WO2025058246A1 - 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the same.
  • the all-solid-state battery refers to a battery that replaces the liquid electrolyte used in existing lithium secondary batteries with a solid electrolyte, and since no flammable solvent is used in the battery, there is no risk of ignition or explosion due to decomposition reactions of existing electrolytes, so safety can be significantly improved.
  • technology development is continuing for sulfide-based all-solid-state batteries that can theoretically realize a high energy density of 900 Wh/L or more while having high ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the sulfide-based all-solid-state battery refers to an all-solid-state battery that includes a sulfide-based solid electrolyte.
  • lithium ion conduction is not achieved by the liquid electrolyte included in a conventional lithium-ion battery (LIB). Therefore, when manufacturing a cathode for a sulfide-based all-solid-state battery, small-diameter sulfide-based solid electrolyte particles should be added to the inside of the cathode to increase the contact interface between the cathode active material and the sulfide-based solid electrolyte particles, thereby increasing the conduction of lithium ions.
  • LIB lithium-ion battery
  • the physical contact between the cathode active material, the sulfide-based solid electrolyte particles, and other battery elements in the cathode should be promoted, and the porosity of the cathode should be reduced after rolling, which should be maintained even during charge and discharge.
  • Patent Document 1 Japanese Publication No. 2021-144906
  • the inventors of the present invention have conducted a multifaceted study to solve the above problems and, as a result, have confirmed that when manufacturing a positive electrode active material layer of an all-solid-state battery positive electrode, a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte and a conductive material are used, and the particle size of the conductive material is between the particle size of the positive electrode active material and the particle size of the sulfide-based solid electrolyte so as to fill the gaps between the particles of the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte, and at the same time, the specific surface area of the conductive material is limited to a certain level or less, the porosity of the positive electrode active material is reduced, thereby improving the energy density of the all-solid-state battery.
  • an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery positive electrode with reduced porosity.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery including the positive electrode for an all-solid-state battery with reduced porosity.
  • the present invention provides an all-solid-state battery positive electrode including a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material, wherein a particle size (D50) of the conductive material is between the particle size (D50) of the positive electrode active material and the particle size (D50) of the sulfide-based solid electrolyte, and a BET specific surface area of the conductive material is 50 m2/g or less.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery positive electrode, wherein the particle size (D50) of the conductive material is 1.5 ⁇ m to 3.8 ⁇ m.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery positive electrode, wherein the bulk density of the conductive material is 0.05 g/cc or more.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery positive electrode, wherein the true density of the conductive material is 1.5 g/cc or more.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery positive electrode, wherein the crystal size (Lc(200)) of the conductive material is 30 nm to 80 nm.
  • the present invention also provides a positive electrode for an all-solid-state battery, wherein the particle size (D50) of the positive electrode active material is 4.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery positive electrode, wherein the particle size (D50) of the sulfide-based solid electrolyte is 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery positive electrode, wherein the positive electrode is in the form of a pellet including a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material.
  • the present invention also comprises: the positive electrode, a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector;
  • the above-mentioned positive electrode active material layer provides a positive electrode for an all-solid-state battery, which includes a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • the present invention also provides a binder comprising: polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, A positive electrode for an all-solid-state battery is provided,
  • the present invention also provides an all-solid-state battery positive electrode, wherein the conductive material may include graphite, and the graphite is at least one selected from the group consisting of natural graphite and artificial graphite.
  • the present invention also provides a positive electrode for an all-solid-state battery, wherein the porosity of the positive electrode active material layer is 5 vol% to 16 vol%.
  • the present invention also provides that the positive electrode active material is included in an amount of 55 to 90 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer,
  • the above sulfide-based solid electrolyte is contained in an amount of 10 to 50 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer,
  • the above-mentioned challenge material is included in an amount of 0.05 to 10 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer, thereby providing a positive electrode for an all-solid-state battery.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery including the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte membrane interposed therebetween.
  • the conductive material fills the gaps between the particles of the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte, thereby reducing the porosity of the positive electrode, thereby improving the energy density of the all-solid-state battery.
  • the conductive material can exhibit the effect of increasing the electrical conductivity of the entire positive electrode by filling the gaps of the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer includes a binder
  • the positive electrode when the positive electrode does not include a binder, it may be referred to as a “composite positive electrode,” and when the positive electrode includes a binder, it may be referred to as a “positive electrode.”
  • the present invention relates to a cathode for an all-solid-state battery.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery according to the present invention includes a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material.
  • the positive electrode may be in the form of a pellet.
  • the positive electrode in the form of a pellet may be used in a collector-free form, or the positive electrode may be formed by placing the pellet on a collector.
  • the pellet may be formed by pressing a composite powder including a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material. Since the pellet does not include a binder, resistance that may be caused by the binder can be eliminated.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • the particle size (D50) of the above-mentioned conductive agent is between the particle size (D50) of the above-mentioned positive electrode active material and the particle size (D50) of the sulfide-based solid electrolyte, and the above-mentioned conductive agent may have a BET specific surface area of 50 m2/g or less.
  • the above-mentioned conductive agent may have a crystal form having a lattice structure.
  • a positive electrode not including a binder may correspond to a composite positive electrode.
  • a gap is formed due to a difference in particle sizes between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte, and the gap is filled with the conductive material, so that the porosity of the positive electrode is reduced and the energy density can be improved. Since the particle size (D50) of the conductive material is larger than the particle size (D50) of the sulfide-based solid electrolyte and smaller than the particle size (D50) of the positive electrode active material, the gap can be filled with the conductive material.
  • the BET specific surface area of the conductive material may be 50 m2/g or less. Specifically, the specific surface area of the conductive material may be 50 m2/g or less, 45 m2/g or less, 40 m2/g or less, 35 m2/g or less, 30 m2/g or less, 25 m2/g or less, or 20 m2/g or less.
  • the BET specific surface area exceeds 50 m2/g, the contact interface between the conductive material having a high specific surface area and the sulfide-based all-solid-state electrolyte increases, thereby increasing the electrolyte decomposition reaction and decreasing the ionic conductivity of the positive electrode itself.
  • the lower limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but may be 5 m2/g or more.
  • the particle diameter (D50) of the conductive material may be 1.5 ⁇ m to 3.8 ⁇ m.
  • the particle diameter (D50) of the conductive material may be 1.5 ⁇ m or more, 1.7 ⁇ m or more, 2.0 ⁇ m or more, or 2.2 ⁇ m or more, and may be 2.6 ⁇ m or less, 2.8 ⁇ m or less, 3.0 ⁇ m or less, 3.2 ⁇ m or less, 3.4 ⁇ m or less, 3.6 ⁇ m or less, or 3.8 ⁇ m or less.
