WO2025105926A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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WO2025105926A1
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negative electrode
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positive electrode
secondary battery
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윤현웅
조일영
김여진
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LG Energy Solution Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This application relates to a lithium secondary battery.
  • a representative example of an electrochemical device that currently utilizes this electrochemical energy is the secondary battery, and its application area is gradually expanding.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, are commercialized and widely used.
  • research is actively being conducted on methods for manufacturing high-density electrodes with higher energy density per unit volume as electrodes for such high-capacity lithium secondary batteries.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and deintercalates lithium ions from the positive electrode, and silicon particles having a large discharge capacity can be used as the negative electrode active material.
  • silicon compounds such as Si/C or SiOx
  • Si/C or SiOx silicon compounds
  • anode active materials which have a capacity more than 10 times that of graphite materials.
  • silicon compounds which are high-capacity materials
  • the volume expands rapidly during the charging process, which cuts off the conductive path, deteriorates the battery characteristics, and accordingly, the capacity drops from the beginning.
  • silicon-based anodes lithium ions are not uniformly charged in the depth direction of the anode when repeating charge and discharge cycles, and reactions occur on the surface, accelerating surface degradation, so performance improvement is necessary in terms of the battery cycle.
  • silicon-based compounds as negative electrode active materials
  • a method for controlling the driving potential such as a method for controlling the driving potential, a method for additionally coating a thin film on the active material layer, a method for controlling the particle size of the silicon-based compound, a method for suppressing the volume expansion itself, or the development of a binder that can control the volume expansion of the silicon-based compound to prevent the conductive path from being disconnected.
  • research is also being conducted to supplement the life characteristics of silicon-based negative electrodes by limiting the usage ratio of silicon-based active materials used during initial charge and discharge and providing a reservoir role through a method of prelithiating the silicon-based active material layer.
  • artificial graphite when used as an anode, the capacity is lower than that of a silicon-based anode, but recent research has confirmed that the cell characteristics are superior, so the use of natural graphite is decreasing while the use of artificial graphite is increasing.
  • artificial graphite has the disadvantage of being more expensive to process than natural graphite because coke must be calcined and graphitized.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2009-080971
  • the present application has discovered, through research, a cell that can implement cell characteristics that are the same or superior to those of existing cells while reducing the amount of artificial graphite used in terms of cost while using a carbon-based active material as the negative electrode.
  • the present application seeks to provide a lithium secondary battery using an active material of a specific composition in the negative electrode while controlling the NP ratio.
  • One embodiment of the present specification provides a lithium secondary battery including a cathode; an anode; a separator described between the cathode and the anode; and an electrolyte, wherein the anode includes a cathode current collector layer; and an anode active material layer including an anode active material layer composition provided on one side or both sides of the anode current collector layer, wherein the anode active material layer composition includes a carbon-based active material, and includes 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of artificial graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more based on 100 parts by weight of the carbon-based active material, and has an NP Ratio of 110 or more.
  • the present application designed a cell by increasing the amount of natural graphite while reducing the amount of artificial graphite used to solve the problems of cost and mass production, and solved the resulting problems by adjusting the NP Ratio.
  • the artificial graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more based on 100 parts by weight of carbon-based active material is included in an amount of 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, and the NP Ratio is adjusted to 110 or more, so that a large amount of residual negative electrode can be taken, and thus even if the artificial graphite is used in the above range, cell degradation is not accelerated, and thus the life characteristics can be secured.
  • Figure 1 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p or more and q or less'.
  • the “specific surface area” is measured by the BET method, and specifically, is calculated from the nitrogen gas adsorption amount at liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan. That is, in this application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above-mentioned measurement method.
  • Dn means particle size distribution, and means the particle size at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size. That is, D50 is the particle size (average particle size, center particle size) at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size, and D10 is the particle size at the 10% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size. Meanwhile, the particle size distribution can be measured using a laser diffraction method.
  • the target powder for measurement is dispersed in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac S3500) and the difference in diffraction pattern according to particle size is measured when the particles pass through a laser beam, thereby calculating the particle size distribution.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac S3500
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is contained as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted as the same as that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are polystyrene-converted molecular weights measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials.
  • molecular weight means weight average molecular weight.
  • One embodiment of the present specification provides a lithium secondary battery including a cathode; an anode; a separator described between the cathode and the anode; and an electrolyte, wherein the anode includes a cathode current collector layer; and an anode active material layer including an anode active material layer composition provided on one side or both sides of the anode current collector layer, wherein the anode active material layer composition includes a carbon-based active material, and includes 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of artificial graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more based on 100 parts by weight of the carbon-based active material, and has an NP Ratio of 110 or more.
  • the artificial graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more based on 100 parts by weight of a carbon-based active material is included in an amount of 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, and the NP Ratio is adjusted to 110 or more, so that a large amount of residual negative electrode can be taken, and thus even if the artificial graphite is used in the above range, cell degradation is not accelerated, and thus life characteristics can be secured.
  • FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present application. Specifically, a lithium secondary battery negative electrode (100) including a negative electrode active material layer (20) on one side of a negative electrode current collector layer (10) can be confirmed, and a lithium secondary battery positive electrode (200) including a positive electrode active material layer (40) on one side of a positive electrode current collector layer (50) can be confirmed, and it is shown that the lithium secondary battery negative electrode (100) and the lithium secondary battery positive electrode (200) are formed in a laminated structure with a separator (30) interposed therebetween.
