WO2025105776A1 - 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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positive electrode
solid electrolyte
solid
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차효현
김나윤
김지영
이대진
황선우
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LG Energy Solution Ltd
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and a method for manufacturing the same.
  • Representative examples include metal-air batteries with much larger theoretical capacity than lithium secondary batteries, all-solid-state batteries with no risk of explosion in terms of safety, supercapacitors for output, NaS batteries or RFBs (redox flow batteries) for large-scale applications, and thin film batteries for miniaturization, all of which are being continuously researched in academia and industry.
  • An all-solid-state battery is a battery that replaces the liquid electrolyte used in conventional lithium secondary batteries with a solid one, and since it does not use a flammable solvent in the battery, there is no risk of ignition or explosion due to decomposition reactions of conventional electrolytes, so safety can be greatly improved.
  • Li metal or Li alloy can be used as the negative electrode material, there is an advantage in that the energy density for the mass and volume of the battery can be dramatically improved.
  • each electrode is assembled one by one on the top of the pouch, and there is a limit to assembling the cell with precise alignment.
  • stacking cells to improve energy density if cells that are not precisely aligned are used, an unstable stack structure is formed, which may cause cracks and short circuits.
  • FIGS. 1A to 1C are schematic diagrams showing cross-sections of an all-solid-state battery according to the prior art (1A: cross-section of a unit cell, 1B: cross-section of a stack cell, 1C: cross-section of a stack including a cathode layer and a solid electrolyte layer).
  • a unit cell (100) of an all-solid-state battery according to the prior art has a structure in which a positive electrode collector (111), a positive electrode active material layer (112), a solid electrolyte layer (120), and a negative electrode layer (130) are sequentially laminated (FIG. 1a).
  • a stack cell (200) is formed by laminating a plurality of unit cells (100), and for example, two or more unit cells (100) may be laminated (FIG. 1b).
  • the area of the positive electrode layer (110) including the positive electrode collector (111) and the positive electrode active material layer (112) is smaller than that of the adjacent solid electrolyte layer (120), so that it is not easy to align the solid electrolyte layer (120) on the positive electrode layer (110), and thus a miss-align may occur (FIG. 1c).
  • the positive electrode layer is stretched and comes into contact with the negative electrode layer, or if a misalignment is formed during the assembly process and the two electrode layers meet, a short circuit occurs, so the positive electrode layer is designed to be smaller than the solid electrolyte layer that acts as a separator.
  • Figure 2 is the structure of an all-solid-state battery disclosed in Korean Patent Publication No. 2022-0080930.
  • the structural stability of the all-solid-state battery is secured by providing a spacer (50) made of a polymer in the space created because the area of the cathode layer (40) is smaller than that of the solid electrolyte layer (30).
  • the spacer (50) is made of a polymer including at least one selected from the group consisting of polyethylene, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, and combinations thereof. Since the spacer (50) is a different material from the cathode layer, when pressure is applied in the pressurizing process during the manufacture of the all-solid-state battery, even if the cathode layer (40) is not damaged even under the same pressure, cracks, etc. may occur in the spacer (50) and the solid electrolyte layer (30) that receives the load. This phenomenon may be particularly significant in a stack cell.
  • Patent Document 1 Korean Publication Patent No. 2022-0080930
  • the inventors of the present invention have conducted a multifaceted study to solve the above problems, and as a result, have confirmed that in an all-solid-state battery including a unit cell or a stack cell in which multiple unit cells are stacked, a unit cell including a cathode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer is formed, and by designing the cross-sectional shapes and areas of the cathode layer, the solid electrolyte layer, and the cathode layer to be identical, the structural stability of the all-solid-state battery can be secured.
  • the purpose of the present invention is to provide an all-solid-state battery having secured structural stability and a method for manufacturing the same.
  • the present invention is an all-solid-state battery including a unit cell
  • the above unit cell is,
  • a solid electrolyte layer having a shape surrounding one side of the positive electrode active material layer and side surfaces adjacent to the one side, and formed to be in contact with the positive electrode current collector;
  • An all-solid-state battery comprising a cathode layer positioned on the solid electrolyte layer and having an area identical to that of the solid electrolyte layer.
  • an all-solid-state battery wherein the area of the solid electrolyte layer is 1.3 to 1.8 times wider than the area of the positive electrode active material layer.
  • an all-solid-state battery wherein the negative electrode layer includes a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is laminated so as to be in contact with the solid electrolyte layer.
  • an all-solid-state battery wherein the negative electrode layer includes a negative electrode current collector; and a non-cathode coating layer formed on the negative electrode current collector, and the non-cathode coating layer is laminated so as to be in contact with the solid electrolyte layer.
  • an all-solid-state battery is provided, wherein two or more unit cells are stacked.
  • an all-solid-state battery is provided, wherein the all-solid-state battery is in a pouch shape.