  • the particle size (D50) of the above-mentioned conductive agent is less than 1.5 ⁇ m, the particles are excessively small, so that rather than filling the pores formed by the difference in particle sizes between the particles of the positive active material and the sulfide-based solid electrolyte, the conductive agent may be adsorbed only on the surface of the positive active material. If it exceeds 3.8 ⁇ m, it is difficult to fill the pores formed by the difference in particle sizes between the particles of the positive active material and the sulfide-based solid electrolyte, so that the effect of reducing the porosity of the positive electrode may be minimal.
  • the above particle size (D50) can be measured by introducing a conductive material into a particle size analyzer (Mastersizer 3000, Malvern).
  • the bulk density of the above-mentioned challenge material may be 0.05 g/cc or more.
  • the above bulk density can be measured using a densitometer following the ASTM D 1895 method.
  • the true density of the above challenge material may be 1.5 g/cc or more.
  • the true density may be 1.5 g/cc or more, 1.7 g/cc or more, 2.0 g/cc or more, or 2.2 g/cc or more. If the true density is less than 1.5 g/cc, the density of the conductive material itself is low, which may reduce the overall density of the anode.
  • the upper limit of the true density is not particularly limited, but may be 3.0 g/cc or less, 4.0 g/cc or less, or 5.0 g/cc or less.
  • the above true density can be measured using a densitometer following the ASTM D 1895 method.
  • the above-mentioned challenge material may have a c-axis direction crystal size (Lc(002)) of 30 nm to 80 nm when measured by XRD.
  • the crystal size may be 30 nm or more, 35 nm or more, or 40 nm or more, and 65 nm or less, 70 nm or less, 75 nm or less, or 80 nm or less.
  • the above crystal size in the c-axis direction represents Lc(002), which is the crystal size in the c-axis direction when measured by XRD, and can be calculated by Scherrer's equation in the following mathematical equation 1.
  • the conductive material may include graphite, and the graphite may include at least one selected from the group consisting of natural graphite and artificial graphite, but is not limited thereto as long as it is a conductive material having the specific surface area, particle size, and crystal structure as described above.
  • the conductive material may be artificial graphite.
  • the above natural graphite may be produced as a conductive material by mining graphite that exists in nature, going through a refining process, and then using the resulting material.
  • the above artificial graphite creates a crystal structure by applying high heat of over 2,500°C, it can have a more stable crystal structure than natural graphite, and it is advantageous for charging and discharging because there are many movement paths for lithium ions.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.05 to 10 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material may be 0.05 wt% or more, 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, 2 wt% or more, or 3 wt% or more, and may be 5 wt% or less, 7 wt% or less, or 10 wt% or less.
  • the content of the conductive material is less than 0.05 wt%, the electrical conductivity of the positive electrode may be reduced, and if it exceeds 10 wt%, the content of the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte may be relatively reduced, thereby deteriorating battery performance.
  • the particle size (D50) of the positive electrode active material may be 4.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m.
  • the particle size (D50) of the positive electrode active material may be 4.0 ⁇ m or more, 4.5 ⁇ m or more, or 5.0 ⁇ m or more, and may be 6.0 ⁇ m or less, 6.5 ⁇ m or less, 7.0 ⁇ m or less, 7.5 ⁇ m or less, or 8.0 ⁇ m or less.
  • the particle size (D50) of the positive electrode active material is less than 4.0 ⁇ m, even if the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte are dispersed at the same weight ratio, the particle size of the positive electrode active material may be small, which may deteriorate the dispersibility, and if it exceeds 8.0 ⁇ m, excessively large pores may be formed within the positive electrode active material layer, which may deteriorate the performance of the all-solid-state battery.
  • the above particle size (D50) can be measured by putting the positive electrode active material powder into a particle size analyzer (Mastersizer 3000, Malvern).
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 55 to 90 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 55 wt%, 60 wt% or more, or 65 wt% or more, and may be 83 wt% or less, 85 wt% or less, or 90 wt% or less. If the content of the positive electrode active material is less than 55 wt%, battery performance may deteriorate, and if it is more than 90 wt%, mass transfer resistance may increase.
  • the particle size (D50) of the sulfide-based solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the particle size (D50) of the sulfide-based solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.5 ⁇ m or more, and may be 0.9 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, 1.2 ⁇ m or less, or 1.5 ⁇ m or less. If the particle size (D50) of the sulfide-based solid electrolyte is less than 0.1 ⁇ m, the ultrafine solid electrolyte particles may not be sufficiently dispersed within the positive electrode layer and may aggregate, and if it exceeds 1.5 ⁇ m, dispersion may be somewhat easy, but the contact surface with the positive electrode active material particles may decrease and the positive electrode porosity may increase.
  • LiPSX Cl, Br or I
  • LiGePS LiGePS
  • LiPS LiPSX
  • the sulfide-based solid electrolyte is not limited to these, and a sulfide-based solid electrolyte commonly used in the art can be widely used.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be included in an amount of 10 to 50 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the sulfide-based solid electrolyte may be 10 wt% or more, 20 wt% or more, or 30 wt% or more, and may be 40 wt% or less, 45 wt% or less, or 50 wt% or less.
  • the content of the positive electrode active material is less than 10 wt%, it may not be sufficient to fill the pores formed in the positive electrode active material layer, and thus it may be difficult to reduce the porosity of the positive electrode active material, and if it exceeds 50 wt%, the contents of the positive electrode active material and the conductive agent may relatively decrease, which may deteriorate battery performance.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder.
  • the binder may be included to assist bonding between materials included in the positive electrode active material layer and bonding between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • the binder may promote bonding between materials included in the positive electrode active material layer, thereby further reducing the positive electrode porosity.
  • the above binder may be a fibrous binder.
  • the binder may be fiberized during the mixing process during the manufacture of the positive electrode and may be included in the positive electrode active material layer in a fibrous form. Therefore, it is preferable that the binder have physical properties that can be easily modified.
  • the binder is selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, It may include at least one selected from the group consisting of
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 3 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder may be 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or more, or 0.8 wt% or more, and may be 1.5 wt% or less, 2 wt% or less, or 3 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.1 wt%, the effect of improving the bonding strength between materials included in the positive electrode active material layer may be insignificant, and thus the electrode sheet may not be properly formed. If the content of the binder is more than 3 wt%, ionic conductivity or electrical conductivity may be reduced.
  • the porosity of the positive electrode active material layer may be 5 vol% to 16 vol%.
  • the porosity may be 5 vol% or more, 8 vol% or more, 10 vol% or more, or 13 vol% or more, and may be 13.8 vol% or less, 14 vol% or less, 14.5 vol% or less, 15 vol% or less, 15.5 vol% or less, or 16 vol% or less.
  • the porosity is an optimized range considering performance such as the energy density of the battery, and if the porosity exceeds 16 vol%, the energy density of the battery may be reduced.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive electrode active material layer.
  • the above positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, stainless steel surface-treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used as the positive electrode current collector.
  • the above-mentioned positive electrode current collector may have a fine rough structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure in order to strengthen the bonding strength with the positive electrode active material layer. Accordingly, the above-mentioned positive electrode current collector may include various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, etc.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a positive electrode for an all-solid-state battery.