  • a separator (30) interposed therebetween.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material layer composition provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer.
  • the negative electrode active material layer composition may include a carbon-based active material, and may include 1 to 50 parts by weight of artificial graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more based on 100 parts by weight of the carbon-based active material.
  • the negative active material layer composition may include a carbon-based active material, and may include 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, specifically 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, and more specifically 30 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, of artificial graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more based on 100 parts by weight of the carbon-based active material.
  • the carbon-based active material is, as a representative example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotubes, fullerene, or activated carbon, and can be used without limitation as long as it is commonly used as a carbon material for lithium secondary batteries, and specifically, can be used by processing it into a spherical or dot-shaped form.
  • the present application has the characteristic that, as the NP Ratio described below is adjusted to 110 or more, a large amount of residual cathode can be taken, so that even if artificial graphite is used within the above range, cell deterioration is not accelerated, and thus life characteristics can be secured.
  • the artificial graphite may have an initial capacity of 330 mAh/g or more.
  • the artificial graphite may have an initial capacity of 330 mAh/g or more, preferably 335 mAh/g or more, and may have an initial capacity of 450 mAh/g or less, preferably 400 mAh/g or less.
  • the artificial graphite according to the present application has an initial capacity within the above range, and corresponds to a material with a high initial capacity, unlike a type of artificial graphite such as meso carbon. In this case, it has a characteristic of having superior capacity characteristics compared to general artificial graphite.
  • a lithium secondary battery in which the carbon-based active material includes artificial graphite and natural graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more, and a weight ratio of the artificial graphite: natural graphite based on 100 parts by weight of the carbon-based active material is 1:99 to 50:50.
  • a carbon-based active material is used as the negative active material, and at the same time, artificial graphite and natural graphite satisfying a specific initial capacity are blended and used at the above ratio as described above.
  • the main purpose of the present invention is to use natural graphite blended at the above ratio and to resolve the resulting performance degradation by controlling the NP Ratio.
  • the artificial graphite and the natural graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more may be crystalline carbon (Graphite).
  • Carbon-based active materials can be divided into crystalline carbon (graphite) and amorphous carbon, and amorphous carbon can be further divided into hard carbon and soft carbon.
  • the artificial graphite according to the present application and the natural graphite are mainly characterized by using crystalline carbon (graphite).
  • the carbon-based active material according to the present application is a high-capacity negative electrode material compared to soft carbon or hard carbon, has excellent initial efficiency, and also has excellent cycle characteristics.
  • a lithium secondary battery wherein the negative active material layer composition further includes at least one selected from the group consisting of a silicon-based active material, a tin-based active material, a metal-based active material capable of being alloyed with lithium, lithium titanium oxide, and a lithium-containing nitride.
  • the present application comprises a negative electrode active material layer composition including a carbon-based active material and a silicon-based active material, and may comprise 50 parts by weight or less of the silicon-based active material based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode active material layer composition includes a carbon-based active material and a silicon-based active material
  • the silicon-based active material may be included in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, and may be included in an amount of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the present application reduces the content of artificial graphite in a carbon-based active material, which causes some problems in that the resistance characteristics and life characteristics are reduced. Accordingly, when a carbon-based active material and a silicon-based active material or lithium titanium oxide are mixed and used in the negative electrode active material layer composition as described above, the above-mentioned problems can be solved.
  • the silicon-based active material includes at least one selected from the group consisting of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and Si alloy, and may include at least 1 part by weight of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) based on 100 parts by weight of the silicon-based active material.
  • the silicon-based active material includes at least one selected from the group consisting of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and a Si alloy, and may include 1 part by weight or more, 30 parts by weight or more, and 99 parts by weight or less of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) based on 100 parts by weight of the silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may include SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based active material may be composed of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the negative electrode active material layer composition may include a negative electrode conductive material; and a negative electrode binder.
  • the negative conductive material may include at least one selected from the group consisting of a dot-shaped conductive material, a surface-shaped conductive material, and a linear conductive material.
  • the dot-shaped conductive material can be used to improve conductivity of the cathode, and means a dot-shaped or spherical conductive material having conductivity without causing a chemical change.
  • the dot-shaped conductive material may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in that it implements high conductivity and has excellent dispersibility.
  • the dot-shaped conductive material may have a BET surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, and more preferably 50 m 2 /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • the dot-shaped conductive material can satisfy a volatile matter content of 0.01% or more and 1% or less, preferably 0.01% or more and 0.3% or less, and more preferably 0.01% or more and 0.1% or less.
  • the functional group content of the dot-shaped conductive material satisfies the above range, there is a functional group present on the surface of the dot-shaped conductive material, so that when water is used as a solvent, the dot-shaped conductive material can be smoothly dispersed in the solvent.
  • the functional group content of the dot-shaped conductive material can be reduced, thereby having an excellent effect in improving dispersibility.
  • the present application is characterized by including a dot-shaped conductive material having a functional group content within the above range together with a silicon-based active material, and the functional group content can be controlled by controlling the dot-shaped conductive material depending on the degree of heat treatment.
  • the particle size of the dot-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the conductive material may include a planar conductive material.