  • the present invention also comprises a step of (S1) forming a positive electrode active material layer of a certain area on a positive electrode current collector;
  • (S4) A method for manufacturing an all-solid-state battery is provided, including a unit cell manufacturing process including a step of bonding the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer by applying pressure in the direction in which they are laminated.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery wherein the pressure is 300 to 700 MPa.
  • Figure 2 is the structure of an all-solid-state battery disclosed in Korean Patent Publication No. 2022-0080930.
  • FIGS. 4A to 4D are schematic diagrams of a unit cell manufacturing process according to a preferred embodiment of the present invention (4A: anode arrangement, 4B: solid electrolyte layer manufacturing, 4C: top surface and longitudinal cross-sectional schematic diagram of the manufactured solid electrolyte layer, 4D: cutting of a laminate including anode layer and solid electrolyte layer).
  • the present invention relates to an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery according to the present invention comprises a unit cell
  • a solid electrolyte layer having a shape surrounding one side of the positive electrode active material layer and side surfaces adjacent to the one side, and formed to be in contact with the positive electrode current collector;
  • It includes a unit cell including a cathode layer positioned on the solid electrolyte layer and having an area identical to that of the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state battery according to the present invention does not contain any heterogeneous materials other than the cathode layer, the solid electrolyte layer, and the anode layer, problems such as structural instability or deterioration of battery performance due to the addition of heterogeneous materials can be prevented.
  • the unit cell of the all-solid-state battery may be composed of a cathode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer.
  • FIGS. 3A to 3C are schematic diagrams showing cross-sections of unit cells included in an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention (3A: cross-section of unit cell, 3B: cross-section of stack cell, 3C: cross-section of stack including a cathode layer and a solid electrolyte layer).
  • a unit cell (100) included in an all-solid-state battery has a structure in which a positive electrode current collector (111), a positive electrode active material layer (112), a solid electrolyte layer (120), and a negative electrode layer (130) are sequentially laminated.
  • the positive electrode active material layer (112) is in contact with one side of the positive electrode current collector (111), and is in a form in which it is in contact with a certain area of the one side.
  • the positive electrode active material layer (112) in contact with the positive electrode current collector (111) may be referred to as the first side, the other side as the second side, and the four sides adjacent to the first side and the second side may be referred to as the first side, the second side, the third side, and the fourth side.
  • the unit cell (100) or the stack cell (200) in which they are laminated may have a rectangular parallelepiped shape, and the cross sections of the positive electrode current collector (111), the solid electrolyte layer (120), and the negative electrode layer (130) have the same area and shape.
  • the area and shape of the cross section of the positive electrode active material layer (112) surrounded by the solid electrolyte layer (120) may be the same as the area and shape of the positive electrode current collector (111) in the sum of the cross section of the positive electrode active material layer (112) and the cross section of the solid electrolyte layer (120) (FIGS. 3A and 3B).
  • the unit cell (100) Since the unit cell (100) has a rectangular parallelepiped shape and is structurally stable, it is easy to align the unit cell (100) when manufacturing it, and as described above, when pressing the components after laminating them, phenomena such as cracks, elongation, or cell shorts can be prevented (Fig. 3c).
  • the positive electrode layer includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector.
  • the above positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper, stainless steel, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may have a fine rough structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure in order to strengthen the bonding strength with the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector may include various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • the above-mentioned positive electrode active material layer may be formed with an area smaller than that of the positive electrode current collector and may be positioned on the positive electrode current collector.
  • the above positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • a layered compound including one or more; wherein M' is one or more selected from the group consisting of Al, Mg, and B, and A is one or more selected from the group consisting of P, F, S, and N; or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxides such as Li 1+y Mn 2-y O 4 (wherein, y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the chemical formula LiNi 1-y MyO 2 (wherein, M Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and y is 0.01 to 0.3); lithium manganese composite oxide represented by the chemical formula LiMn 2-y M y O 2 (wherein, M is Co, Ni,
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 80 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 60 wt%, 65 wt% or more, or 68 wt% or more, and may be 72 wt% or less, 75 wt% or less, or 80 wt% or less. If the content of the positive electrode active material is less than 60 wt%, battery performance may deteriorate, and if it is more than 80 wt%, mass transfer resistance may increase.
  • the solid electrolyte may have an argyrodite structure, and specifically, may include a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or an oxide-based solid electrolyte.
  • the above sulfide-based solid electrolyte may include a compound represented by the following chemical formula 1 or a mixture thereof:
  • M is selected from P, Sn, Sb, As, and Ge;
  • X is selected from Cl, Br and I,
  • the above halide-based solid electrolyte may be represented by the following chemical formula 2:
  • the above oxide-based solid electrolyte may be appropriately selected and used, including, but not limited to, an LLT system having a perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3 , a LISICON system such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , a LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , a LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 ), and a phosphate system such as LiPON.
  • an LLT system having a perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3
  • a LISICON system such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4
  • a LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
  • LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 )
  • a phosphate system such as LiPON.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery, does not cause chemical changes in the battery, and has excellent electrical conductivity.
  • Representative examples thereof include graphite or conductive carbon, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials having a crystal structure of graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may include vapor-grown carbon fiber (VGCF).
