WO2025116265A1 - 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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solid electrolyte
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이대진
최성원
김예은
김지영
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LG Energy Solution Ltd
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and a method for manufacturing the same.
  • Representative examples include metal-air batteries with much larger theoretical capacity than lithium secondary batteries, all-solid-state batteries with no risk of explosion in terms of safety, supercapacitors for output, NaS batteries or RFBs (redox flow batteries) for large-scale applications, and thin film batteries for miniaturization, all of which are being continuously researched in academia and industry.
  • An all-solid-state battery is a battery that replaces the liquid electrolyte used in conventional lithium secondary batteries with a solid one, and since it does not use a flammable solvent in the battery, there is no risk of ignition or explosion due to decomposition reactions of conventional electrolytes, so safety can be greatly improved.
  • Li metal or Li alloy can be used as the negative electrode material, there is an advantage in that the energy density for the mass and volume of the battery can be dramatically improved.
  • a cell is manufactured through a process of manufacturing a laminate by sequentially laminating a cathode, a solid electrolyte layer, and an anode, and a process of arranging the laminate and then pressurizing an outer body.
  • the electrodes and solid electrolyte layers used in an all-solid-state battery are not all the same size. Therefore, cracks may occur at the ends due to the size difference between the electrodes or solid electrolyte layers in the pressurizing process.
  • the cathode is not hard and has a characteristic of being widely spreadable due to the binder contained therein. Therefore, when pressing in one direction in the pressurizing process, a part of the cathode may be pushed to a part where the force is not applied, causing it to stretch unevenly, and the performance of the cell may deteriorate.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing a cross-section of an all-solid-state battery according to conventional technology.
  • a unit cell (100) of an all-solid-state battery according to the prior art has a structure in which a cathode current collector (111), a cathode active material layer (112), a solid electrolyte layer (120), and a cathode layer (130) are sequentially laminated.
  • a stack cell (200) is formed by laminating a plurality of unit cells (100), and may be formed by, for example, laminating two or more unit cells (100).
  • the area of the cathode layer (110) including the cathode current collector (111) and the cathode active material layer (112) is smaller than that of the adjacent solid electrolyte layer (120), so that it is not easy to align the solid electrolyte layer (120) on the cathode layer (110), and thus a miss-align may occur.
  • a crack (C) may occur in the solid electrolyte layer (120) due to a difference in the area between the adjacent positive electrode active material layer (112) and the solid electrolyte layer (120), and if the stacked structure itself collapses (D), contact between the positive electrode layer and the negative electrode layer may occur.
  • Patent Document 1 Japanese Publication No. 2022-186164
  • the present inventors have conducted a multifaceted study to solve the above problems and, as a result, have confirmed that in an all-solid-state battery including a unit cell or a stack cell in which a plurality of unit cells are stacked, the cathode active material layer having a relatively small size among the unit cells including a cathode current collector, a cathode active material layer, a solid electrolyte layer, and an anode layer is surrounded by the cathode current collector and the solid electrolyte layer, thereby preventing problems such as the occurrence of cracks or stretching of the cathode during the pressurizing process by preventing structural stability by eliminating size deviations among the components included in the unit cell.
  • the purpose of the present invention is to provide an all-solid-state battery having secured structural stability and a method for manufacturing the same.
  • the present invention is an all-solid-state battery including a unit cell
  • the above unit cell includes an anode layer, a solid electrolyte layer formed on the anode layer, and a cathode layer formed on the solid electrolyte layer.
  • the above positive electrode layer comprises a positive electrode current collector having a receiving portion formed to receive a portion of the positive electrode active material layer, and a positive electrode active material layer received in the receiving portion.
  • the above solid electrolyte layer is formed in contact with the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, thereby providing an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery is provided, wherein the height of the receiving portion is smaller than the height of the positive electrode active material layer.
  • a part of the side surface of the positive electrode active material layer is in contact with the positive electrode current collector, and a part of the side surface is in contact with the solid electrolyte layer.
  • An all-solid-state battery is provided, wherein a portion of the positive electrode active material layer in contact with the positive electrode current collector is smaller than a portion in contact with the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector,
  • An all-solid-state battery is provided, wherein the negative active material layer is laminated so as to be in contact with the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode current collector; and a non-cathode coating layer formed on the negative electrode current collector,
  • An all-solid-state battery is provided, wherein the above-mentioned non-cathode coating layer is laminated so as to be in contact with the above-mentioned solid electrolyte layer.
  • an all-solid-state battery is provided, wherein two or more unit cells are stacked.
  • the present invention also comprises the steps of: (S1) forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector having a receiving portion formed to receive a portion of the positive electrode active material layer;
  • (S4) A method for manufacturing an all-solid-state battery is provided, including a unit cell manufacturing process including a step of bonding the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer by applying pressure in the direction in which they are laminated.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery wherein the pressure is 400 MPa to 700 MPa.
  • the unit cell included in the all-solid-state battery of the present invention has a structure in which a cathode layer, a solid electrolyte layer, and an anode layer are sequentially laminated, such that a relatively small cathode active material layer is surrounded by a cathode current collector and a solid electrolyte layer, so that the cross-sectional area of the unit cell is constant and structurally stable, thereby having the effect of preventing the occurrence of cracks even during a pressurizing process.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing a cross-section of an all-solid-state battery according to conventional technology.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a cross-section of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • Figures 3a to 3d are schematic diagrams showing the cross-sectional structures of all-solid-state batteries manufactured in examples and comparative examples.