  • the above-mentioned planar conductive material can improve conductivity by increasing planar contact between silicon particles within the cathode, and at the same time, suppress disconnection of conductive paths due to volume expansion.
  • the above-mentioned planar conductive material can be expressed as a plate-shaped conductive material or a bulk conductive material.
  • the average particle diameter (D50) of the surface-shaped conductive agent may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 3.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the surface-shaped conductive material provides a cathode composition having a D10 of 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, a D50 of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and a D90 of 6.5 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the planar conductive material may be a high-specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; or a low-specific surface area planar conductive material.
  • a high surface area surface-type conductive material; or a low surface area surface-type conductive material may be used without limitation as the surface-type conductive material.
  • the surface-type conductive material according to the present application may be affected to some extent by dispersion effects on electrode performance, it may be particularly preferable to use a low surface area surface-type conductive material that does not cause dispersion problems.
  • the surface-shaped conductive material may have a BET surface area of 0.25 m 2 /g or more.
  • the surface-shaped conductive material may have a BET surface area of 1 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, and more preferably 5 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less.
  • planar conductive material according to the present application may be a planar conductive material having a high surface area; or a planar conductive material having a low surface area.
  • the planar conductive material is a high surface area planar conductive material, and the BET surface area can satisfy a range of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, and more preferably 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low surface area planar conductive material, and the BET surface area can satisfy a range of 1 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, and more preferably 5 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundle-type carbon nanotubes.
  • the bundle-type carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the term "bundle type" herein refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope in which a plurality of carbon nanotube units are arranged in a substantially identical orientation in a longitudinal direction of the carbon nanotube units or are entangled with each other.
  • the carbon nanotube units have a cylindrical shape of a graphite sheet with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure. In this case, the graphite sheets may exhibit conductor or semiconductor properties depending on the angle and structure at which they are rolled.
  • the above bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during the manufacture of a cathode compared to entangled type carbon nanotubes, and can smoothly form a conductive network within the cathode, thereby improving the conductivity of the cathode.
  • the negative electrode conductive material may be included in an amount of 0.1 part by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material may be included in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.2 to 30 parts by weight, more preferably 0.4 to 25 parts by weight, and most preferably 0.4 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative conductive material may include a planar conductive material or a linear conductive material.
  • the negative conductive material may include a planar conductive material and a linear conductive material.
  • the negative conductive material may include a dot-shaped conductive material and a linear conductive material.
  • the cathode conductive material may include a dot-shaped conductive material.
  • the negative electrode conductive material may include 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less of the planar conductive material based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material; and 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the linear conductive material.
  • the cathode conductive material may include 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less of the planar conductive material, preferably 85 parts by weight or more to 99.9 parts by weight or less, and more preferably 95 parts by weight or more to 98 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the cathode conductive material.
  • the cathode conductive material may contain the linear conductive material in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cathode conductive material.
  • the cathode conductive material may include 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less of the dot-shaped conductive material based on 100 parts by weight of the cathode conductive material; and 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the linear conductive material.
  • the negative electrode conductive material includes a planar conductive material and a linear conductive material; or a point-shaped conductive material and a linear conductive material; and satisfies the composition and ratio above, it does not have a significant effect on the life characteristics of an existing lithium secondary battery, and in particular, when a planar conductive material and a linear conductive material are included, the number of points at which charging and discharging are possible increases, so that the output characteristics are excellent at a high C-rate and the amount of high-temperature gas generation is reduced.
  • the cathode conductive material may be formed of a linear conductive material.
  • the electrode tortuosity which is a problem of carbon-based or silicon-based negative electrodes, can be simplified, thereby improving the electrode structure and thus reducing the resistance to the movement of lithium ions within the electrode.
  • the negative electrode conductive material when the negative electrode conductive material comprises a linear conductive material alone, the negative electrode conductive material may comprise 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, and more preferably 0.4 parts by weight or more and 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material according to the present application has a completely separate composition from the positive electrode conductive material applied to the positive electrode. That is, in the case of the negative electrode conductive material according to the present application, it plays a role of holding the contact point between silicon-based active materials, which greatly expand the volume of the electrode due to charging and discharging, and the positive electrode conductive material plays a role of providing some conductivity while acting as a buffer when rolled, and is completely different in composition and role from the negative electrode conductive material of the present invention.
  • the planar conductive material used as the above-mentioned negative electrode conductive material has a structure and a role different from those of the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as the negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material processed into a spherical or dot-shaped form to facilitate the storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material is a material having a planar or plate-like shape, and can be expressed as plate-like graphite. In other words, it refers to a material included to maintain a conductive path within the negative electrode active material layer, and is not a material that plays a role in storing and releasing lithium, but rather a material that secures a conductive path in a planar shape within the negative electrode active material layer.
  • the use of plate-shaped graphite as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped form and used as a material that secures a conductive path rather than a role of storing or releasing lithium.
  • the negative electrode active material included together has high capacity characteristics for lithium storage and release, and plays a role of storing and releasing all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • the use of a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a dot or spherical shape and used as a material that plays a role in storing or releasing lithium.
  • the carbon-based active material artificial graphite or natural graphite
  • the carbon-based active material may have a point-like shape and a BET surface area satisfying a range of 0.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less.