  • the specific materials, properties and contents of the positive electrode active material, sulfide-based solid electrolyte, conductive agent and binder used in the method for manufacturing a positive electrode for an all-solid-state battery according to the present invention are as described above.
  • the anode may be referred to as a “composite anode” when it does not contain a binder, and as an “anode” when it contains a binder, depending on whether or not it contains a binder.
  • a method for manufacturing a composite positive electrode not including a binder may include: (A1) a step of mixing a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material; and (A2) a step of manufacturing the mixed powder obtained in step (A1) into a pellet form.
  • the pellet form in step (A2) may be formed by pressing with a jig.
  • the composite anode manufactured as described above can be applied to a pressure jig cell. Since the composite anode does not include a binder, the factor in which the binder acts as a resistance can be eliminated. Accordingly, a performance evaluation can be performed using the composite anode using a pressure jig cell in which the resistance factor is excluded.
  • a method for manufacturing a positive electrode including a binder includes: (B1) a step of mixing a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder; (B2) a step of applying the mixed powder obtained in step (B1) to a calendaring process to form it into a film shape; and (B3) a step of attaching a positive electrode active material layer in a film shape obtained in step (B2) to a positive electrode current collector.
  • the mixing in the above step (B1) may be physical mixing, and the binder may be fiberized by the physical mixing.
  • the binder may be physically deformed by friction with the particles in the mixed powder due to shear force, thereby being fiberized.
  • PTFE which has properties that facilitate physical deformation
  • the mixing may be performed by introducing an induction, ball milling, or roll press so that physical deformation may easily occur.
  • the mixed powder obtained in the step (B1) can be formed into a film shape by applying a calendaring process.
  • the conditions of the above-mentioned calendaring process may be applied by appropriately controlling process conditions that can be formed into a film form.
  • the above-mentioned calendaring process may be performed at a temperature of 50° C. to 200° C. for 5 to 50 loops.
  • any of the conditions of the above-mentioned calendaring process such as temperature, pressure, and number of loops, may be used as long as they are used in an electrode manufacturing process used in the general battery field.
  • the film-shaped positive electrode active material layer obtained in the step (B2) can be attached to a positive electrode current collector to manufacture a positive electrode for an all-solid-state battery.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery including the sulfide-based solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state battery according to the present invention comprises the positive electrode, the negative electrode, and a sulfide-based solid electrolyte layer interposed therebetween.
  • the positive electrode is as described above.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer may be formed on one surface of a negative electrode current collector.
  • the above negative active material layer may include a negative active material, a conductive material, and a binder.
  • the above negative active material layer may be an anodeless layer.
  • the negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting the lithium ion (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal or a lithium-indium alloy (Li-In), and specifically, may be in the form of lithium metal or lithium and a thin film or a lithium-indium alloy thin film or powder.
  • Li-In lithium-indium alloy
  • the negative active material may be included in an amount of 40 to 80 wt% based on the total weight of the negative active material layer.
  • the content of the negative active material may be 40 wt% or more or 50 wt% or more, and 70 wt% or less or 80 wt% or less. If the content of the negative active material is less than 40 wt%, the connectivity between the wet negative active material layer and the dry negative active material layer may be insufficient, and if it exceeds 80 wt%, the mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive material, and the bonding to the negative electrode current collector, and is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polyacrylamide, polyurethane, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 4 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer, and specifically, the content of the binder may be 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 1.5 wt% or more, and 3 wt% or less, 3.5 wt% or less, or 4 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.5 wt%, the adhesive strength between the positive electrode active material and the negative electrode current collector may be reduced, and if it exceeds 4 wt%, the adhesive strength may be improved, but the content of the negative electrode active material may be reduced, which may lower the battery capacity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery, does not cause chemical changes in the battery, and has excellent electrical conductivity.
  • Representative examples thereof include graphite or conductive carbon, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials having a crystal structure of graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may include vapor-grown carbon fiber (VGCF).
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer, and specifically, the content of the conductive material may be 1 wt% or more, 1.5 wt% or more, or 2 wt% or more, and 4 wt% or less, 4.5 wt% or less, or 5 wt% or less. If the content of the conductive material is too small, less than 1 wt%, it may be difficult to expect an effect of improving electrical conductivity or the electrochemical characteristics of the battery may deteriorate, and if it exceeds 5 wt% and is too large, the amount of the negative electrode active material may be relatively small, which may lower the capacity and energy density.
  • the method of including the conductive material in the negative electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as mixing or coating with the negative electrode active material, may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector may be made of various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric having fine roughness formed on the surface.
  • the method for manufacturing the above negative electrode is not particularly limited, and can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using a method for forming a layer or film commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, a case in which a battery is assembled without a lithium thin film on the negative electrode current collector and then a metallic lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the above-mentioned non-cathode layer means a cathode layer in which lithium metal or lithium alloy, which can be a lithium source among the cathode active materials, does not exist in the cathode when the battery is first assembled, and lithium is deposited in the cathode through charging.
  • a battery including the above-mentioned non-cathode layer can be called an anode-free battery.
  • lithium ions released from the positive electrode move to the negative electrode to form a negative electrode active material layer.
  • lithium ions are desorbed from the positive electrode active material and move to the negative electrode, and become lithium metal composed purely of lithium, thereby forming a lithium metal layer in the form of a layer on the negative electrode current collector, or a lithium metal structure in an arbitrary form other than a layer form can be formed.
  • the arbitrary form can be, for example, a structure in which lithium metal is aggregated in the form of particles.
  • LiPSX Cl, Br or I
  • LiGePS LiGePS
  • LiPS LiPSX
  • the sulfide-based solid electrolyte is not limited to these, and a sulfide-based solid electrolyte commonly used in the art can be widely used.
  • the present invention also relates to a battery module including the all-solid-state battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a power tool that is powered by an electric motor and moves
  • an electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), etc.
  • an electric two-wheeled vehicle including an electric bicycle (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); an electric golf cart; and a power storage system.
  • a positive electrode and an all-solid-state battery including the same were manufactured using a conductive material having the properties described in Table 1 below, according to the composition of the positive electrode active material layer and the properties of the raw materials described in Table 2 below.
  • a cathode was manufactured as follows using LiN 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811) as a cathode active material, Li 6 PS 5 Cl as a sulfide-based solid electrolyte, and graphite A as a conductive material.
  • the properties of the graphite A are as described in Table 1.
  • Powder mixing was performed with a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive agent in a weight ratio of 60:35:5.
  • the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte were quantified in powder form, and then mixed for 15 minutes using an agate mortar in a dry room environment to obtain a mixture.
  • the conductive agent was quantified and added to the mixture, and then mixed for an additional 15 minutes to obtain a mixed powder.
  • the above mixed powder was pressurized using a pressurizing jig to produce a composite positive electrode in the form of a pellet with a loading of 3 mAh/cm2.
  • a positive electrode was manufactured as follows using LiN 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811) as a positive electrode active material, Li 6 PS 5 Cl as a sulfide-based solid electrolyte, graphite A as a conductive material, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder.