  • Figure 4 is a graph showing the experimental results on the life characteristics of all-solid-state batteries manufactured in examples and comparative examples.
  • Figures 5a to 5c show scanning electron microscope (SEM) images of cross-sections of all-solid-state batteries manufactured in examples and comparative examples.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery.
  • An all-solid-state battery comprises a unit cell, wherein the unit cell comprises a cathode layer, a solid electrolyte layer formed on the cathode layer, and a cathode layer formed on the solid electrolyte layer, wherein the cathode layer comprises a cathode current collector having a receiving portion formed therein in which a portion of the cathode active material layer is received, and a cathode active material layer received in the receiving portion, and the solid electrolyte layer is formed in contact with the cathode current collector and the cathode active material layer.
  • the above unit cell has a rectangular parallelepiped shape, and the cross-sectional areas of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are equal.
  • the cross-sectional area of the positive electrode layer may be the cross-sectional area of the positive electrode current collector, the cross-sectional area of a portion including the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector in contact with the positive electrode active material layer, or the cross-sectional area of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer in contact with the positive electrode active material layer.
  • the unit cell does not include any heterogeneous materials or empty spaces other than the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer, problems such as structural instability or deterioration of battery performance due to heterogeneous materials or empty spaces can be prevented. Accordingly, the unit cell of the all-solid-state battery may be composed of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • two or more unit cells may be stacked.
  • the stack cell in which two or more of the above unit cells are stacked, it also does not contain any heterogeneous materials or empty spaces.
  • the stack cell may also have a rectangular parallelepiped shape.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a cross-section of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery (10) may be in the form of a stack cell (200) in which two unit cells (100) are stacked.
  • the positive electrode active material layer (112) is relatively small in size compared to the solid electrolyte layer (120) and the negative electrode layer (130).
  • the positive electrode current collector (111) includes a body portion (111a) and a receiving portion (111b) in which a positive electrode active material layer (112) is received.
  • the receiving portion (111b) is formed in a negative shape on the body portion (111a).
  • a portion of the positive electrode active material layer (112) is received in the receiving portion (111b).
  • the positive electrode active material layer (112) received in the receiving portion (111b) is surrounded by the positive electrode current collector (111).
  • the length (H1) of the side in contact with the positive electrode current collector (111) may be smaller than the length (H2) of the side in contact with the solid electrolyte layer (120). If the length (H1) of the side in contact with the positive electrode current collector (111) is large, the possibility of contact with the negative electrode layer (130) increases, which may cause a short circuit.
  • the remaining positive electrode active material layer (112) that is not accommodated in the receiving portion (111b) is surrounded by the solid electrolyte layer (120).
  • the solid electrolyte layer (120) is formed on the positive electrode active material layer (112).
  • the solid electrolyte layer (120) is formed in a form that surrounds the remaining positive electrode active material layer (112) that is not accommodated in the receiving portion (111b) among the positive electrode active material layers (112). Accordingly, the solid electrolyte layer (120) is also formed on the body portion (111a) of the positive electrode current collector (111) except for the receiving portion (111b).
  • the step due to the size difference is compensated for, so that the unit cell (100) has a rectangular parallelepiped shape. Accordingly, the stack cell (200) in which the unit cells (100) are stacked also has a rectangular parallelepiped shape.
  • the height of the receiving portion may be smaller than the height of the positive electrode active material layer.
  • the height of the receiving portion may be preferably smaller than the height of the positive electrode active material layer. Since the positive electrode active material layer is accommodated in the above-mentioned receiving portion, the positive electrode active material layer is fixed by the positive electrode active material layer, so there is an effect of preventing the positive electrode from stretching during the pressurizing process.
  • a part of a side surface of the positive electrode active material layer is in contact with the positive electrode current collector and a part of the side surface is in contact with the solid electrolyte layer, and the length of the side surface of the positive electrode active material layer in contact with the positive electrode current collector may be smaller than the length in contact with the solid electrolyte layer.
  • a part of the side surface of the positive electrode active material layer is accommodated in the receiving portion of the positive electrode current collector and comes into contact with the positive electrode current collector, and the remaining part comes into contact with the solid electrolyte layer. If the length of the side surface of the positive electrode active material layer in contact with the positive electrode current collector is longer than the length in contact with the solid electrolyte layer, the probability of the positive electrode current collector coming into contact with the negative electrode increases, which may cause a short circuit.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector.
  • the above positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper, stainless steel, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may have a fine rough structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure in order to strengthen the bonding strength with the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector may include various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • the above-mentioned positive electrode active material layer may be formed with an area smaller than that of the positive electrode current collector and may be positioned on the positive electrode current collector.
  • the above positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode active material layer may further include a solid electrolyte.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • a layered compound including one or more; wherein M' is one or more selected from the group consisting of Al, Mg, and B, and A is one or more selected from the group consisting of P, F, S, and N; or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxides such as Li 1+y Mn 2-y O 4 (wherein, y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the chemical formula LiNi 1-y MyO 2 (wherein, M Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and y is 0.01 to 0.3); lithium manganese composite oxide represented by the chemical formula LiMn 2-y M y O 2 (wherein, M is Co, Ni,
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 80 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 60 wt%, 65 wt% or more, or 68 wt% or more, and may be 72 wt% or less, 75 wt% or less, or 80 wt% or less. If the content of the positive electrode active material is less than 60 wt%, battery performance may deteriorate, and if it is more than 80 wt%, mass transfer resistance may increase.