  • the plate-like graphite which is a surface-shaped conductive material, may have a BET surface area of 5 m 2 /g or more in the shape of a surface.
  • the negative electrode binder may include at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, poly acrylic acid, and a material in which hydrogen of these is substituted with Li, Na or Ca, and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • a negative electrode binder serves to hold an active material and a conductive material in order to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure when the volume of the silicon-based active material expands and relaxes. If the above-mentioned role is satisfied, all general binders can be applied, and specifically, an aqueous binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the negative electrode binder may be 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and may be 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • a lithium secondary battery wherein the thickness of the negative electrode current collector layer is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the thickness of the negative electrode active material layer is 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the above negative electrode current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has high conductivity and does not cause a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine unevenness on the surface, and can be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and non-woven fabric.
  • the thickness may vary depending on the type and purpose of the cathode used and is not limited thereto.
  • the porosity of the negative electrode active material layer can satisfy a range of 10% or more and 60% or less.
  • the above porosity varies depending on the composition and content of the active material; conductive material; and binder included in the negative electrode active material layer, and accordingly, the electrode is characterized by having an appropriate range of electrical conductivity and resistance.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector layer; and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material layer composition provided on one side or both sides of the positive electrode current collector layer, wherein the positive electrode active material layer composition includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode collector layer is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode collector layer can typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness can be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the above positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxide having the chemical formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxide such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (wherein, M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3); lithium manganese composite oxide represented
  • the lithium secondary battery according to the present application is characterized by using a Mn-rich positive electrode active material.
  • the above-described positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be formed, if it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without special restrictions.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve the adhesion between positive electrode active material particles and the adhesive strength between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the lithium secondary battery may have an NP Ratio of 110 or more.
  • the NP Ratio may be 110 or more and 200 or less, 113 or more and 150 or less, or 115 or more and 140 or less.
  • NP By controlling NP within the above range, even if the amount of artificial graphite is reduced and the amount of natural graphite is increased, cell characteristics equivalent to or superior to the existing ones can be exhibited. In other words, when designing by controlling NP within the above range, a large amount of residual cathode can be taken, and thus, even if the amount of artificial graphite is reduced and the amount of natural graphite is increased, it has the characteristic of preventing accelerated cell degradation.
  • the NP ratio can satisfy the following equation A.
  • N/P ratio Discharge capacity per unit area of cathode / Discharge capacity per unit area of anode x 100
  • discharge capacity per unit area means the discharge capacity per unit area in the first cycle of the cathode or the anode.
  • the discharge capacity per unit area of the negative electrode can be obtained by the following method. Specifically, a half-cell is manufactured with a negative electrode sample including a negative electrode active material and a counter electrode (for example, a lithium metal electrode) facing the negative electrode sample. The half-cell is charged and discharged, and the measured discharge capacity is divided by the weight of the negative electrode active material to obtain the “discharge capacity of the negative electrode sample per unit weight of the negative electrode active material.”
  • a secondary battery is manufactured with a negative electrode including the same negative electrode active material as the negative electrode active material used in the half-cell and a positive electrode including the positive electrode active material.
  • discharge capacity of the negative electrode sample per unit weight of the negative electrode active material can be multiplied by the weight of the negative electrode active material included in the secondary battery, and divided by the area of the negative electrode included in the secondary battery to obtain the discharge capacity per unit area of the negative electrode.
  • the discharge capacity per unit area of the positive electrode can be obtained by the following method. Specifically, a half-cell is manufactured with a positive electrode sample including a positive electrode active material and a counter electrode (for example, a lithium metal electrode) facing the negative electrode sample. The half-cell is charged and discharged, and the measured discharge capacity is divided by the weight of the positive electrode active material to obtain the “discharge capacity of the positive electrode sample per unit weight of the positive electrode active material.”
  • a secondary battery is manufactured with a positive electrode including the same positive electrode active material as the positive electrode active material used in the half-cell and an negative electrode including the negative electrode active material.
  • discharge capacity of the positive electrode sample per unit weight of the positive electrode active material can be multiplied by the weight of the positive electrode active material included in the secondary battery, and divided by the area of the positive electrode included in the secondary battery to obtain the discharge capacity per unit area of the positive electrode.
  • the separator separates the negative and positive electrodes and provides a passage for lithium ions to move.
  • Any separator that is usually used as a separator in secondary batteries can be used without special restrictions, and in particular, one that has low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. can also be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphoric acid, trimethoxy methane, dioxolan derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrropionate, and ethyl propionate
  • N-methyl-2-pyrrolidinone prop
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • high-viscosity organic solvents with high permittivity are high-viscosity organic solvents with high permittivity and thus can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • a low-viscosity, low-permittivity linear carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • an electrolyte with high electrical conductivity can be produced, so that the electrolyte can be used even more preferably.
  • the metal salt may use a lithium salt, and the lithium salt is a substance that is easily dissolved in the non-aqueous electrolyte, and for example, the anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , At least one selected from the group consisting of (SF 5 ) 3 C
  • the electrolyte may further contain one or more additives, such as, for example, a haloalkylene carbonate compound such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, a cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, a nitrobenzene derivative, sulfur, a quinone imine dye, an N-substituted oxazolidinone, an N,N-substituted imidazolidine, an ethylene glycol dialkyl ether, an ammonium salt, a pyrrole, 2-methoxyethanol, or aluminum trichloride, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • a haloalkylene carbonate compound such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, a
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate characteristics and cycle characteristics, they can be used as a power source for medium and large-sized devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and power storage systems.