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer, and specifically, the content of the conductive material may be 1 wt% or more, 1.5 wt% or more, or 2 wt% or more, and 4 wt% or less, 4.5 wt% or less, or 5 wt% or less. If the content of the conductive material is too small, less than 1 wt%, it may be difficult to expect an effect of improving electrical conductivity or the electrochemical characteristics of the battery may deteriorate, and if it exceeds 5 wt% and is too large, the amount of the positive electrode active material may be relatively small, which may lower the capacity and energy density.
  • the method of including the conductive material in the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as mixing or coating with the positive electrode active material, may be used.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin,
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polyacrylamide, polyurethane, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 4 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer, and specifically, the content of the binder may be 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 1.5 wt% or more, and 3 wt% or less, 3.5 wt% or less, or 4 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.5 wt%, the adhesive strength between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may be reduced, and if it exceeds 4 wt%, the adhesive strength may be improved, but the content of the positive electrode active material may be reduced, which may lower the battery capacity.
  • the solid electrolyte layer may be 1.3 to 1.8 times wider than the area of the positive electrode active material layer.
  • the area of the solid electrolyte layer and the area of the positive electrode active material layer mean the area when the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer are viewed from above.
  • the area of the solid electrolyte layer is larger than the area of the positive electrode active material layer. If the area of the solid electrolyte layer is less than 1.3 times the area of the positive electrode active material, a step may occur between the solid electrolyte layer and the positive electrode current collector or negative electrode layer, and if it exceeds 1.8 times, the lithium ion movement path may become longer or the production cost may increase.
  • the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or an oxide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the above sulfide-based solid electrolyte may include a compound represented by the following chemical formula 1 or a mixture thereof:
  • M is selected from P, Sn, Sb, As, and Ge;
  • X is selected from Cl, Br and I,
  • the above halide-based solid electrolyte may be represented by the following chemical formula 2:
  • M is a metal other than Li
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 2
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 6
  • the above oxide-based solid electrolyte may be appropriately selected and used, including, but not limited to, an LLT system having a perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3 , a LISICON system such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , a LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , a LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 ), and a phosphate system such as LiPON.
  • an LLT system having a perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3
  • a LISICON system such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4
  • a LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
  • LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 )
  • a phosphate system such as LiPON.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may be laminated so as to be in contact with the solid electrolyte layer.
  • the cathode layer may include a cathode current collector; and a non-cathode coating layer formed on the cathode current collector, and the non-cathode coating layer may be laminated so as to be in contact with the solid electrolyte layer.
  • the above negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the above negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting the lithium ion (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal or a lithium-indium alloy (Li-In), and specifically, it may be in the form of lithium metal or lithium and a thin film or a lithium-indium alloy thin film or powder.
  • Li-In lithium-indium alloy
  • the negative active material may be included in an amount of 40 to 80 wt% based on the total weight of the negative active material layer.
  • the content of the negative active material may be 40 wt% or more or 50 wt% or more, and 70 wt% or less or 80 wt% or less. If the content of the negative active material is less than 40 wt%, the connectivity between the wet negative active material layer and the dry negative active material layer may be insufficient, and if it exceeds 80 wt%, the mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive material, and the bonding to the negative electrode current collector, and is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polyacrylamide, polyurethane, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 4 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer, and specifically, the content of the binder may be 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 1.5 wt% or more, and 3 wt% or less, 3.5 wt% or less, or 4 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.5 wt%, the adhesive strength between the positive electrode active material and the negative electrode current collector may be reduced, and if it exceeds 4 wt%, the adhesive strength may be improved, but the content of the negative electrode active material may be reduced, which may lower the battery capacity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery, does not cause chemical changes in the battery, and has excellent electronic conductivity.
  • Representative examples thereof include graphite or conductive carbon, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials having a crystal structure of graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may include vapor-grown carbon fiber (VGCF).
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector may be made of various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric having fine roughness formed on the surface.
  • the method for manufacturing the above negative electrode is not particularly limited, and can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using a method for forming a layer or film commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, a case in which a battery is assembled without a lithium thin film on the negative electrode current collector and then a metallic lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the non-cathode coating layer does not include a negative active material, and a negative active material may be formed in the non-cathode coating layer by charging.
  • a negative active material may be formed in the non-cathode coating layer by charging.
  • lithium ions may move from the positive electrode and lithium metal may be precipitated from the negative electrode.
  • the non-cathode coating layer may be a film that induces lithium precipitation.
  • the above-mentioned cathode-free coating layer may include metal particles and carbon material particles, and specifically, may include a carbon material-metal composite.
  • the above carbon material particles may be, for example, amorphous carbon material particles.
  • the carbon material particles are not limited to amorphous particles.
  • Specific examples of the above amorphous carbon material include carbon black such as acetylene black, furnace black, and Ketjen black, graphene, or a combination thereof.