  • the solid electrolyte may have an argyrodite structure, and specifically, may include a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or an oxide-based solid electrolyte.
  • the above sulfide-based solid electrolyte may include a compound represented by the following chemical formula 1 or a mixture thereof:
  • M is selected from P, Sn, Sb, As, and Ge;
  • X is selected from Cl, Br and I,
  • the above halide-based solid electrolyte may be represented by the following chemical formula 2:
  • M is a metal other than Li
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 2
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 6
  • the halide solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of Li 3 YBr 6 , Li 3 YCl 6 , and Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the above oxide-based solid electrolyte may be appropriately selected and used, including, but not limited to, an LLT system having a perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3 , a LISICON system such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , a LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , a LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 ), and a phosphate system such as LiPON.
  • an LLT system having a perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3
  • a LISICON system such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4
  • a LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
  • LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 )
  • a phosphate system such as LiPON.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery, does not cause chemical changes in the battery, and has excellent electrical conductivity.
  • Representative examples thereof include graphite or conductive carbon, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials having a crystal structure of graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may include vapor-grown carbon fiber (VGCF).
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer, and specifically, the content of the conductive material may be 1 wt% or more, 1.5 wt% or more, or 2 wt% or more, and 4 wt% or less, 4.5 wt% or less, or 5 wt% or less. If the content of the conductive material is too small, less than 1 wt%, it may be difficult to expect an effect of improving electrical conductivity or the electrochemical characteristics of the battery may deteriorate, and if it exceeds 5 wt% and is too large, the amount of the positive electrode active material may be relatively small, which may lower the capacity and energy density.
  • the method of including the conductive material in the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as mixing or coating with the positive electrode active material, may be used.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin,
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polyacrylamide, polyurethane, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 4 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer, and specifically, the content of the binder may be 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 1.5 wt% or more, and 3 wt% or less, 3.5 wt% or less, or 4 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.5 wt%, the adhesive strength between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may be reduced, and if it exceeds 4 wt%, the adhesive strength may be improved, but the content of the positive electrode active material may be reduced, which may lower the battery capacity.
  • the solid electrolyte layer may be wider than the area of the positive electrode active material layer.
  • the area of the solid electrolyte layer and the area of the positive electrode active material layer mean the area when the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer are viewed from above.
  • the lithium ion transfer area increases, which can be advantageous in terms of ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or an oxide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure.
  • the above sulfide-based solid electrolyte may include a compound represented by the following chemical formula 1 or a mixture thereof:
  • M is selected from P, Sn, Sb, As, and Ge;
  • the above A is selected from S, Se and Te,
  • X is selected from Cl, Br and I,
  • the above halide-based solid electrolyte may be represented by the following chemical formula 2:
  • M is a metal other than Li
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 2
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 6
  • the halide solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of Li 3 YBr 6 , Li 3 YCl 6 , and Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the above oxide-based solid electrolyte may be appropriately selected and used, including, but not limited to, an LLT system having a perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3 , a LISICON system such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , a LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , a LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 ), and a phosphate system such as LiPON.
  • an LLT system having a perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3
  • a LISICON system such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4
  • a LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
  • LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 )
  • a phosphate system such as LiPON.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may be laminated so as to be in contact with the solid electrolyte layer.
  • the cathode layer may include a cathode current collector; and a non-cathode coating layer formed on the cathode current collector, and the non-cathode coating layer may be laminated so as to be in contact with the solid electrolyte layer.
  • the above negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the above negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting the lithium ion (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • a metal selected from the group consisting of lithium (Li) and indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal or a lithium-indium alloy (Li-In), and specifically, it may be in the form of lithium metal or lithium and a thin film or a lithium-indium alloy thin film or powder.
  • Li-In lithium-indium alloy
  • the negative active material may be included in an amount of 40 to 80 wt% based on the total weight of the negative active material layer.
  • the content of the negative active material may be 40 wt% or more or 50 wt% or more, and 70 wt% or less or 80 wt% or less. If the content of the negative active material is less than 40 wt%, the connectivity between the wet negative active material layer and the dry negative active material layer may be insufficient, and if it exceeds 80 wt%, the mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive material, and the bonding to the negative electrode current collector, and is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, polyester, polyamide, polyether, polyimide, polycarboxylate, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polyacrylamide, polyurethane, polyvinylidene fluoride, and poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 4 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer, and specifically, the content of the binder may be 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 1.5 wt% or more, and 3 wt% or less, 3.5 wt% or less, or 4 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.5 wt%, the adhesive strength between the positive electrode active material and the negative electrode current collector may be reduced, and if it exceeds 4 wt%, the adhesive strength may be improved, but the content of the negative electrode active material may be reduced, which may lower the battery capacity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery, does not cause chemical changes in the battery, and has excellent electronic conductivity.
  • Representative examples thereof include graphite or conductive carbon, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials having a crystal structure of graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may include vapor-grown carbon fiber (VGCF).