  • the properties of the graphite A are as described in Table 1.
  • Powder mixing was performed with a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive agent, and a binder in a weight ratio of 78:19.5:1:1.5.
  • the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte were quantified in powder form, and then mixed for 15 minutes using a blade mixer in a dry room environment to obtain a mixture.
  • the conductive agent was quantified, added to the mixture, and mixed, and the binder, PTFE (Polytetrafluoroethylene) powder, was quantified and further mixed to obtain a mixed powder.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was followed, except that carbon black was used instead of graphite A as the challenge material.
  • the properties of the carbon black are as described in Table 1 above.
  • Example 2 The same procedure as Example 2 was followed, except that carbon black was used instead of graphite A as the challenge material.
  • the properties of the carbon black are as described in Table 1 above.
  • the performance of an all-solid-state battery was evaluated according to the type of conductive material in the positive electrode active material layer.
  • the composite positive electrodes manufactured in Example 1, Example 3, and Comparative Example 1 were evaluated.
  • a pressure jig cell was manufactured using the following method.
  • a sulfide-based solid electrolyte powder 200 mg was placed on the pellet, and pressurized with a force of 400 MPa for 60 seconds to form a sulfide-based solid electrolyte layer in the form of a membrane.
  • a lithium metal negative electrode was placed facing one side of the sulfide-based solid electrolyte layer, and pressurized again with a force of 100 MPa to increase the contact between the sulfide-based solid electrolyte layer and the negative electrode.
  • the pressure jig cell was manufactured by fastening at an appropriate pressure.
  • the capacity capability was observed through a protocol of discharging up to 1 C, and the results are shown in Tables 3 and 4 below. Specifically, the capacity capability was observed through a protocol of charging at 0.05 C CC/CV (Constant Current/Constant Voltage), discharging at 0.05 C CC (Constant Current) for 2 cycles in the charger/discharger, and then maintaining the 0.1 C CC/CV charging process but discharging at CC at 0.1 C/0.2 C/0.33 C/0.5 C/1 C.
  • CC/CV Constant Current/Constant Voltage
  • Examples 1 and 3 used graphite A and graphite B having a particle size (D 50 ) between that of the positive active material and that of the sulfide-based solid electrolyte and a low specific surface area of ⁇ 30 m2/g, and it was confirmed that they showed superior performance in terms of discharge capacity compared to Comparative Example 1 that used carbon black having a high specific surface area of ⁇ 1300 m2/g as a conductive material. In addition, it was confirmed that Comparative Example 1 showed a rapid increase in initial charge capacity, resulting in a decrease in efficiency, and showed lower efficiency than Examples 1 and 3 even during the second charge/discharge.
  • Example 1 Comparative Example 1 Rate (0.1C charging) 0.1C 197 190 188 0.2C 191 174 163 0.33C 183 159 137 0.5C 173 163 76 1.0C 154 150 28
  • Examples 1 and 3 had superior discharge capacity retention rates compared to Comparative Example 1. Specifically, Examples 1 and 3 maintained a discharge capacity of 150 mAh/g even at 1C discharge, while Comparative Example 1 had a discharge capacity of 28 mAh/g. This is because, when the specific surface area of the carbon material in the composite positive electrode is high (Comparative Example 1), the decomposition reaction of the sulfide-based solid electrolyte in contact with the carbon material is promoted as the c-rate increases.
  • Example 2 An experiment was conducted to measure the internal structure of a positive electrode according to the type of conductive material in a positive electrode active material layer including a binder.
  • Example 2, Example 4, and Comparative Example 2 were evaluated. They all include a binder in the positive electrode active material layer.
  • Example 2, Example 4, and Comparative Example 2 are all cases where a binder was used in the manufacture of the positive electrode.
  • Example 2 includes graphite A as a conductive material
  • Example 4 includes graphite B as a conductive material
  • Comparative Example 2 includes carbon black as a conductive material. As shown in Table 1 above, carbon black has a significantly larger specific surface area than graphite A and graphite B.
  • the anodes manufactured according to Examples 2, 4, and Comparative Example 2 were further pressurized using WIP (Warm Isostatic Press) to form a completely sealed form of the anode elements, and then the thickness and porosity were measured, and the results are shown in Table 5 below.
  • WIP Warm Isostatic Press
  • the porosity was measured using the anode density calculated from 1) the thickness of the anode after WIP rolling, 2) the weight of the anode, 3) the area of the anode, and 4) the true density of the anode elements used, according to the following mathematical expression 2.
  • Anode porosity (%) (1-([Anode weight]/[Anode area x Anode thickness]/[Anode density] x 100)
  • Example 2 Example 4 Comparative Example 2 Loading (mAh/cm2) 6 6 6 6 Before rolling Anode thickness ( ⁇ m) 155.8 156.3 168.4 Air vacancy (%) 32.9 33.1 37.9 After rolling Anode thickness ( ⁇ m) 121 122.5 126.3 Air vacancy (%) 13.6 14.7 17.2
  • Example 2 when the particle size of the conductive agent is between the particle size of the positive electrode active material and the particle size of the sulfide-based solid electrolyte and has a low specific surface area, it can be predicted that the porosity of the positive electrode active material layer will be reduced, thereby increasing the performance of the positive electrode.

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 상기 양극에 포함된 양극 활물질층이 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하되, 상기 도전재의 입경이 상기 양극 활물질의 입경과 황화물계 고체 전해질의 입경 사이에 포함되도록 하여, 상기 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 간의 계면을 증가시키는 동시에 양극 전체의 기공도를 감소시킴으로써 양극의 도전성은 유지되면서 셀 성능의 감소없이 셀의 에너지 밀도를 높이는 효과를 나타낼 수 있다.

Description

전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2023년 09월 12일자 한국 특허출원 제10-2023-0121061호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
다양한 차세대 전지 중 전고체 전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 전고체 전지 중에서도, 고체 전해질의 이온 전도도가 높으면서 이론 상 900 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 황화물계 전고체 전지에 대한 기술 개발이 이어지고 있다. 이때, 황화물계 전고체 전지란 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 의미한다.
전고체 전지 시스템에서는 기존 리튬 이온전지(LIB, Lithium-ion battery)에 포함된 액체 전해질에 의한 리튬 이온 전도가 이루어지지 않는다. 이에, 황화물계 전고체 전지용 양극을 제조할 때에는 양극 내부에 소입경의 황화물계 고체 전해질 입자를 추가하여 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 입자의 접촉 계면을 증가시켜 리튬 이온의 전도를 증가시켜야 한다. 또한, 에너지 밀도 향상을 위해서는, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 입자 및 기타 양극 내 전지 요소들 간의 물리적인 접촉을 증진시키고, 양극의 압연 후 기공도(porosity)를 감소시켜야 하며, 이는 충방전 중에도 유지되어야 한다.