  • carbon black, binder, and water were dispersed using a homogeneous mixer at 2500 rpm for 30 minutes, then the active material (artificial graphite, natural graphite) was added and dispersed at 2500 rpm for 30 minutes to produce a slurry.
  • the negative electrode slurry was coated on both sides of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) as a negative electrode collector with a loading amount of 5.48 mAh/cm 2 , dried in a vacuum oven at 130° C. for 1 hour, and rolled to form a negative electrode active material layer. (Negative electrode porosity: 35%)
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle size (D50): 15 ⁇ m) as a cathode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming a cathode slurry at a weight ratio of 95:2.5:2.5 to prepare a cathode slurry (solid content concentration: 63 wt%).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated on both sides of an aluminum current collector (thickness: 15 ⁇ m) as a positive electrode collector at a loading amount of 4.0 mAh/cm 2 , dried in a vacuum oven at 130° C. for 1 hour, and rolled to form a positive electrode active material layer, thereby manufacturing a positive electrode (positive electrode porosity: 25%).
  • a lithium secondary battery was manufactured by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode of the above example and injecting an electrolyte. (Based on 4.2 V to 2 V, NP ratio 137)
  • carbon black, binder, and water were dispersed using a homogeneous mixer at 2500 rpm for 30 minutes, then the active material (artificial graphite, natural graphite) was added and dispersed at 2500 rpm for 30 minutes to produce a slurry.
  • the negative electrode slurry was coated on both sides of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) as a negative electrode collector with a loading amount of 5.48 mAh/cm 2 , dried in a vacuum oven at 130° C. for 1 hour, and rolled to form a negative electrode active material layer. (Negative electrode porosity: 35%)
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle size (D50): 15 ⁇ m) as a cathode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming a cathode slurry at a weight ratio of 95:2.5:2.5 to prepare a cathode slurry (solid content concentration: 63 wt%).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated on both sides of an aluminum current collector (thickness: 15 ⁇ m) as a positive electrode collector at a loading amount of 4.0 mAh/cm 2 , dried in a vacuum oven at 130° C. for 1 hour, and rolled to form a positive electrode active material layer, thereby manufacturing a positive electrode (positive electrode porosity: 25%).
  • a lithium secondary battery was manufactured by inserting a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode of the comparative example and injecting an electrolyte. (Based on 4.2 V to 2 V, NP ratio 137)
  • Natural graphite Natural graphite: Additional active material Natural graphite initial capacity (mAh/g) Initial capacity of artificial graphite (mAh/g) Cathode loading (mAh/cm 2 ) NP Ratio (Based on 4.2V ⁇ 2V) Example 50:50:0 364 350 5.48 137 Comparative example 80:20:0 364 350 5.48 137
  • the secondary batteries including the negative electrodes manufactured in the above examples and comparative examples were subjected to a life evaluation of three cells each using an electrochemical charger/discharger, and the capacity retention rate was evaluated.
  • the secondary batteries were subjected to an in-situ cycle test at 4.2-2.0 V 1C/0.5C, and the capacity retention rate was measured by charging/discharging at 0.33C/0.33C (4.2-2.0V) every 50 cycles during the test.
  • Table 2 below shows the in-situ capacity retention rate, not the RPT capacity retention rate.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in the Nth cycle)/(discharge capacity in the first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the capacity retention rate was measured by charging/discharging at 0.33C/0.33C (4.2-2.0V) every 50 cycles during the test, and then the resistance was measured by discharging at 2.5C pulse at SOC50 to compare and analyze the resistance increase rate.
  • the artificial graphite having an initial capacity of 330 mAh/g or more based on 100 parts by weight of the carbon-based active material is included in an amount of 1 to 50 parts by weight, and the NP Ratio is adjusted to 110 or more, so that a large amount of residual negative electrode can be taken, and it was confirmed that even if the artificial graphite is used in the above range, cell degradation is not accelerated, and accordingly, the life characteristics and resistance characteristics are equivalent to or improved.

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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 기재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로, 상기 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하며, NP ratio가 110 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지
본 출원은 2023년 11월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2023-0159140호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 큰 물질로 용량 특성 자체는 우수하나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하되고, 이에 따라 초반부터 용량이 떨어진다. 또한 실리콘계 음극은 충전 및 방전 사이클 반복시 음극의 깊이 방향으로 리튬 이온의 균일한 충전이 이루어지지 않고, 표면에서 반응이 진행되어 표면 퇴화가 가속화됨에 따라 전지 사이클 측면에서 성능 개선이 필요하다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 상기 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 실리콘계 화합물의 부피팽창을 잡아줄 바인더의 개발 등 다양한 방안 등이 논의되고 있다. 또한 실리콘계 활물질층을 전리튬화 하는 방법을 통하여 초기 충전 및 방전시 사용되는 실리콘계 활물질 사용 비율을 제한하고, reservoir 역할을 부여하여, 실리콘계 음극의 수명 특성을 보완하는 연구 또한 진행되고 있다.