  • the metal particles may be particles that form an alloy with lithium, and the metal particles may be at least one particle selected from silver (Ag), gold, platinum, palladium, silicon, aluminum, bismuth, tin, indium, and zinc.
  • the non-cathode coating layer may be formed as a very thin film with a micro-thickness, and may be formed with a thickness of, for example, 10 ⁇ m or less.
  • the non-cathode coating layer may include an Ag-C composite as a carbon material-metal composite, and upon first charging, lithium may be precipitated between the negative current collector and the coating layer including the Ag-C composite.
  • two or more unit cells may be stacked to form a stack cell.
  • the stack cell can also have structural stability.
  • the all-solid-state battery may be a pouch-type all-solid-state battery.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention includes a unit cell manufacturing process including the following steps (S1) to (S4):
  • (S1) A step of forming a positive electrode active material layer of a certain area on a positive electrode current collector
  • (S2) a step of forming a solid electrolyte layer on the positive electrode active material layer so as to surround one side of the positive electrode active material layer and side surfaces adjacent to the one side;
  • (S4) A step of bonding by applying pressure in the direction in which the positive electrode current collector, positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer are laminated.
  • a positive electrode active material layer having a certain area can be formed on the positive electrode current collector.
  • the area of the positive electrode current collector may be larger than the area of the positive electrode active material layer.
  • the area of the positive electrode current collector may be 1.3 to 1.8 times larger than the area of the positive electrode active material layer.
  • the area of the positive electrode current collector may be the same as the area of the solid electrolyte layer, which may be advantageous for manufacturing a unit cell having a rectangular parallelepiped shape.
  • the above positive electrode active material layer can be manufactured by mixing a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive agent, and a binder in an organic solvent, applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, and optionally, compressing and molding the composition on the positive electrode current collector to improve the electrode density.
  • an organic solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, the solid electrolyte, the binder, and the conductive agent, and that easily evaporates.
  • Specific examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, xylene, toluene, hexane, tetrahydrofuran, water, and isopropyl alcohol.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve and/or disperse the solid electrolyte and/or binder to form a slurry.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, ethyl butyrate, heptyl butyrate, hexyl butyrate, butyl butyrate, isopropyl butyrate, isobutyl isobutyrate, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, xylene, dimethylformamide (N,N-Dimethylmethanamide (DMF), benzene, tetrahydrofuran (THF), and water.
  • the amount of the above solvent can be adjusted by considering the thickness of the coating layer, the properties of the solid electrolyte to be manufactured, etc.
  • the drying is not particularly limited as long as it is a drying method that can form a film (layer) by evaporating the solvent after application.
  • the drying may be performed at 300°C or lower.
  • the drying temperature may be 300°C or lower, 200°C or lower, 150°C or lower, or 100°C or lower.
  • a cathode layer having the same area as the solid electrolyte layer can be formed by laminating it on the solid electrolyte layer.
  • a plurality of positive electrodes (110) are placed on a PET release film (RF) (Fig. 4a). Thereafter, a slurry (S) for forming a solid electrolyte is coated with a doctor blade (DB) (Fig. 4b) and dried to form a solid electrolyte layer (120) (Fig. 4c).
  • a laminate of a positive electrode layer and a solid electrolyte layer is cut into units of one positive electrode layer (Fig. 4d). The area of the solid electrolyte layer is formed to be larger than the area of the positive electrode active material layer included in the positive electrode layer.
  • a stack cell can be manufactured by stacking two of the above unit cells.
  • Negative electrode current collector 132: Negative electrode active material layer
  • R.F. Heteromorphic film
  • S Slurry
  • D.B. Doctor blade

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Abstract

본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명에 따른 전고체 전지는 양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 단위셀에서 상기 양극층, 고체 전해질층 및 음극층의 단면의 형상 및 면적이 동일하게 되도록 하여, 구조적 안정성이 향상될 수 있다.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2023년 11월 15일자 한국 특허출원 제10-2023-0157932호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로 포함한다.
기술분야
본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전지의 용량, 안정성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안정성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
그러나, 전고체 전지의 셀 조립 공정에서, 파우치 상단에 각 전극들을 하나씩 쌓아 조립하고 있는데, 정확하게 정렬(align)을 맞추어 셀을 조립하는데 한계가 있다. 에너지 밀도 향상을 위해 스택셀을 진행할 때, 이와 같이 정렬이 정확히 맞지 않는 셀을 이용할 경우, 불안정한 구조의 스택이 형성되어 크랙 및 쇼트를 유발할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 종래 기술에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다 (1a: 단위셀의 종단면, 1b: 스택셀의 종단면, 1c: 양극층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 종단면).