이에, 황화물계 전고체 전지의 양극에서 기공도를 더욱 감소시켜 전고체 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 기술개발의 필요성이 꾸준히 제기되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 제2021-144906호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전고체 전지용 양극의 양극 활물질층 제조 시, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 사용하되, 상기 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 입자 간 공극을 채울 수 있도록 상기 도전재의 입경이 양극 활물질의 입경과 황화물계 고체 전해질의 입경 사이인 것을 사용하는 동시에, 상기 도전재의 비표면적을 일정 수준 이하로 제한할 경우, 양극 활물질의 기공도가 낮아져 전고체 전지의 에너지 밀도가 개선되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 기공도가 감소된 전고체 전지용 양극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 기공도가 감소된 전고체 전지용 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전고체 전지용 양극으로서, 상기 도전재의 입경(D50)은 상기 양극 활물질의 입경(D50)과 황화물계 고체 전해질의 입경(D50) 사이이고, 상기 도전재의 BET 비표면적은 50 ㎡/g 이하인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 도전재의 입경(D50)은 1.5 ㎛ 내지 3.8 ㎛ 인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 도전재의 벌크 밀도(bulk density)는 0.05 g/cc 이상인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 도전재의 진밀도(true density)는 1.5 g/cc 이상인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 도전재의 결정 크기(Lc(200))는 30 nm 내지 80 nm인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질의 입경(D50)은 4.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛ 인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 황화물계 고체 전해질의 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 펠렛(pellet) 형태인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일 면에 형성된 양극 활물질층을 포함하되,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 도전재는 흑연을 포함할 수 있고, 상기 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질층의 기공도는 5 vol% 내지 16 vol%인 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 55 내지 90 중량% 포함되고,
상기 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 포함되고,
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량% 포함되는 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 전고체 전지용 양극에 따르면, 상기 도전재가 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 입자 간 공극을 채워, 양극의 기공도를 저하시킴으로써 전고체 전지의 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 도전재가 양극의 공극을 채움으로써 양극 전체의 전기 전도도를 증가시키는 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서, 양극 활물질층의 바인더 포함 유무에 따라 제조되는 양극을 구분하기 위하여, 바인더 미포함시에는 “복합 양극”, 바인더 포함시에는 “양극”으로 지칭할 수 있다.
전고체 전지용 양극
본 발명은 전고체 전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극은, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극은 펠렛(pellet) 형태일 수 있다. 상기 펠렛 형태의 양극은 집전체 프리 형태로 사용될 수도 있고, 집전체 위에 펠렛을 배치시켜 양극을 형성할 수도 있다. 상기 펠렛은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 복합 파우더를 가압하여 형성될 수 있다. 상기 펠렛은 바인더를 포함하지 않으므로, 상기 바인더에 의해 야기될 수 있는 저항을 배제할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일 면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재의 입경(D50)은 상기 양극 활물질의 입경(D50)과 황화물계 고체 전해질의 입경(D50) 사이이고, 상기 도전재는 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이하인 것일 수 있다. 상기 도전재는 격자 구조를 가지는 결정 형태를 가지는 것일 수 있다. 본 명세서에서, 바인더를 포함하지 않는 양극은 복합 양극에 해당하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 입자 간 입경 차이로 공극이 형성되고, 상기 공극은 상기 도전재로 채워지므로, 상기 양극의 기공도가 감소하여 에너지 밀도가 개선될 수 있다. 상기 도전재의 입경(D50)은 황화물계 고체 전해질의 입경(D50) 보다는 크고, 양극 활물질의 입경(D50) 보다는 작으므로, 상기 공극이 도전재로 채워질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 도전재의 BET 비표면적은 50 ㎡/g 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 도전재의 비표면적은 BET 비표면적은 50 ㎡/g 이하, 45 ㎡/g 이하, 40 ㎡/g 이하, 35 ㎡/g 이하, 30 ㎡/g 이하, 25 ㎡/g 이하 또는 20 ㎡/g 이하 일 수 있다. 상기 BET 비표면적이 50 ㎡/g 초과이면 높은 비표면적의 도전재와 상기 황화물계 전고체 전해질의 접촉 계면이 증가하여 전해질 분해 반응이 증가해 양극 자체의 이온 전도도가 감소할 수 있다. 또한, 상기 BET 비표면적의 하한치는 특별히 제한되지는 않지만, 5 ㎡/g 이상일 수 있다.
또한, 상기 도전재의 입경(D50)은 1.5 ㎛ 내지 3.8 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재의 입경(D50)은 1.5 ㎛ 이상, 1.7 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상, 또는 2.2 ㎛ 이상 일 수 있고, 2.6 ㎛ 이하, 2.8 ㎛ 이하, 3.0 ㎛ 이하, 3.2 ㎛ 이하, 3.4 ㎛ 이하, 3.6 ㎛ 이하 또는 3.8 ㎛ 이하 일 수 있다. 상기 도전재의 입경(D50)이 1.5 ㎛ 미만이면 입자가 과도하게 작아 상기 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 입자 간 입경 차이로 형성되는 공극을 채우기 보다는, 상기 도전재가 상기 양극 활물질의 표면에만 흡착되어 있을 수 있고, 3.8 ㎛ 초과이면 상기 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 입자 간 입경 차이로 형성되는 공극을 채우기가 어려워 양극의 기공도 감소 효과는 미미할 수 있다.
상기 입경(D50)은 입도 분석기 (Particle size analyzer, Mastersizer 3000, Malvern社)에 도전재를 투입하여 측정될 수 있다.
또한, 상기 도전재의 벌크 밀도(bulk density)는 0.05 g/cc 이상 일 수 있다.
구체적으로, 상기 벌크 밀도는 0.05 g/cc 이상, 0.06 g/cc 이상 또는 0.07 g/cc 이상일 수 있다. 상기 벌크 밀도가 0.05 g/cc 미만이면 도전재 자체의 밀도가 낮아 양극 전체 밀도를 감소시킬 수 있다. 상기 벌크 밀도의 상한치는 특별히 제한되지는 않지만, 0.1 g/cc 이하, 0.3 g/cc 이하 또는 0.5 g/cc 이하일 수 있다.
상기 벌크 밀도는 ASTM D 1895 방식을 따르는 밀도계를 사용해 측정될 수 있다.
또한, 상기 도전재의 진밀도(true density)는 1.5 g/cc 이상 일 수 있다.
구체적으로, 상기 진밀도는 1.5 g/cc 이상, 1.7 g/cc 이상, 2.0 g/cc 이상 또는 2.2 g/cc 이상일 수 있다. 상기 진밀도가 1.5 g/cc 미만이면 도전재 자체의 밀도가 낮아 양극 전체 밀도를 감소시킬 수 있다. 상기 진밀도의 상한치는 특별히 제한되지는 않지만, 3.0 g/cc 이하, 4.0 g/cc 이하 또는 5.0 g/cc 이하일 수 있다.