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer, and specifically, the content of the conductive material may be 1 wt% or more, 1.5 wt% or more, or 2 wt% or more, and 4 wt% or less, 4.5 wt% or less, or 5 wt% or less. If the content of the conductive material is too little, less than 1 wt%, it may be difficult to expect the effect of improving electronic conductivity or the electrochemical characteristics of the battery may deteriorate, and if it exceeds 5 wt% and is too much, the amount of the negative electrode active material may be relatively small, which may lower the capacity and energy density.
  • the method of including the conductive material in the negative electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as mixing or coating with the negative electrode active material, may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector may be made of various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric having fine roughness formed on the surface.
  • the method for manufacturing the above negative electrode is not particularly limited, and can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using a method for forming a layer or film commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, a case in which a battery is assembled without a lithium thin film on the negative electrode current collector and then a metallic lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the non-cathode coating layer does not include a negative active material, and a negative active material may be formed in the non-cathode coating layer by charging.
  • a negative active material may be formed in the non-cathode coating layer by charging.
  • lithium ions may move from the positive electrode and lithium metal may be precipitated from the negative electrode.
  • the non-cathode coating layer may be a film that induces lithium precipitation.
  • the above-mentioned cathode-free coating layer may include metal particles and carbon material particles, and specifically, may include a carbon material-metal composite.
  • the above carbon material particles may be, for example, amorphous carbon material particles.
  • the carbon material particles are not limited to amorphous particles.
  • Specific examples of the amorphous carbon material include carbon black such as acetylene black, furnace black, and Ketjen black, graphene, or a combination thereof.
  • the metal particles may be particles that form an alloy with lithium, and the metal particles may be at least one particle selected from silver (Ag), gold, platinum, palladium, silicon, aluminum, bismuth, tin, indium, and zinc.
  • the non-cathode coating layer may be formed as a very thin film with a micro-thickness, and may be formed with a thickness of, for example, 10 ⁇ m or less.
  • the non-cathode coating layer may include an Ag-C composite as a carbon material-metal composite, and upon first charging, lithium may be precipitated between the negative current collector and the coating layer including the Ag-C composite.
  • the all-solid-state battery may be a pouch-type all-solid-state battery.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention includes a unit cell manufacturing process including the following steps (S1) to (S4):
  • (S1) A step of forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector having a receiving portion formed to receive a portion of the positive electrode active material layer;
  • (S4) A step of bonding by applying pressure in the direction in which the positive electrode current collector, positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer are laminated.
  • the constituent materials and shapes of the positive electrode current collector, positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer are as described above.
  • a positive electrode active material layer in the step (S1), can be formed on a positive electrode current collector in which a receiving portion for receiving a portion of the positive electrode active material layer is formed.
  • the above positive electrode active material layer can be manufactured by a wet process or a dry process, respectively.
  • the positive electrode manufactured according to the manufacturing process of the positive electrode active material layer can be referred to as a wet positive electrode and a dry positive electrode, respectively.
  • the positive electrode active material layer can be formed by applying a slurry for forming a positive electrode active material layer onto a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer can be manufactured by applying and drying a slurry for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent onto a receiving portion of a positive electrode current collector.
  • an organic solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material, and is easily evaporated.
  • examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, and the like.
  • the positive electrode active material layer may be separately manufactured in the form of a sheet, then formed by punching it out to a size to be accommodated in the receiving portion of the positive electrode current collector and bonding it to the receiving portion of the positive electrode current collector.
  • the sheet may be manufactured by a conventional method using the slurry for forming the positive electrode active material layer as described above.
  • a solid electrolyte layer can be formed on the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer excluding the receiving portion.
  • the above-described positive electrode current collector includes a body portion and a receiving portion engraved on the body portion.
  • a positive electrode active material layer is formed on the receiving portion. Accordingly, when the above-described solid electrolyte layer is formed on the above-described positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer can also be formed on the body portion of the positive electrode current collector excluding the receiving portion.
  • the above solid electrolyte layer can be manufactured by applying a slurry obtained by mixing a solid electrolyte and a binder in a solvent onto the positive electrode active material layer and then drying it.
  • the above solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte, as described above.
  • the solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure.
  • the binder resin may include at least one selected from the group consisting of an acrylic copolymer, an acrylic block copolymer, and a random copolymer of an acrylic monomer or oligomer.
  • the binder may be included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid electrolyte.
  • the content of the binder may be 5 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, or 9 parts by weight or more, or 11 parts by weight or less, 13 parts by weight or less, or 15 parts by weight or less. If the content of the binder is less than 5 parts by weight, it may be difficult to form a solid electrolyte layer, and if it exceeds 15 parts by weight, ionic conductivity may decrease.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve and/or disperse the solid electrolyte and/or binder to form a slurry.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, xylene, dimethylformamide (N,N-Dimethylmethanamide (DMF), benzene, tetrahydrofuran (THF), and water.
  • the amount of the solvent used may be adjusted in consideration of the coating thickness of the coating layer, the properties of the solid electrolyte to be manufactured, and the like.
  • the above coating method may be bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, comma coating, slot die coating, lip coating or solution casting, but is not limited thereto as long as it is a method capable of forming a layer by coating.
  • the drying is not particularly limited as long as it is a drying method that can form a film (layer) by evaporating the solvent after application.
  • the drying may be performed at 300°C or lower.
  • the drying temperature may be 300°C or lower, 200°C or lower, 150°C or lower, or 100°C or lower.
  • a cathode layer in the step (S3), can be formed on the solid electrolyte layer.
