 적정하였고, Li2CO3 및 LiOH 함량을 도출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Li2CO3 (wt%) LiOH (wt%) 잔류 리튬의 총 합 (Li2CO3+LiOH) (wt%)
실시예 1 0.13 0.08 0.21
실시예 2 0.13 0.1 0.24
실시예 3 0.13 0.07 0.19
비교예 1 0.25 0.14 0.39
비교예 2 0.29 0.26 0.55
비교예 3 0.34 0.25 0.59
표 1을 통해, 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함한 실시예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질의 표면에 Li2Co3 및 LiOH의 형태로 존재하는 부산물의 양은 승온 구간 및 유지 구간 중 수증기를 투입하는 구간을 포함하지 않은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질, 유지 구간 중 수증기를 투입하는 구간을 포함한 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 및 승온 구간 및 유지 구간에서 수증기를 투입하는 구간을 포함한 비교예 3의 표면에 존재하는 부산물의 양(잔류 리튬의 총 합) 비하여 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 코팅 효율 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 각각의 EPMA 맵핑 이미지를 하기 도 1 내지 4에 순차적으로 나타내었다.
구체적으로, EPMA는 전자 빔에 의한 표본 입자 충격 후 EDS에 의한 방출 X선의 분석을 통해 고체 표본들 내의 원소들의 농도와 분포를 판별하는 기법으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 EPMA(JXA-8350F, -15kV, 20nA stage mapping 조건)을 이용하여 양극 활물질 내 Co 분포를 나타내었다. 도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 EPMA(ELECTRON PROBE MICROANALYSIS) 맵핑 이미지이고, 도 2는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 EPMA 맵핑 이미지이고, 도 3은 실시예 3에서 제조한 양극 활물질의 EPMA 맵핑 이미지이며, 도 4는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 EPMA 맵핑 이미지이다.
하기 도 1 내지 4에서 화살표 표시한 부분은 Co를 포함하는 코팅층이 뭉쳐있는 형태로 존재하는 부분이다. 승온 구간 중 수증기를 투입하는 구간을 포함하지 않은 비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 3에 비해 Co를 포함하는 코팅층이 다수 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 경우, 코팅층이 얇고 균일하게 형성되어 양극 활물질 상 코팅 원소의 농도 편차가 감소하고, 코팅 효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 함수율 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 분말에 존재하는 수분 함량을 측정하기 위해 가열방식 수분계(MX-50, AND社)를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 분말 각각의 함수율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 수득하고, 장치 내의 시료접시에 약 5 g를 정치한 후, 장치의 뚜껑을 닫아 시료접시 온도를 130℃으로 설정함으로써 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질 중에 포함되어 있는 수분을 증발시키며 질량이 감소되는 정도를 측정하였다. 이때, 질량이 더 이상 감소되지 않는 시점을 완전 건조된 상태라고 한다.
함수율(χ) 즉, 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질의 질량(g)에 대하여 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질의 질량(g)과 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 완전히 건조시킨 후의 질량(g)의 차의 백분율(함수율(%))을 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 수증기를 투입하는 구간을 포함하지 않은 비교예 1의 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질의 질량(g)에 대하여 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질의 질량(g)과 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 완전히 건조시킨 후의 질량(g)의 차의 백분율(함수율(%))을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 함수율(%)
실시예 1 5.2
실시예 2 1.7
실시예 3 3.5
비교예 1 0.3
비교예 2 10.3
비교예 3 11.7
표 2를 통해, 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함한 실시예 1 내지 3의 경우, 함수율이 1.7% 내지 5.2%인 것을 확인하였다.
결론적으로, 상기 함수율을 만족하도록 수증기를 투입하여, 양극 활물질 표면에 존재하는 부산물과 코팅 원료 물질이 적절하게 반응하였고, 전체적으로 코팅이 균일해진 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 양극 활물질 전구체 및 리튬(Li) 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 열처리는 온도를 승온시키는 승온 구간 및 온도를 유지하는 유지 구간을 포함하며,
    상기 승온 구간에만 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    NiaMnbCocM1 d(OH)2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, W, Mg, Ti, Y 및 B 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.5≤a<1, 0≤b<0.5, 0≤c<0.5, 0≤d≤0.1 이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 700℃ 내지 1,000℃의 온도 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Li1+x1Nia1Mnb1Coc1M2 d1O2
    상기 화학식 2에서,
    M2은 Al, Zr, W, Mg, Ti, Y 및 B 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.0≤x1≤0.10, 0.5≤a1<1, 0≤b1<0.5, 0≤c1<0.5, 0≤d1≤0.1 이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단입자 형태인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    수세 단계를 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 원료 물질은 Co, Al 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수산화물인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 원료 물질은 코발트 수산화물인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 원료 물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 5중량부의 함량으로 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 승온 구간은 600℃ 이하의 온도에서 수증기를 투입하는 구간을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 승온 구간은 승온 속도가 1℃/분 내지 10℃/분인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 수증기는 하기 식 1에 따른 함수율(χ)이 1% 내지 10%가 되도록 하는 양으로 투입되는 것인 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure PCTKR2024012274-appb-img-000003
    상기 식 1에서,
    상기 α는 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질의 질량(g)이고, 상기 β는 수증기를 투입하는 구간을 거친 직후의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 완전히 건조시킨 후의 질량(g)이다.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 수증기를 투입하는 구간은 산화성 분위기 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 유지 구간은 500℃ 내지 900℃에서 온도를 유지하며 열처리를 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 유지 구간은 1시간 내지 12시간 동안 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 유지 구간은 수증기를 투입하는 구간을 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
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