하지만 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
이에 인조 흑연을 음극으로 사용하는 경우 용량은 실리콘계 음극보다는 떨어지나, 셀 특성이 우수하다는 것이 최근 연구를 통해 확인되면서 천연 흑연 사용을 줄이면서 인조 흑연 사용량을 증량해가고 있었다. 하지만 비용 관점에서 인조 흑연이 코크스를 소성 및 흑연화해야 하기 때문에 가공비가 천연 흑연보다 비싸다는 단점이 있었다.
따라서, 비용 측면에서 절감할 수 있으며, 기존의 전지와 동등 또는 우수한 성능을 내는 리튬 이차 전지에 대한 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 탄소계 활물질을 음극에 사용하면서도, 비용 측면에서 인조 흑연의 사용량을 줄임과 동시에, 인조 흑연을 감량하여도 기존과 동일 또는 우수한 정도의 셀 특성을 구현할 수 있는 셀을 연구를 통하여 알게 되었다.
이에 따라, 본 출원은 음극에 특정 조성의 활물질을 사용함과 동시에 NP ratio를 조절한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 기재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하며, NP Ratio가 110 이상인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
종래에는 인조 흑연의 셀 특성이 우수하다는 것이 확인되면서, 천연 흑연 사용량을 줄여가며 인조 흑연 사용량을 증량하고 있었으나, 이는 비용 및 대량 생산 측면에서 가공비가 많이 들어 비싸다는 문제가 있었다.
이에 따라 본 출원은 비용 및 대량 생산의 문제를 해결하기 위해 인조 흑연의 사용량을 줄임과 동시에 천연 흑연을 증량하여 셀 설계를 하였고, 이에 따른 문제를 NP Ratio를 조절하여 해결하였다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지의 경우 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하며, NP Ratio가 110 이상으로 조절함에 따라, 잔여 음극을 많이 가져갈수 있어, 상기와 같은 범위로 인조 흑연을 사용하여도 셀 퇴화가 가속화되지 않고, 이에 따라 수명 특성을 확보할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 음극
200: 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경, 중심 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입경 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입경 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 기재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하며, NP Ratio가 110 이상인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지의 경우 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하며, NP Ratio가 110 이상으로 조절함에 따라, 잔여 음극을 많이 가져갈수 있어, 상기와 같은 범위로 인조 흑연을 사용하여도 셀 퇴화가 가속화되지 않고, 이에 따라 수명 특성을 확보할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
이하에서는 본 발명의 리튬 이차 전지에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
본 출원에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
본 출원에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하, 구체적으로 10 중량부 이상 50 중량부 이하, 더욱 구체적으로 30 중량부 이상 50 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 그 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 또는 활성탄 등이 대표적이며, 리튬 이차전지용 탄소재에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용될 수 있다.
본 출원은 후술의 NP Ratio가 110 이상으로 조절함에 따라, 잔여 음극을 많이 가져갈수 있어, 상기와 같은 범위로 인조 흑연을 사용하여도 셀 퇴화가 가속화되지 않고, 이에 따라 수명 특성을 확보할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원에 있어서, 상기 인조 흑연은 초기 용량이 330mAh/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 인조 흑연은 초기 용량이 330mAh/g 이상, 바람직하게는 335mAh/g 이상일 수 있으며, 450mAh/g 이하, 바람직하게는 400mAh/g 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 인조 흑연은 초기 용량이 상기 범위를 갖는 것으로, 인조 흑연의 한 종류인 메조 카본과 같은 종류와는 달리 초기 용량이 높게 설정된 물질에 해당한다. 이 경우 일반 인조 흑연을 적용할 때 보다 용량 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하고, 상기 탄소계 활물질 100 중량부 기준 상기 인조 흑연 : 상기 천연 흑연의 중량비는 1:99 내지 50:50 인 리튬 이차 전지를 제공한다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지의 경우 음극 활물질로 탄소계 활물질을 사용함과 동시에 상기와 같이 특정 초기 용량을 만족하는 인조 흑연과 천연 흑연을 상기 비율로 블렌딩하여 사용한 것을 특징으로 한다. 구체적으로 인조 흑연을 100% 사용하는 것이 저항 특성 및 수명 특성상 우수하나, 이와 같은 인조 흑연은 비용 및 가공에 시간이 많이 들어 대량 생산에 적합하지 않은 특징을 갖는다. 이에 따라 본 출원은 상기 비율로 천연 흑연을 블렌딩하여 사용하며, 이에 따른 성능의 저하를 NP Ratio를 조절하여 해결하였다는 것이 본 발명의 주된 목적에 해당한다.
본 출원에 있어서, 상기 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연 및 상기 천연 흑연은 결정질 카본(Graphite)일 수 있다.
탄소계 활물질은 결정질 카본(Graphite)과 비정질 카본으로 나뉠 수 있으며, 비정질 카본은 다시 하드 카본과 소프트 카본으로 나뉠 수 있다. 본 출원에 따른 인조 흑연 및 상기 천연 흑연은 결정질 카본(Graphite)을 사용하는 것을 주된 특징으로 한다.