  • the method for forming the cathode layer on the above solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a method commonly practiced in the art, and a method such as lamination can be used.
  • the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer can be bonded by applying pressure in the direction in which they are laminated.
  • step (S4) represents a process of pressurizing after manufacturing a unit cell, but pressurizing may be performed after manufacturing a stack cell, or pressurizing may be performed by placing it in an outer material.
  • the above pressure may be 400 MPa to 700 MPa, and specifically, may be 400 MPa or more, 450 MPa or more, or 500 MPa or more, and 600 MPa or less, 650 MPa or less, or 700 MPa or less. If the pressure is less than 400 MPa, the pressure may be insufficient to manufacture an all-solid-state battery, or pores may remain inside the positive electrode, which may increase resistance, and if it exceeds 700 MPa, excessive pressure may be applied, causing a part of the battery to break.
  • An all-solid-state battery (10) having a cross-sectional structure as shown in Fig. 3a was manufactured.
  • Aluminum foil was prepared as a cathode current collector (111).
  • the aluminum foil includes a body portion and a receiving portion engraved on the body portion.
  • a positive electrode active material layer (112) was formed to manufacture a positive electrode layer (110).
  • a slurry for forming a solid electrolyte was dip-coated on the body portion and the positive electrode active material layer (112), which are portions of the positive electrode current collector (111) excluding the receiving portion, and then dried to form a solid electrolyte layer (120).
  • the slurry for forming a solid electrolyte is prepared by mixing a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-based crystal structure and a rubber-based binder in a weight ratio of 1:1 and then adding the mixture to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the above positive electrode active material layer (112) is formed to be surrounded by the positive electrode current collector (111) and the solid electrolyte layer (120). In terms of the positive electrode active material layer (112), the length in contact with the positive electrode current collector (111) is made shorter than the length in contact with the solid electrolyte layer (120).
  • a cathode layer (130) was laminated on the solid electrolyte layer (120) and pressurized at a pressure of 500 MPa to manufacture an all-solid-state battery (10) in the form of a unit cell.
  • the cathode layer (130) was an anodeless one in which an Ag-C complex was formed on one surface of a Cu current collector.
  • An all-solid-state battery (10) having a cross-sectional structure as shown in Fig. 3b was manufactured.
  • Aluminum foil was prepared as a cathode current collector (111).
  • the aluminum foil includes a body portion and a receiving portion engraved on the body portion.
  • a slurry containing NMC (Ni, Co, Mn) O 2 was coated on the above-mentioned receiving portion to form a positive electrode active material layer (112), thereby manufacturing a positive electrode (110).
  • a slurry for forming a solid electrolyte was dip-coated on the body portion and the positive electrode active material layer (112), which are portions of the positive electrode current collector (111) excluding the receiving portion, and then dried to form a solid electrolyte layer (120).
  • the slurry for forming a solid electrolyte is prepared by mixing a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-based crystal structure and a rubber-based binder in a weight ratio of 1:1 and then adding the mixture to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the above positive electrode active material layer (112) is formed to be surrounded by the positive electrode current collector (111) and the solid electrolyte layer (120). In terms of the positive electrode active material layer (112), the length in contact with the positive electrode current collector (111) is made shorter than the length in contact with the solid electrolyte layer (120).
  • a cathode layer (130) was laminated on the solid electrolyte layer (120) and pressurized at a pressure of 500 MPa to manufacture an all-solid-state battery (10) in the form of a unit cell.
  • the cathode layer was an anodeless one, in which an Ag-C complex was formed on one surface of a Cu current collector.
  • the positive electrode layer (110), the solid electrolyte layer (120), and the negative electrode layer (130) After laminating the positive electrode layer (110), the solid electrolyte layer (120), and the negative electrode layer (130), a pressure of 500 MPa was applied to manufacture an all-solid-state battery (10).
  • the positive electrode layer (110), the solid electrolyte layer (120), and the negative electrode layer (130) were all in the form of sheets, and their sizes were arranged in the order of positive electrode layer (110) ⁇ negative electrode layer (130) ⁇ solid electrolyte layer (120).
  • the constituent materials of the positive electrode layer (110), the solid electrolyte layer (120), and the negative electrode layer (130) were the same as in Example 2.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the sizes of the positive electrode layer (110), the solid electrolyte layer (120), and the negative electrode layer (130) were all the same.
  • the discharge capacity according to the cycle was measured under 0.33C/0.33C conditions to evaluate the life characteristics.
  • Figures 5a to 5c show scanning electron microscope (SEM) images of cross-sections of all-solid-state batteries manufactured in examples and comparative examples.
  • Figure 5a shows that there is no damage overall, including cracks, in the cross-section of the battery.
  • 111a Body
  • 111b Receptacle
  • Negative electrode current collector 132: Negative electrode active material layer

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Abstract

본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명에 따른 전고체 전지는 양극 활물질층이 양극 집전체와 고체 전해질층에 의해 둘러싸인 형상이 되도록 하여, 가압 공정에서 양극 활물질층의 늘어짐이 방지되고, 전지의 구조적 안정성이 확보될 수 있다.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법
본 출원은 2023년 11월 27일자 한국 특허출원 제10-2023-0166203호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로 포함한다.