상기 진밀도는 ASTM D 1895 방식을 따르는 밀도계를 사용해 측정될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 XRD 측정 시 30 nm 내지 80 nm의 c축 방향 결정 크기 (Lc(002))를 가지는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 결정 크기는 30 nm 이상, 35 nm 이상 또는 40 nm 이상일 수 있고, 65 nm 이하, 70 nm 이하, 75 nm 이하 또는 80 nm 이하 일 수 있다.
상기 c축 방향의 결정 크기는 XRD 측정 시 c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)를 나타내며, 하기 수학식 1의 Scherrer의 식에 의해 계산할 수 있다.
<수학식 1>
Figure PCTKR2024011570-appb-img-000001
K = Scherrer 상수 (K=0.9)
ß= 반가폭
λ= 파장 (0.154056 nm)
θ= 최대 피크에서의 각
또한, 상기 도전재는 흑연을 포함할 수 있고, 상기 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 전술한 바와 같은 비표면적, 입경 및 결정 구조를 가지는 도전재라면 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 도전재는 인조 흑연일 수 있다.
상기 천연 흑연은 자연에 존재하는 흑연을 채굴해서 정제 과정을 거친 후 도전재로 생산되는 것일 수 있다.
상기 인조 흑연은 2,500℃ 이상의 고열을 가해서 결정 구조를 만들기 때문에, 천연 흑연보다는 안정적인 결정 구조를 가질 수 있으며, 리튬 이온의 이동 경로가 많아 충방전에 유리하다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재의 함량은 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 5 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.05 중량% 미만이면 양극의 전기전도도가 저하될 수 있고, 10 중량% 초과이면 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 함량이 상대적으로 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질의 입경(D50)은 4.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛ 일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 입경(D50)은 4.0 ㎛ 이상, 4.5 ㎛ 이상 또는 5.0 ㎛ 이상 일 수 있고, 6.0 ㎛ 이하, 6.5 ㎛ 이하, 7.0 ㎛ 이하, 7.5 ㎛ 이하, 또는 8.0 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 입경(D50)이 4.0 ㎛ 미만이면 동일 무게비로 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질을 분산시키더라도 상기 양극 활물질의 입경이 작아 분산성이 저하될 수 있고, 8.0 ㎛ 초과이면 양극 활물질층 내에 공극이 지나치게 크게 형성되어, 전고체 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 입경(D50)은 입도 분석기 (Particle size analyzer, Mastersizer 3000, Malvern社)에 양극 활물질 파우더를 투입하여 측정될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 55 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 55 중량%, 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상일 수 있고, 83 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 55 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 90 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질의 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 일 수 있다.
구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질의 입경(D50)은 0.1 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상 또는 0.5 ㎛ 이상 일 수 있고, 0.9 ㎛ 이하, 1.0 ㎛ 이하, 1.2 ㎛ 이하, 또는 1.5 ㎛ 이하 일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 입경(D50)이 0.1 ㎛ 미만이면 초미립자의 고체 전해질이 양극 층 안에서 충분히 분산되지 못하고 응집될 수 있고, 1.5 ㎛ 초과이면 분산은 다소 용이할 수 있으나 양극 활물질 입자와의 접촉면이 감소하고 양극 기공도가 증가할 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I), LiGePS, 및 LiPS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 황화물계 고체 전해질이 이들에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 황화물계 고체 전해질이 광범위하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질의 함량은 10 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 10 중량% 미만이면 양극 활물질층 내에 형성된 공극을 채울만큼 충분하지 않아 양극 활물질의 기공도를 감소시키기가 어려울 수 있고, 50 중량% 초과이면 양극 활물질과 도전재의 함량이 상대적으로 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층에 포함된 물질들 간의 결합 및 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 결합을 조력하기 위해 포함될 수 있다. 상기 바인더로 인해 양극 활물질층에 포함된 물질들 간의 결합이 촉진되어 양극 기공도가 더욱 감소할 수도 있다.
상기 바인더는 섬유상 바인더일 수 있다. 상기 바인더는 양극 제조 시, 혼합되는 과정에서 섬유화가 일어나 양극 활물질층에서 섬유상 형태로 포함될 수 있다. 따라서, 상기 바인더는 그 물리적인 성질이 쉽게 변형될 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 0.8 중량% 이상일 수 있고, 1.5 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 3 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 양극 활물질층 내에 포함된 물질들 간의 결착력 향상 효과가 미미하여 전극 시트가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 3 중량% 초과이면 이온 전도도 또는 전기전도도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 기공도는 5 vol% 내지 16 vol% 일 수 있다.
구체적으로 상기 기공도는 5 vol% 이상, 8 vol% 이상, 10 vol% 이상 또는 13 vol% 이상일 수 있고, 13.8 vol% 이하, 14 vol% 이하, 14.5 vol% 이하, 15 vol% 이하, 15.5 vol% 이하 또는 16 vol% 이하 일 수 있다. 상기 기공도는 전지의 에너지 밀도와 같은 성능을 고려하여 최적화된 범위로서, 상기 기공도가 16 vol% 초과이면 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키기 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
전고체 전지용 양극의 제조방법
본 발명은 또한, 전고체 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법에서 사용되는 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 구체적인 물질, 물성 및 함량은 전술한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 양극은 바인더 포함 유무에 따라, 바인더 미포함시에는 “복합 양극”, 바인더 포함시에는 “양극”으로 구분하여 지칭할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바인더를 미포함하는 복합 양극의 제조방법은 (A1) 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 혼합하는 단계; 및 (A2) 상기 (A1) 단계에서 얻은 혼합 파우더를 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 (A2) 단계에서의 펠렛 형태는 지그(jig)로 가압하여 형성될 수 있다.
상기와 같이 제조된 복합 양극은 압력 지그셀에 적용될 수 있다. 상기 복합 양극은 바인더를 포함하지 않으므로, 바인더가 저항으로 작용하는 요인이 제거될 수 있다. 따라서, 상기 복합 양극을 이용하여 저항 요인이 배제된 압력 지그셀을 이용한 성능 평가를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 바인더를 포함하는 양극의 제조방법은 (B1) 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계; (B2) 상기 (B1) 단계에서 얻은 혼합 파우더를 캘린더링(calendaring) 공정에 적용하여 막 형태로 성형하는 단계; 및 (B3) 상기 (B2) 단계에서 얻은 막 형태의 양극 활물질층을 양극 집전체에 부착하는 단계;를 포함한다.
상기 (B1) 단계의 혼합은 물리적 혼합일 수 있으며, 상기 물리적 혼합에 의해 바인더가 섬유화될 수 있다. 상기 물리적 혼합 시에 전단력(shear force)에 의해 상기 바인더는 상기 혼합 파우더 내의 입자들과 마찰되면서 물리적으로 변형이 일어나게 되어 섬유화될 수 있다. 예를 들어, 바인더로서 물리적 변형이 잘 일어날 수 있는 물성을 가지는 PTFE를 사용할 수 있다. 또한, 물리적 변형이 잘 일어나게 하도록 혼합 시, 유발, 볼 밀링 또는 롤 프레스를 도입하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 (B2) 단계에서는 상기 (B1) 단계에서 얻은 혼합 파우더를 캘린더링(calendaring) 공정에 적용하여 막 형태로 성형할 수 있다.