종래 기술에 따른 전고체 전지의 단위셀(100)은 양극 집전체(111), 양극 활물질층(112), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다 (도 1a). 스택셀(200)은 복수 개의 단위셀(100)이 적층되어 형성되며, 예컨대 2개 이상의 단위셀(100)이 적층된 것일 수 있다(도 1b). 단위셀(100) 제조 시 양극 집전체(111)와 양극 활물질층(112)을 포함하는 양극층(110)의 면적은 인접한 고체 전해질층(120)에 비해 작으므로, 양극층(110) 상에 고체 전해질층(120)을 정렬시키기가 쉽지 않아 miss-align이 발생할 수도 있다 (도 1c). 일반적으로, 양극층이 늘어나 음극층과 닿게 되거나, 조립과정에서 miss-align이 형성되어 두 전극층이 만나게 되면 단락(short)이 발생되므로 양극층은 분리막 역할을 하는 고체 전해질층보다 작게 설계된다. 또한, 상술한 바와 같은 구성 요소들을 적층한 후, 가압 시 인접한 양극 활물질층(112)과 고체 전해질층(120)의 면적의 차이에 의한 단차로 인하여 고체 전해질층(120)에 크랙(C)이 발생하고, 적층된 구조 자체가 붕괴(D)되는 경우, 양극층과 음극층의 접촉이 발생할 수가 있다.
도 2는 한국공개특허 제2022-0080930호에서 공개된 전고체 전지의 구조이다.
도 2를 참조하면, 음극층(40)의 면적이 고체 전해질층(30)의 면적보다 작아서 생기는 공간에, 고분자로 제조된 스페이서(50)를 구비하여 전고체 전지의 구조적인 안정성을 확보하고자 한 것을 알 수 있다. 상기 스페이서(50)는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 고분자로 제조된 것이다. 상기 스페이서(50)는 음극층과 이종(異種)물질이므로, 전고체 전지 제조 시 가압 공정에서 압력을 가할 경우, 동일한 압력이라도 음극층(40)은 손상이 없더라도 스페이서(50) 및 하중을 받는 고체 전해질층(30)에서는 크랙 등이 발생할 수 있다. 특히 스택셀에서는 이러한 현상이 더욱 크게 나타날 수 있다.
따라서, 전고체 전지의 높은 안정성을 위하여, 셀 조립 시 일정한 정렬을 쉽게 구현할 수 있고, 이로 인한 구조적 안정성을 확보할 수 있는 기술개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2022-0080930호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 단위셀 또는 복수 개의 단위셀이 적층된 스택셀을 포함하는 전고체 전지에서, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하는 단위셀을 형성하되, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층의 단면의 형상 및 면적을 동일하게 설계함으로써 전고체 전지의 구조적 안정성을 확보할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 구조적 안정성이 확보된 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 단위셀을 포함하는 전고체 전지로서,
상기 단위셀은,
양극 집전체;
상기 양극 집전체의 일 면 중 일정 면적 상에 접하는 양극 활물질층;
상기 양극 활물질층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 측면들을 둘러싼 형태를 가지며, 상기 양극 집전체와 접하도록 형성된 고체 전해질층; 및
상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 그 면적이 상기 고체 전해질층과 동일한 음극층;을 포함하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질층의 면적은 상기 양극 활물질층의 면적에 비해 1.3 내지 1.8배 넓은 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 무음극 코팅층을 포함하고, 상기 무음극 코팅층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단위셀은 2개 이상 적층된 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전고체 전지는 파우치형인 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 양극 집전체 상에 일정 면적의 양극 활물질층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 양극 활물질층 상에, 상기 양극 활물질층의 일 면 및 상기 일 면과 인접한 측면들을 둘러싸도록 고체 전해질층을 형성하는 단계;
(S3) 상기 고체 전해질층 상에 그 면적이 상기 고체 전해질층과 동일한 음극층을 형성하는 단계; 및
(S4) 상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 방향으로 압력을 가하여 접합하는 단계;를 포함하는 단위셀 제조 공정을 포함하는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 압력은 300 내지 700 MPa 것인, 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전고체 전지에 포함된 단위셀은 양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 순차적으로 적층된 구조로서, 상기 양극층, 고체 전해질층 및 음극층의 형상 및 단면이 동일하여 구조적 안정성을 가지는 바, 제조 시 가압하여 접합하는 공정에서도 크랙이나 연신 등의 손상을 방지할 수 있다.
또한, 에너지 밀도 향상을 위해, 상기 단위셀이 2개 이상 적층된 스택셀을 형성할 경우에도 구조적 안정성을 나타내어, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 종래 기술에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다 (1a: 단위셀의 종단면, 1b: 스택셀의 종단면, 1c: 양극층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 종단면).
도 2는 한국공개특허 제2022-0080930호에서 공개된 전고체 전지의 구조이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다 (3a: 단위셀의 종단면, 3b: 스택셀의 종단면, 3c: 양극층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 종단면).