본 출원에 따른 탄소계 활물질의 경우 소프트 카본 또는 하드 카본에 비하여 고용량의 음극재이며, 초기 효율이 우수하며, 또한 사이클 특성도 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질, 리튬티타늄산화물 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
특히, 본 출원은 상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 50 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원은 상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 1 중량부 이상 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원은 탄소계 활물질에 인조 흑연의 함량을 감소한 것으로, 저항 특성, 및 수명 특성이 떨어지는 문제가 일부 발생하게 된다. 이에 따라 상기와 같이 음극 활물질층 조성물에 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질 또는 리튬티타늄산화물을 혼합하여 사용하는 경우 전술한 문제를 해결할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 SiOx (0<x<2)를 1 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 SiOx (0<x<2)를 1 중량부 이상, 30 중량부 이상 포함할 수 있으며, 99 중량부 이하 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2)를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2)로 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 흑연계 활물질 또는 실리콘계 활물질의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시키는 문제가 일부 발생될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재, 면형 도전재 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 점형 또는 구형 형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 1% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 특정 실리콘계 활물질을 사용함에 따라 상기 점형 도전재의 작용기 함량을 낮출 수 있는데, 이에 따라 분산성 개선에 탁월한 효과를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질과 함께, 상기 범위의 작용기 함량을 가지는 점형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할할 수 있다. 상기 면형 도전재는 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 3.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 2.0μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 6.5μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 0.25m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량부 이상 25 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.4 중량부 이상 10 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 또는 선형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 및 선형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재를 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재를 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 85 중량부 이상 내지 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 내지 98 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재를 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 이상 5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 점형 도전재를 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 면형 도전재 및 선형 도전재; 또는 점형 도전재 및 선형 도전재;를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 특히 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하는 경우 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수하고 고온 가스 발생량이 줄어드는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재로 이루어질 수 있다.
특히, 선형 도전재를 단독으로 사용하는 경우, 탄소계 또는 실리콘계 음극의 문제점인 전극 tortuosity를 단순화할 수 있어, 전극 구조를 개선할 수 있고, 이에 따라 전극 내 리튬 이온의 이동 저항을 감소할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재를 단독으로 포함하는 경우 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량부 이상 1 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 도전재는 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하일 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 5μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체층; 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 양극 활물질층 조성물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층 조성물은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체층은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체층은 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 출원에 있어서, 상기 양극 활물질층 조성물은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); 또는 LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1)를 포함하며, 상기 z는 0.5 이상이고, 상기 c는 0.4 이상인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지는 Mn-rich한 양극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 NP Ratio가 110 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, NP Ratio가 110 이상 200 이하, 113 이상 150이하, 115 이상 140이하일 수 있다.
상기와 같은 범위로 NP를 조절함에 따라, 인조 흑연의 양을 감량하고 천연 흑연의 양을 증량하여도 기존과 동등 또는 우수한 셀 특성을 발현할 수 있다. 즉 NP를 상기 범위로 조절하여 설계하는 경우 잔여 음극을 많이 가져갈 수 있어, 인조 흑연을 줄이고 천연 흑연을 증량하여도 셀 퇴화가 가속화되는 것을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
일반적으로, NP ratio는 하기 식 A를 만족할 수 있다.
[식 A]
N/P ratio = 음극의 단위 면적당 방전 용량/양극의 단위 면적당 방전 용량 x 100
본 발명에 있어서, 상기 “단위 면적당 방전 용량”은 음극 또는 양극의 첫 번째 사이클에서의 단위 면적당 방전 용량을 의미한다.
상기 음극의 단위 면적당 방전 용량은 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질을 포함하는 음극 샘플과 상기 음극 샘플에 대향하는 대극(예를 들면 리튬 금속 전극)으로 하프-셀(half-cell)을 제조한다. 상기 하프-셀을 충전 및 방전하여 측정된 방전 용량을 음극 활물질의 무게로 나누어 “음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량”을 구한다. 상기 하프-셀에서 사용된 음극 활물질과 동일한 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극으로 이차전지를 제조한다. 상기 “음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량”에 상기 이차전지에 포함된 음극 활물질의 무게를 곱하고, 이를 상기 이차전지에 포함된 음극의 면적으로 나누어 상기 음극의 단위 면적당 방전 용량을 얻을 수 있다.
상기 양극의 단위 면적당 방전 용량은 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질을 포함하는 양극 샘플과 상기 음극 샘플에 대향하는 대극(예를 들면 리튬 금속 전극)으로 하프-셀(half-cell)을 제조한다. 상기 하프-셀을 충전 및 방전하여 측정된 방전 용량을 양극 활물질의 무게로 나누어 “양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량”을 구한다. 상기 하프-셀에서 사용된 양극 활물질과 동일한 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극으로 이차전지를 제조한다. 상기 “양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량”에 상기 이차전지에 포함된 양극 활물질의 무게를 곱하고, 이를 상기 이차전지에 포함된 양극의 면적으로 나누어 상기 양극의 단위 면적당 방전 용량을 얻을 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<이차전지의 제조>
<실시예>
탄소계 활물질(인조흑연(D50=18μm): 천연흑연(D50=18μm)=50:50, Carbon black 및 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC를 95.7:1:2.3:1의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 50중량%).
믹싱 방법으로는 Carbon black, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질(인조흑연, 천연흑연)을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 5.48mAh/cm2 로딩양으로 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조, 압연(roll press)하여 음극 활물질층을 형성하였다. (음극 공극률 35%)
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 63중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 4.0mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조, 압연(roll press)하여 양극 활물질층을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 공극률 25%).