본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전지의 용량, 안정성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안정성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일반적으로, 전부 고체로 이루어지는 전고체 전지의 제조를 위해서, 양극, 고체 전해질층 및 음극을 순서대로 적층하는 적층체 제작공정과 적층체를 배치한 후 외장체를 가압하는 공정으로 셀이 제조되었다. 전고체 전지에 사용되는 전극과 고체 전해질층은 크기가 모두 동일한 것은 아니다. 따라서, 가압하는 공정에서 전극 또는 고체 전해질층 간의 크기 차이로 인하여 끝단에서 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 양극은 내부에 포함된 바인더 등에 의해 단단하지 않고 퍼짐성이 큰 특성을 가진다. 이에, 가압 공정에서 일방으로 누를 때 힘이 작용하지 않는 부분으로 양극의 일부가 밀려 균일하지 않게 늘어날 수 있고, 셀의 성능이 저하될 수도 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다.
종래 기술에 따른 전고체 전지의 단위셀(100)은 양극 집전체(111), 양극 활물질층(112), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다. 스택셀(200)은 복수 개의 단위셀(100)의 적층되어 형성되며, 예컨대 2개 이상의 단위셀(100)이 적층된 것일 수 있다. 단위셀(100) 제조 시 양극 집전체(111)와 양극 활물질층(112)을 포함하는 양극층(110)의 면적은 인접한 고체 전해질층(120)에 비해 작으므로, 양극층(110) 상에 고체 전해질층(120)을 정렬시키가 쉽지 않아 miss-align이 발생할 수도 있다. 또한, 상술한 바와 같은 구성 요소들을 적층한 후, 가압 시 인접한 양극 활물질층(112)과 고체 전해질층(120)의 면적의 차이로 인한 단차 때문에 고체 전해질층(120)에 크랙(C)이 발생하고, 적층된 구조 자체가 붕괴(D)될 경우, 양극층과 음극층의 접촉이 발생할 수가 있다.
따라서, 셀 조립 시 가압 공정에서 크랙이나 양극의 늘어남을 방지할 수 있도록, 전고체 전지의 구조적 안정성을 확보할 수 있는 기술개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 제2022-186164호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 단위셀 또는 복수 개의 단위셀이 적층된 스택셀을 포함하는 전고체 전지에서, 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하는 단위셀 중 상대적으로 크기가 작은 양극 활물질층이 양극 집전체 및 고체 전해질층에 의해 둘러싸인 형태가 되도록 하여, 단위셀에 포함된 각 구성요소의 크기 편차가 없게 하여 구조적 안정성을 가지게 함으로써, 가압 공정에서 크랙의 발생이나, 양극의 늘어남과 같은 문제를 방지할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 구조적 안정성이 확보된 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 단위셀을 포함하는 전고체 전지로서,
상기 단위셀은 양극층, 상기 양극층 상에 형성된 고체 전해질층 및 상기 고체 전해질층 상에 형성된 음극층을 포함하되,
상기 양극층은, 상기 양극 활물질층의 일부가 수용되는 수용부가 형성된 양극 집전체 및 상기 수용부에 수용된 양극 활물질층을 포함하고,
상기 고체 전해질층은 상기 양극 집전체 및 양극 활물질층에 접하여 형성된 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수용부의 높이는 상기 양극 활물질층의 높이에 비해 작은 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 측면의 일부는 양극 집전체에 접하고, 일부는 고체 전해질층에 접하되,
상기 양극 활물질층의 측면에서 양극 집전체에 접하는 부분이, 고체 전해질층에 접하는 부분에 비해 작은 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 무음극 코팅층을 포함하고,
상기 무음극 코팅층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단위셀은 2개 이상 적층된 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 양극 활물질층의 일부가 수용되는 수용부가 형성된 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 수용부를 제외한 양극 집전체 및 양극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성하는 단계;
(S3) 상기 고체 전해질층 상에 음극층을 형성하는 단계; 및
(S4) 상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 방향으로 압력을 가하여 접합하는 단계;를 포함하는 단위셀 제조 공정을 포함하는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 압력은 400 Mpa 내지 700 Mpa인 것인, 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전고체 전지에 포함된 단위셀은 양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 순차적으로 적층된 구조로서, 상대적으로 크기가 작은 양극 활물질층이 양극 집전체 및 고체 전해질층으로 둘러싸인 형태가 되도록 하여, 단위셀의 횡단면의 면적이 일정하고 구조적인 안정성을 가지는 바, 가압 공정에서도 크랙의 발생을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 양극 활물질층의 일부가 양극 집전체에 수용되어 접하고 있고, 상기 양극 활물질층의 다른 일부는 고체 전해질층에 의해 둘러싸여 있는 바, 가압 공정에서 양극 활물질층이 늘어나는 문제를 방지하는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 및 비교예에서 제조된 전고체 전지의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4은 실시예 및 비교예에서 제조된 전고체 전지의 수명 특성에 대한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 및 비교예에서 제조된 전고체 전지의 단면에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전고체 전지
본 발명은 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 양극층, 상기 양극층 상에 형성된 고체 전해질층 및 상기 고체 전해질층 상에 형성된 음극층을 포함하되, 상기 양극층은, 상기 양극 활물질층의 일부가 수용되는 수용부가 형성된 양극 집전체 및 상기 수용부에 수용된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 상기 양극 집전체 및 양극 활물질층에 접하여 형성된다.