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 단위셀 제조공정에 대한 모식도이다 (4a: 양극 배치, 4b: 고체 전해질층 제조, 4c: 제조된 고체 전해질층의 윗면 및 종단면 모식도, 4d: 양극층 및 고체 전해질층 포함 적층체 절단).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전고체 전지
본 발명은 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 단위셀을 포함하며,
상기 단위셀은
양극 집전체,
상기 양극 집전체의 일 면의 일정 면적 상에 접하는 양극 활물질층;
상기 양극 활물질층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 측면들을 둘러싼 형태를 가지며, 상기 양극 집전체와 접하도록 형성된고체 전해질층; 및
상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 그 면적이 상기 고체 전해질층과 동일한 음극층;을 포함하는 단위셀을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지에는 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 제외한 이종(異種)물질이 전혀 포함되어 있지 않으므로, 이종물질 추가로 인한 구조적인 불안정성이나 전지 성능 저하와 같은 문제가 방지될 수 있다.
따라서, 상기 전고체 전지의 단위셀은 양극층, 고체 전해질층 및 음극층으로 구성된 것일 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지에 포함된 단위셀의 종단면을 나타낸 모식도이다 (3a: 단위셀의 종단면, 3b: 스택셀의 종단면, 3c: 양극층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 종단면).
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 전고체 전지에 포함된 단위셀(100)은 양극 집전체(111), 양극 활물질층(112), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
양극 활물질층(112)은 양극 집전체(111)의 일 면에 접하되, 상기 일 면의 일정 면적 상에 접하는 형태이다. 양극 활물질층(112)에서, 양극 집전체(111)에 접하는 일 면 이 외에 다른 일 면 및 상기 다른 일 면에 인접한 4개의 측면은 고체 전해질층(120)에 의해 둘러싸여 있다. 이때, 양극 활물질층(112)에서 양극 집전체(111)에 접하는 일 면을 제1 면, 다른 일 면을 제2 면이라 하고, 상기 제1 면과 제2 면에 인접한 4개의 측면을 제1 측면, 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면이라 할 수 있다.
단위셀(100) 또는 이들이 적층된 스택셀(200)은 직육면체 형상일 수 있으며, 양극 집전체(111), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)의 단면은 그 면적과 형상이 동일하다. 또한, 양극 활물질층(112)의 측면이 고체 전해질층(120)에 의해 둘러싸여 있는 부분은, 양극 활물질층(112)의 단면과 고체 전해질층(120)의 단면을 더한 면적 및 형상이, 양극 집전체(111)의 면적 및 형상과 동일할 수 있다 (도 3a 및 도 3b).
단위셀(100)이 직육면체 형상을 가져 구조적으로 안정성을 가지므로, 단위셀(100)의 제조 시, 정렬을 맞추기도 용이하고, 상술한 바와 같이 구성 요소들을 적층 후 가압 시에도 크랙, 연신 또는 셀 쇼트와 같은 현상을 방지할 수 있다 (도 3c).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 양극층은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일 면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
또한, 상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리, 스테인리스 스틸, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키기 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체보다 작은 면적으로 형성되어 상기 양극 집전체 상에 위치할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 60 중량%, 65 중량% 이상 또는 68 중량% 이상일 수 있고, 72 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 60 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite) 구조를 가지는 것일 수 있으며, 구체적으로, 황화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbScXd
상기 화학식 1에서, 상기 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 선택되고;
상기 X는 Cl, Br 및 I 중 선택되고,
5 ≤ a ≤ 7.5 이고, 0.5 < b ≤ 1.5 이고, 4 < c ≤ 6 이고, 0.5 < d ≤ 2 이다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 2에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
예를 들어, 상기 할라이드 고체 전해질은 Li3YBr6, Li3YCl6 및 Li3YBr2Cl4를로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 도전재는 기상성장탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 4 중량% 이하, 4.5 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질과 혼합, 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상일 수 있고, 3 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 4 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 고체 전해질층은 상기 양극 활물질층의 면적에 비해 1.3 내지 1.8배 넓은 것일 수 있다. 여기서, 상기 고체 전해질층의 면적 및 양극 활물질층의 면적은, 고체 전해질층 및 양극 활물질층을 상측에서 주시하였을 때의 면적을 의미한다.
상기 고체 전해질층은 상기 양극 활물질층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 측면을 감싸는 형태로 형성되므로, 고체 전해질층의 면적이 양극 활물질층의 면적에 비해 크다. 고체 전해질층의 면적이 양극 활물질의 면적과 비교하여 1.3배 미만이면 고체 전해질층과 양극 집전체 또는 음극층 사이에 단차가 발생할 수 있고, 1.8배 초과이면 리튬 이온 이동 경로가 길어지거나, 생산 비용이 증가할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도도의 측면에서, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbScXd
상기 화학식 1에서, 상기 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 선택되고;
상기 X는 Cl,Br 및 I 중 선택되고,
5 ≤ a ≤ 7.5 이고, 0.5 < b ≤ 1.5 이고, 4 < c ≤ 6 이고, 0.5 < d ≤ 2 이다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 2에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
예를 들어, 상기 할라이드 고체 전해질은 Li3YBr6, Li3YCl6 및 Li3YBr2Cl4를로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것일 수 있다.