상기 캘린더링 공정의 조건은 막 형태로 성형 가능한 공정 조건을 적절히 제어하여 적용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 캘린더링 공정은 50℃ 내지 200℃의 온도 하에서, 5 내지 50 루프 동안 수행되는 것일 수 있다. 그러나, 온도 압력, 루프 횟수 등의 상기 캘린더링 공정 조건은 통상의 전지 분야에서 사용되는 전극 제조 공정에서 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다.
또한, 상기 (B3) 단계에서는, 상기 (B2) 단계에서 얻은 막 형태의 양극 활물질층을 양극 집전체에 부착하여, 전고체 전지용 양극을 제조할 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 황화물계 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 상기 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질층을 포함한다. 상기 양극은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 또는 상기 음극 활물질층은 무음극층(anodeless layer)일 수 있다.
상기 음극 활물질층에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 인듐(In), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬-인듐 합금(Li-In)일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 또는 리튬과 박막 또는 리튬-인듐 합금 박막 또는 분말 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 음극 활물질과 도전재 등의 결합 및 음극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상일 수 있고, 3 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면 양극 활물질과 음극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 4 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 도전재는 기상성장탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 4 중량% 이하, 4.5 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 음극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 음극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 음극 활물질과 혼합, 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 상기 무음극층이란, 전지의 최초 조립 시에는 상기 음극 활물질 중 리튬 공급원이 될 수 있는 리튬 금속 또는 리튬 합금 등이 음극 내에 존재하지 않다가 충전에 의해 리튬이 음극 내에 석출되는 음극층을 의미한다. 상기 무음극층을 포함하는 전지는 음극 프리 전지라고 할 수 있다.
상기 음극 프리 전지에 있어서, 전지의 충방전이 진행되는 동안 양극에서 방출되는 리튬 이온이 음극으로 이동하여 음극 활물질층을 형성하게 된다. 예를 들어, 상기 전지의 충전 시, 양극 활물질로부터 리튬 이온이 탈리된 후 음극 측으로 이동하여, 순수하게 리튬으로만 이루어진 리튬 금속으로 되어 음극 집전체 상에 레이어 형태의 리튬 금속층을 형성하거나, 레이어 형태가 아닌 임의의 형태를 리튬 금속 구조를 형성할 수 있다. 임의의 형태란 예를 들어, 리튬 금속이 입자 형태로 뭉쳐진 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질층에 포함된 상기 황화물계 고체 전해질은 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I), LiGePS, 및 LiPS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 황화물계 고체 전해질이 이들에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 황화물계 고체 전해질이 광범위하게 사용될 수 있다.
전지 모듈
본 발명은 또한, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 물성을 가지는 도전재를 사용하여, 하기 표 2에 기재된 바와 같은 양극 활물질층의 조성 및 원료 물질의 물성에 따라, 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제조하였다.
도전재 흑연A
(Imerys 社)		 흑연B
(Imerys 社)		 카본블랙
비표면적(㎡/g) < 30 < 30 ~1300
D50(㎛) 2.4 3.5 0.5
벌크 밀도(g/cc) 0.07 0.06 0.03
진밀도(g/cc) 2.255 2.255 1.8
Lc(002)(nm) 60 75 < 5
양극 활물질층의 조성
(중량%)		 원료 물질의 물성
도전재 양극
활물질		 황화물계 고체 전해질
양극 활물질 황화물계
고체 전해질		 도전재 바인더 BET 비표면적
(㎡/g)		 입경(D50)
(㎛)		 입경(D50)
(㎛)		 입경(D50)
(㎛)
실시예
1		 60 35 5 (흑연A) - < 30 2.4 5.3 0.8
실시예 2 78 19.5 1 (흑연A) 1.5 < 30 2.4 5.3 0.8
실시예 3 60 35 5 (흑연B) - < 30 3.5 5.3 0.8
실시예 4 78 19.5 1(흑연B) 1.5 < 30 3.5 5.3 0.8
비교예 1 60 35 5 (카본블랙) - ~1300 0.5 5.3 0.8
비교예2 78 19.5 1 (카본블랙) 1.5 ~1300 0.5 5.3 0.8
실시예 1: 복합 양극 제조
양극 활물질로서 LiN0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 811), 황화물계 고체 전해질로서 Li6PS5Cl, 도전재로서 흑연A를 사용하여 아래와 같이 양극을 제조하였다. 상기 흑연A의 물성은 상기 표 1에 기재된 바와 같다.
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 60 : 35 : 5의 중량비로 하여 파우더 믹싱(powder mixing)을 실시하였다. 구체적으로, 양극 활물질인 및 황화물계 고체 전해질을 파우더 상태로 정량한 후 드라이룸 환경에서 마노 유발을 사용하여 15분 동안 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 도전재를 정량하여 상기 혼합물에 넣은 후 추가로 15분 동안 혼합하여 혼합 파우더를 얻었다.
가압 지그(jig)를 사용하여 상기 혼합 파우더를 가압하여 3 mAh/㎠ loading의 펠렛(pellet) 형태의 복합 양극으로 제조하였다.
실시예 2: 양극 제조
양극 활물질로서 LiN0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 811), 황화물계 고체 전해질로서 Li6PS5Cl, 도전재로서 흑연A 및 바인더로서폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)를 사용하여 아래와 같이 양극을 제조하였다. 상기 흑연A의 물성은 상기 표 1에 기재된 바와 같다.
양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 78 : 19.5 : 1 : 1.5 의 중량비로 하여 파우더 믹싱(powder mixing)을 실시하였다. 구체적으로, 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질을 파우더 상태로 정량한 후 드라이룸 환경에서 블레이드 믹서(blade mixer)를 사용하여 15분 동안 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 도전재를 정량하여 상기 혼합물에 넣은 후 혼합하고, 바인더인 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 파우더를 정량하여 추가로 혼합하여 혼합 파우더를 얻었다.
상기 혼합 파우더를 유발에 투입한 후 유발에서 섬유화를 진행하고 롤러에서 캘린더링을 진행하여 6 mAh/㎠ loading의 양극을 제조하였다.
실시예 3: 복합 양극 제조
도전재로서 흑연A 대신 흑연B를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 상기 흑연B의 물성은 상기 표 1에 기재된 바와 같다.
실시예 4: 양극 제조
도전재로서 흑연A 대신 흑연B를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 상기 흑연B의 물성은 상기 표 1에 기재된 바와 같다.
비교예 1
도전재로서 흑연A 대신 카본블랙을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 상기 카본 블랙의 물성은 상기 표 1에 기재된 바와 같다.
비교예 2
도전재로서 흑연A 대신 카본블랙을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 상기 카본 블랙의 물성은 상기 표 1에 기재된 바와 같다.