상기 단위셀은 직육면체 형상으로, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층의 횡단면의 면적이 동일하다. 여기서, 상기 양극층의 횡단면은 양극 집전체의 횡단면일 수도 있고, 양극 활물질층과 상기 양극 활물질층에 접하는 양극 집전체를 포함하는 부분의 횡단면일 수도 있고, 상기 양극 활물질층과 상기 양극 활물질층에 접하는 고체 전해질층의 횡단면일 수도 있다.
또한, 상기 단위셀은 양극층, 고체 전해질층 및 음극층 이 외의 이종(異種)물질 또는 빈 공간을 전혀 포함하지 않으므로, 이종물질 또는 빈 공간으로 인한 구조적인 불안정성이나 전지 성능 저하와 같은 문제가 방지될 수 있다. 따라서, 상기 전고체 전지의 단위셀은 양극층, 고체 전해질층 및 음극층으로 구성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단위셀은 2개 이상 적층된 것일 수 있다.
상기 단위셀이 2개 이상 적층된 스택셀의 경우 역시, 이종물질 또는 빈 공간을 전혀 포함하지 않는다. 상기 스택셀도 직육면체 형상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 전고체 전지(10)는 2개의 단위셀(100)이 적층된 스택셀(200) 형태일 수 있다. 양극 활물질층(112)은 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)에 비해 상대적으로 크기가 작다. 양극 활물질층(112)의 주변부를 양극 집전체(111)와 고체 전해질층(120)으로 둘러싸는 형태로 설계하여, 양극 활물질층(112)과 고체 전해질층(120) 및 음극층(130) 간의 크기 차이로 인한 단차가 보완될 수 있다.
양극 집전체(111)는 바디부(111a), 및 양극 활물질층(112)이 수용되는 수용부(111b)를 포함한다. 수용부(111b)는 바디부(111a)에 음각 형태로 형성되어 있다. 수용부(111b)에 양극 활물질층(112)의 일부가 수용된다. 수용부(111b)에 수용된 양극 활물질층(112)은 양극 집전체(111)에 의해 둘러싸인 형태이다.
양극 활물질층(112)의 측면의 길이(H1+H2) 중, 양극 집전체(111)와 접하는 측면의 길이(H1)는 고체 전해질층(120)과 접하는 측면의 길이(H2)에 비해 작은 것일 수 있다. 만약, 양극 집전체(111)와 접하는 측면의 길이(H1)가 크다면, 음극층(130)과의 접촉 가능성이 높아져 단락이 발생할 수 있다.
수용부(111b)에는 양극 활물질층(112) 중 일부가 수용되므로, 수용부(111b)에 수용되지 않은 나머지 양극 활물질층(112)은 고체 전해질층(120)에 의해 둘러싸인 형태이다. 고체 전해질층(120)은 양극 활물질층(112) 상에 형성된다. 고체 전해질층(120)은 양극 활물질층(112) 중에서 수용부(111b)에 수용되지 않은 나머지 양극 활물질층(112)을 감싸는 형태로 형성된다. 따라서, 양극 집전체(111)에서 수용부(111b)를 제외한 바디부(111a) 상에도 고체 전해질층(120)이 형성된다.
고체 전해질층(120) 및 음극층(130)에 비해 상대적으로 크기가 작은 양극 활물질층(112)이 양극 집전체(111) 및 고체 전해질층(120)에 의해 감싸진 형태가 되어 크기 차이로 인한 단차가 보완되므로, 단위셀(100)은 직육면체 형상이 된다. 이에 따라 단위셀(100)을 적층한 스택셀(200) 역시 직육면체 형상이 된다.
직육면체 형상의 단위셀(100) 또는 스택셀(110)에 일정 방향으로 압력을 가하여 가압 공정을 진행할 경우, 크랙이나, 양극의 늘어짐과 같은 문제가 방지될 수 있어, 구조적 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 양극이 균일한 형상으로 늘어나는 것이 아니라, 늘어나는 모양은 비정형성을 나타내면서 퍼지기 때문에 원하는 형상 및 면적을 확보하기가 어렵지만, 본 발명에서는 양극의 늘어짐을 방지할 수 있으므로 양극을 원하는 형상 및 면적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수용부의 높이는 상기 양극 활물질층의 높이에 비해 작은 것일 수 있다.
상기 수용부에는 양극 활물질층의 일부만 수용되므로, 상기 수용부의 높이는 양극 활물질층의 높이에 비해 작은 것이 바람직할 수 있다. 상기 수용부에 양극 활물질층이 수용됨으로 인하여, 상기 양극 활물질층이 양극 활물질층에 의해 고정된 형태가 되므로, 가압 공정에서도 양극의 늘어짐이 발생하지 않는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 측면의 일부는 양극 집전체에 접하고, 일부는 고체 전해질층에 접하되, 상기 양극 활물질층의 측면에서 양극 집전체에 접하는 측면의 길이는, 고체 전해질층에 접하는 길이에 비해 작은 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 측면을 기준으로 할 때, 상기 양극 활물질층 측면의 일부는 양극 집전체의 수용부에 수용되어 양극 집전체 접하고, 나머지 일부는 고체 전해질층에 접한 형태가 된다. 상기 양극 활물질층 측면에서 상기 양극 집전체에 접한 길이가 고체 전해질층에 접한 길이에 비해 클 경우 양극 집전체가 음극과 닿을 확률이 높아져 쇼트가 발생할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 양극층은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일 면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
또한, 상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리, 스테인리스 스틸, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체보다 작은 면적으로 형성되어 상기 양극 집전체 상에 위치할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다. 또한, 상기 양극 활물질층은 고체 전해질을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 60 중량%, 65 중량% 이상 또는 68 중량% 이상일 수 있고, 72 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 60 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite) 구조를 가지는 것일 수 있으며, 구체적으로, 황화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbScXd
상기 화학식 1에서, 상기 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 선택되고;
상기 X는 Cl,Br 및 I 중 선택되고,
5 ≤ a ≤ 7.5 이고, 0.5 < b ≤ 1.5 이고, 4 < c ≤ 6 이고, 0.5 < d ≤ 2 이다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 2에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
예를 들어, 상기 할라이드 고체 전해질은 Li3YBr6, Li3YCl6 및 Li3YBr2Cl4를로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 도전재는 기상성장탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 4 중량% 이하, 4.5 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질과 혼합, 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상일 수 있고, 3 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 4 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 고체 전해질층은 상기 양극 활물질층의 면적에 비해 넓은 것일 수 있다. 여기서, 상기 고체 전해질층의 면적 및 양극 활물질층의 면적은, 고체 전해질층 및 양극 활물질층을 상측에서 주시하였을 때의 면적을 의미한다.