또는, 상기 음극층은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 무음극 코팅층을 포함하며, 상기 무음극 코팅층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 인듐(In), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬-인듐 합금(Li-In)일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 또는 리튬과 박막 또는 리튬-인듐 합금 박막 또는 분말 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 음극 활물질과 도전재 등의 결합 및 음극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상일 수 있고, 3 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면 양극 활물질과 음극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 4 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전자전도도를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 도전재는 기상성장탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 4 중량% 이하, 4.5 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전자전도도 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 음극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 음극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 음극 활물질과 혼합, 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 상기 무음극 코팅층은 음극 활물질을 포함하지 않으며, 충전에 의해 무음극 코팅층에 음극 활물질이 형성될 수 있다. 예컨대, 전지의 충전시 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극에서 리튬 금속이 석출될 수 있다. 다시 말해, 상기 무음극 코팅층은 리튬 석출을 유도하는 막일 수 있다.
상기 무음극 코팅층은 금속 입자와 탄소재 입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 탄소재-금속 복합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소재 입자는 예를 들어 비정질 탄소재 입자일 수 있다. 그러나 탄소재 입자가 비정질 입자로 한정되는 것은 아니다. 상기 비정질 탄소재의 구체적인 예로는, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 케첸블랙 등의 카본블랙, 그래핀, 또는 이들 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는 리튬과 합금을 형성하는 입자일 수 있으며, 상기 금속 입자는 은(Ag), 금, 백금, 팔라듐, 규소, 알루미늄, 비스무트, 주석, 인듐 및 아연으로부터 선택되는 1 종 이상의 입자일 수 있다. 상기 무음극 코팅층은 마이크로 두께의 매우 얇은 박막으로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 10 ㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무음극 코팅층은 탄소재-금속 복합체로서 Ag-C 복합체를 포함할 수 있으며, 첫 충전 시, 음극 집전체와 상기 Ag-C 복합체를 포함하는 코팅층 사이에 리튬이 석출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단위셀은 2개 이상 적층되어 스택셀을 형성할 수 있다.
상기 단위셀이 직육면체 형상을 가지므로, 상기 단위셀이 2개 이상 적층되어도 직육면체 형상을 가지게 되며, 이에 스택셀 역시 구조적 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전고체 전지는 파우치형 전고체 전지일 수 있다.
전고체 전지의 제조방법
본 발명은 또한, 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 따른 전고체 전지의 제조방법은, 하기 (S1) 내지 (S4) 단계를 포함하는 단위셀 제조 공정을 포함한다:
(S1) 양극 집전체 상에 일정 면적의 양극 활물질층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 양극 활물질층 상에, 상기 양극 활물질층의 일 면 및 상기 일 면과 인접한 측면들을 둘러싸도록 고체 전해질층을 형성하는 단계;
(S3) 상기 고체 전해질층 상에 그 면적이 상기 고체 전해질층과 동일한 음극층을 형성하는 단계; 및
(S4) 상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 방향으로 압력을 가하여 접합하는 단계.
이하 각 단계별로 본 발명에 따른, 전고체 전지의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 상기 양극 집전체 상에 일정 면적의 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체의 면적은 양극 활물질층의 면적에 비해 큰 것일 수 있다. 상기 양극 집전체의 면적은 양극 활물질층 면적에 비해 1.3 내지 1.8배일 수 있다. 상기 양극 집전체의 면적은 고체 전해질층의 면적과 동일하여, 직육면체 형상의 단위셀을 제조하기에 유리할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 양극 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 양극 활물질층 상에, 상기 양극 활물질층의 일 면 및 상기 일 면과 인접한 측면들을 둘러싸도록 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질층에서, 양극 집전체에 접하는 일 면을 제1 면, 다른 일 면을 제2 면이라 하고, 상기 제1 면과 제2 면에 인접한 4개의 측면을 제1 측면, 제2 측면, 제3 측면 및 제4 측면이라 할 수 있다.
상기 고체 전해질층을 양극 활물질층 상에 형성하되, 상기 양극 활물질의 제2면 및 제1 측면 내지 제4 측면을 둘러싸도록 형성한다. 또한, 상기 양극 집전체의 면적이 상기 양극 활물질층의 면적에 비해 크기 때문에, 상기 양극 활물질층이 접하지 않은 양극 집전체 상에도 고체 전해질층이 접하여 형성된다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질 및 바인더를 용매에 혼합하여 얻은 슬러리를 상기 양극 활물질층 상에 도포한 후 건조시켜 제조될 수 있다.
상기 고체 전해질은 앞서 설명한 바와 같이 황화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 아크릴계 공중합체, 아크릴계 블록 공중합체, 아크릴계 모노머, 올리고머의 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 고체 전해질 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 5 중량부 이상, 7 중량부 이상 또는 9 중량부 이상 일 수 있고, 또는 11 중량부 이하, 13 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 5 중량부 미만이면 고체 전해질층이 형성되기 어려울 수 있고, 15 중량부 초과이면 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 고체 전해질 및/또는 바인더를 용해 및/또는 분산시켜 슬러리를 형성할 수 있도록 하는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 헵틸 부티레이트(heptyl butyrate), 헥실 부티레이트(hexyl butyrate), 부틸 부티레이트(butyl butyrate), 이소프로필 부티레이트(isopropyl butyrate), 이소부틸 부티레이트(isobutyl isobutyrate), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, DMF), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 용매의 사용량은 코팅층의 도포 두께, 제조되는 고체 전해질의 물성 등을 고려해 조절할 수 있다.