상기 양극과 상기 실시예의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. (4.2V~2V기준, NP ratio 137)
<비교예>
탄소계 활물질(인조흑연(D50=18μm): 천연흑연(D50=18μm)=80:20, Carbon black 및 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC를 95.7:1:2.3:1의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 50중량%).
믹싱 방법으로는 Carbon black, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질(인조흑연, 천연흑연)을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 5.48mAh/cm2 로딩양으로 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조, 압연(roll press)하여 음극 활물질층을 형성하였다. (음극 공극률 35%)
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 63중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 4.0mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조, 압연(roll press)하여 양극 활물질층을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 공극률 25%).
상기 양극과 상기 비교예의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. (4.2V~2V기준, NP ratio 137)
인조흑연:천연흑연:추가 활물질 천연흑연 초기 용량(mAh/g) 인조흑연 초기 용량(mAh/g) 음극 로딩양(mAh/cm2) NP Ratio
(4.2V~2V기준)
실시예 50:50:0 364 350 5.48 137
비교예 80:20:0 364 350 5.48 137
실험예 1: 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 포함하는 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 셀 3개씩 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 4.2-2.0V 1C/0.5C로 In-situ 사이클(cycle) 테스트를 진행하였고, 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-2.0V)하여 용량 유지율을 측정하였다. 하기 표 2에서는 RPT용량 유지율이 아닌 In-situ 용량 유지율을 표기하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
실험예 2: 저항 증가율 측정 평가
상기 실험예 1에서 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-2.0V)하여 용량 유지율을 측정한 후, SOC50에서 2.5C pulse로 방전하여 저항을 측정하여 저항 증가율을 비교 분석하였다.
또한, 상기 수명 특성 평가 및 상기 저항 증가율 측정 평가에 대하여, 각각 100cycle, 200cycle 및 400cycle에서의 데이터를 계산하였으며 그 결과는 하기 표 2와 같았다.
하기 표 2에서 상기 실시예의 이차전지에 대하여 각각 3개씩 수명 평가를 진행하여 실시예 1 내지 3으로 표기하였으며, 상기 비교예의 이차전지에 대하여 각각 3개씩 수명 평가를 진행하여 비교예 1 내지 3으로 표기하였고, 실시예 1 내지 3의 평균과 표준 편차 값 및 비교예 1 내지 3의 평균과 표준 편차 값을 각각 기입하였다.
1st 0.33C 방전 용량(mAh) 100th 용량 유지율(%) 200th 용량 유지율(%) 400th 용량 유지율(%) 2.5C 충전 30초 저항
(R30sec, ohm)		 2.5C 방전 30초 저항
(R30sec, ohm)
실시예 1 88.9 93.3 88.3 80.8 1.12 1.21
실시예 2 89.1 91.6 87.5 79.7 1.14 1.26
실시예 3 89.7 91 86.3 77.4 1.15 1.3
평균 89.2 92.0 87.4 79.3 1.1 1.3
표준편차 0.42 1.19 1.01 1.73 0.02 0.05
비교예 1 87.7 91.6 86.4 80.1 1.22 1.28
비교예 2 88.7 92.7 88.5 78.6 1.14 1.33
비교예 3 89.2 88 84.1 75.1 1.19 1.46
평균 88.5 90.8 86.3 77.9 1.2 1.4
표준편차 0.76 2.46 2.20 2.57 0.04 0.09
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯, 본 출원 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 경우 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하며, NP Ratio가 110 이상으로 조절함에 따라, 잔여 음극을 많이 가져갈수 있어, 상기와 같은 범위로 인조 흑연을 사용하여도 셀 퇴화가 가속화되지 않고, 이에 따라 수명 특성 및 저항 특성이 동등하거나 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
추가로 인조흑연을 본 출원의 범위를 초과하여 사용하는 비교예의 경우 취급이 용이하지 않아서 전극 제작이 어려웠고 결과적으로 전기화학적 성능 수치의 표준편차가 실시예 대비 큰 것을 확인할 수 있었다. 즉 이는 비교예의 전지의 경우 대량 생산에 적합하지 않으며 공정성이 좋지 않음을 알 수 있었다. 따라서 NP Ratio가 110 이상인 경우에는 취급이 용이한 천연 흑연을 포함함과 동시에 본 출원에 따른 인조 흑연의 특정 중량을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 기재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로,
    상기 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질을 포함하고,
    상기 탄소계 활물질 100 중량부 기준 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연을 1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하며,
    NP Ratio가 110 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하고,
    상기 탄소계 활물질 100 중량부 기준 상기 인조 흑연 : 상기 천연 흑연의 중량비는 1:99 내지 50:50 인 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질, 리튬티타늄산화물 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    NP Ratio가 110 이상 200 이하인 것인 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 음극 활물질층 조성물은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 50 중량부 이하로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 초기 용량이 330mAh/g 이상인 인조 흑연 및 상기 천연 흑연은 결정질 카본인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체층; 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 양극 활물질층 조성물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층 조성물은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질층 조성물은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); 또는 LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1)를 포함하며,
    상기 z는 0.5 이상이고,
    상기 c는 0.4 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 5μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 양극 활물질층의 두께는 5μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지.
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