실험예 1: 전고체 전지의 성능 평가
양극 활물질층 내에서 도전재 종류에 따른 전고체 전지의 성능 평가를 실시하였다. 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합 양극을 평가 대상으로 하였다.
상기 전고체 전지의 성능 평가를 위하여, 아래와 같은 방법으로 압력 지그 셀(pressure jig cell)을 제조하였다.
상기 펠렛 형태의 복합 양극을 압력 지그 셀로 옮긴 후, 황화물계 고체 전해질 파우더(200 mg)를 상기 펠렛 위에 올리고, 400 Mpa의 힘으로 60초 동안 가압하여 막 형태의 황화물계 고체 전해질층을 형성하였다. 그 후, 리튬 금속 음극을 상기 황화물계 고체 전해질층의 일 면에 대면하고, 다시 100 Mpa의 힘으로 가압하여, 황화물계 고체 전해질층과 음극 간의 접촉을 증가시켰다. 그 후 적정 압력으로 체결하여 압력 지그 셀을 제조하였다.
상기 압력 지그 셀을 충방전기에서 0.05C, 2 사이클 동안 활성화시킨 후, 최대 1C까지 방전하는 프로토콜(protocol)을 통해 율 특성(capacity capability)을 관찰한 후, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 기재하였다. 구체적으로, 상기 충방전기에서 0.05C CC/CV(Constant Current/Constant Voltage) 충전, 0.05C CC(Constant Current) 방전 2 사이클, 그 후, 0.1C CC/CV 충전 과정은 유지하되, 0.1C/0.2C/0.33C/0.5C/1C로 CC 방전하는 프로토콜을 통해 율 특성을 관찰하였다.
전압 범위/온도 3.0 ~ 4.25 V/60℃
구분 실시예 1 실시예 3 비교예 1
Loading (mAh/㎠) 3
1st 충전용량 (0.05C) mAh/g 220 208 264
1st 방전용량 (0.05C) 204 195 210
효율 % 93 94 79
2nd 충전용량 (0.05C) mAh/g 209 197 225
2nd 방전용량 (0.05C) 201 194 204
효율 % 96 98 91
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 3은 입경(D50)이 양극 활물질의 입경과 황화물계 고체 전해질의 입경 사이이고, < 30 ㎡/g의 저비표면적을 가지는 흑연A 및 흑연B를 사용한 경우로, ~ 1300 ㎡/g 의 고비표면적을 가지는 카본블랙을 도전재로 사용한 비교예 1에 비해 방전용량 측면에서 우위의 성능을 나타낸 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1은 초기 충전용량이 급격히 증가하여 효율이 감소하였으며, 2차 충방전 시에도 실시예 1 및 3에 비해 낮은 효율을 나타낸 것을 확인하였다.
mAh (%) 실시예 1 실시예 3 비교예 1
Rate
(0.1C 충전)		 0.1C 197 190 188
0.2C 191 174 163
0.33C 183 159 137
0.5C 173 163 76
1.0C 154 150 28
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1 및 3은 비교예 1에 비해 방전 용량 유지율이 우수한 것을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 3은 1C 방전에서도 150 mAh/g 수준의 방전 용량을 유지하였으나, 비교예 1은 28 mAh/g로서 방전 용량이 측정되었다. 이는 복합 양극 내에 탄소재의 비표면적이 높은 경우 (비교예 1), 상기 탄소재와 접촉하고 있는 황화물계 고체 전해질의 분해 반응이 c-rate 증가에 따라 촉진되는 현상에 기인한 것이다.
실험예 2: 양극의 내부 구조 확인
바인더를 포함하는 양극 활물질층 내에서 도전재의 종류에 따른 양극의 내부 구조를 측정하는 실험을 실시하였다. 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 2를 평가 대상으로 하였다. 이들은 모두 양극 활물질층에 바인더를 포함한다. 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 2는 모두 양극 제조 시 바인더를 사용한 경우로서, 실시예 2는 도전재로서 흑연A를 포함하고, 실시예 4는 도전재로서 흑연B를 포함하고, 비교예 2는 도전재로서 카본블랙을 포함하는 경우이다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이 카본블랙은 흑연A 및 흑연B에 비해 현저히 큰 비표면적을 가진다.
실시예 2, 실시예 4 및 비교예 2에 따라 제작한 양극을 WIP (Warm Isostatic Press)를 이용하여 추가 가압하여 양극 요소들이 완전히 밀착된 형태로 만든 후, 두께 및 기공도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 상기 기공도는 하기 수학식 2에 따라 1) 양극의 WIP 압연 후 두께, 2) 양극의 무게, 3) 양극의 면적 및 4) 사용된 양극 요소의 진밀도로부터 계산된 양극 밀도를 이용하여 측정하였다.
<수학식 2>
양극 기공도(%) = (1-([양극 무게]/[양극 면적 x 양극 두께]/[양극 밀도] x 100)
실시예 2 실시예 4 비교예 2
로딩(mAh/㎠) 6 6 6
압연 전 양극 두께
(㎛)		 155.8 156.3 168.4
기공도
(%)		 32.9 33.1 37.9
압연 후 양극 두께
(㎛)		 121 122.5 126.3
기공도
(%)		 13.6 14.7 17.2
상기 표 5를 참조하면, 실시예 2 및 실시예 4의 양극 두께 및 기공도가 비교예 2에 비해 압연 전ㆍ후 모두 작은 것으로 나타났다. 이로부터, 카본블랙에 비해 비표면적이 작은 흑연A와 흑연B가 양극 내의 공극을 효과적으로 채워 양극 두께와 기공도를 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 2에서 도전재의 입경이 양극 활물질의 입경과 황화물계 고체 전해질의 입경 사이이고, 저 비표면적을 가질 경우, 양극 활물질층의 기공도를 감소시키고, 이에 따라 양극의 성능이 증가될 것임을 예측할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전고체 전지용 양극으로서,
    상기 도전재의 입경(D50)은 상기 양극 활물질의 입경(D50)과 황화물계 고체 전해질의 입경(D50) 사이이고,
    상기 도전재의 BET 비표면적은 50 ㎡/g 이하인 것인, 전고체 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 입경(D50)은 1.5 ㎛ 내지 3.8 ㎛ 인 것인, 전고체 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 벌크 밀도(bulk density)는 0.05 g/cc 이상인 것인, 전고체 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 진밀도(true density)는 1.5 g/cc 이상인 것인, 전고체 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 결정 크기(Lc(200))는 30 nm 내지 80 nm인 것인, 전고체 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 입경(D50)은 4.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛ 인 것인, 전고체 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질의 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 것인, 전고체 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 펠렛(pellet) 형태인 것인, 전고체 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일 면에 형성된 양극 활물질층을 포함하되,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전고체 전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도는 5 vol% 내지 16 vol%인 것인, 전고체 전지용 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 55 내지 90 중량% 포함되고,
    상기 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 포함되고,
    상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량% 포함되는 것인, 전고체 전지용 양극.
  14. 제1항의 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질층을 포함하는, 전고체 전지.
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