상기 도포 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있으나, 상기 도포하여 레이어를 형성할 수 있는 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조는 도포 후 용매를 증발시켜 막(layer)을 형성할 수 있는 건조 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조는 300℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 온도는 300℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 고체 전해질층 상에 그 면적이 상기 고체 전해질층과 동일한 음극층을 적층하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S4) 단계에서는, 상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 방향으로 압력을 가하여 접합할 수 있다.
상기 압력은 300 내지 700 MPa 일 수 있으며, 구체적으로는 300 MPa 이상, 350 MPa 이상 또는 400 MPa 이상일 수 있고, 500 MPa 이하, 550 MPa 이하, 600 MPa 이하, 650 MPa 이하 또는 700 MPa 일 수 있다. 상기 압력이 300 MPa 미만이면 전고체 전지의 내부 접착력이 좋지 않을 수 있고, 700 MPa 초과이면 miss-align의 경우 양극과 전해질에 크랙이 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 도 4a 내지 도 4d는 단위셀 제조공정에 대한 모식도이다 (4a: 양극 배치, 4b: 고체 전해질층 제조, 4c: 제조된 고체 전해질층의 윗면 및 종단면 모식도, 4d: 양극층 및 고체 전해질층 포함 적층체 절단). 상기 제조 공정에 따라 아래와 같이 단위셀을 제조할 수 있다.
PET 이형 필름(R.F.) 상에 타발된 양극(110)을 다수 개 배치한다 (도 4a). 그 후, 고체 전해질 형성용 슬러리(S)를 닥터블레이드(D.B.)로 코팅한 다음 (도 4b), 건조시켜 고체 전해질층(120)을 형성한다 (도 4c). 양극층 1개 단위로 양극층과 고체 전해질층의 적층체를 절단한다 (도 4d). 상기 고체 전해질층 면적은 상기 양극층에 포함된 양극 활물질층 면적보다 크게 형성한다. 상기 고체 전해질 형성용 슬러리는 아지로다이트(argyrodite) 구조의 황화물계 고체 전해질 입자인 Li6PS5Cl, 고무계 바인더 및 부티레이트계 용매를 혼합하여 제조된 것이다. 이때, 양극의 면적을 A2 ㎟, 고체 전해질층의 면적을 B2 ㎟, 상기 양극 배치 시 양극 간의 간격을 C ㎜ 라고 설정한 후, C < A < B 및 C = (B-A) 가 되도록 하여 공정을 진행하였다.
그 후, 상기 고체 전해질층 상에 음극층을 적층하고, 400 MPa 압력으로 가압하여 단위셀을 제조한다. 상기 단위셀에서, 양극에 포함된 양극 집전체의 면적, 양극 활물질층과 이를 둘러싼 고체 전해질층을 합산한 면적, 고체 전해질층의 면적 및 음극층의 면적은 동일하다.
상기 단위셀을 2개 적층하여 스택셀을 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 간단한 설명]
10: 전고체 전지
100: 단위셀
110: 양극층
111: 양극 집전체, 112: 양극 활물질층
120: 고체 전해질층
130: 음극층
131: 음극 집전체, 132: 음극 활물질층
200: 스택셀
C: 크랙, D: 붕괴
R.F.:이형필름, S: 슬러리, D.B.: 닥터 블레이드

Claims (8)

  1. 단위셀을 포함하는 전고체 전지로서,
    상기 단위셀은,
    양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 일 면 중 일정 면적 상에 접하는 양극 활물질층;
    상기 양극 활물질층의 일 면 및 상기 일 면에 인접한 측면들을 둘러싼 형태를 가지며, 상기 양극 집전체와 접하도록 형성된 고체 전해질층; 및
    상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 그 면적이 상기 고체 전해질층과 동일한 음극층;을 포함하는 것인, 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 면적은 상기 양극 활물질층의 면적에 비해 1.3 내지 1.8배 넓은 것인, 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것인, 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 무음극 코팅층을 포함하고,
    상기 무음극 코팅층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것인, 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀은 2개 이상 적층된 것인, 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 파우치형인 것인, 전고체 전지.
  7. (S1) 양극 집전체 상에 일정 면적의 양극 활물질층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 양극 활물질층 상에, 상기 양극 활물질층의 일 면 및 상기 일 면과 인접한 측면들을 둘러싸도록 고체 전해질층을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 고체 전해질층 상에 그 면적이 상기 고체 전해질층과 동일한 음극층을 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 방향으로 압력을 가하여 접합하는 단계;를 포함하는 단위셀 제조 공정을 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 압력은 300 내지 700 MPa인 것인, 전고체 전지의 제조방법.
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