상기 고체 전해질층은 양극 활물질층을 감싸는 형태가 되므로, 리튬 이온 전달 면적이 커져, 이온 전도도 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도도의 측면에서, 상기 고체 전해질층은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbAcXd
상기 화학식 1에서, 상기 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 선택되고;
상기 A는 S, Se 및 Te 중 선택되고,
상기 X는 Cl,Br 및 I 중 선택되고,
5 ≤ a ≤ 7.5 이고, 0.5 < b ≤ 1.5 이고, 4 < c ≤ 6 이고, 0.5 < d ≤ 2 이다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 1에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
예를 들어, 상기 할라이드 고체 전해질은 Li3YBr6, Li3YCl6 및 Li3YBr2Cl4를로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것일 수 있다.
또는, 상기 음극층은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 무음극 코팅층을 포함하며, 상기 무음극 코팅층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 인듐(In), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬-인듐 합금(Li-In)일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 또는 리튬과 박막 또는 리튬-인듐 합금 박막 또는 분말 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 음극 활물질과 도전재 등의 결합 및 음극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상일 수 있고, 3 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면 양극 활물질과 음극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 4 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전자전도도를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 도전재는 기상성장탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 4 중량% 이하, 4.5 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전자전도도 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 음극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 음극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 음극 활물질과 혼합, 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 상기 무음극 코팅층은 음극 활물질을 포함하지 않으며, 충전에 의해 무음극 코팅층에 음극 활물질이 형성될 수 있다. 예컨대, 전지의 충전시 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극에서 리튬 금속이 석출될 수 있다. 다시 말해, 상기 무음극 코팅층은 리튬 석출을 유도하는 막일 수 있다.
상기 무음극 코팅층은 금속 입자와 탄소재 입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 탄소재-금속 복합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소재 입자는 상기 탄소재 입자는 예를 들어 비정질 탄소재 입자일 수 있다. 그러나 탄소재 입자가 비정질 입자로 한정되는 것은 아니다. 상기 비정질 탄소재의 구체적인 예로는, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙 및 케첸블랙 등의 카본블랙, 그래핀, 또는 이들 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는 리튬과 합금을 형성하는 입자일 수 있으며, 상기 금속 입자는 은(Ag), 금, 백금, 팔라듐, 규소, 알루미늄, 비스무트, 주석, 인듐 및 아연으로부터 선택되는 1 종 이상의 입자일 수 있다. 상기 무음극 코팅층은 마이크로 두께의 매우 얇은 박막으로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 10 ㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무음극 코팅층은 탄소재-금속 복합체로서 Ag-C 복합체를 포함할 수 있으며, 첫 충전 시, 음극 집전체와 상기 Ag-C 복합체를 포함하는 코팅층 사이에 리튬이 석출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전고체 전지는 파우치형 전고체 전지일 수 있다.
전고체 전지의 제조방법
본 발명은 또한, 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 따른 전고체 전지의 제조방법은, 하기 (S1) 내지 (S4) 단계를 포함하는 단위셀 제조 공정을 포함한다:
(S1) 양극 활물질층의 일부가 수용되는 수용부가 형성된 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 수용부를 제외한 양극 집전체 및 양극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성하는 단계;
(S3) 상기 고체 전해질층 상에 음극층을 형성하는 단계; 및
(S4) 상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 방향으로 압력을 가하여 접합하는 단계.
상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층의 구성 물질 및 형상은 상술한 바와 같다.
이하 각 단계별로 본 발명에 따른, 전고체 전지의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 양극 활물질층의 일부가 수용되는 수용부가 형성된 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 습식 공정 또는 건식 공정에 의해 각각 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질층의 제조 공정에 따라 제조된 양극을 각각 습식(Wet) 양극 및 건식(Dry) 양극이라고 지칭할 수 있다.
상기 습식 공정을 실시할 경우, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질층 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 슬러리를 양극 집전체의 수용부 위에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 건식 공정을 실시할 경우, 상기 양극 활물질층을 시트(sheet) 형태로 별도로 제조한 후, 상기 양극 집전체의 수용부에 수용될 크기로 타발하여 상기 양극 집전체의 수용부에 접합시켜 형성될 수 있다. 이때, 상기 시트는 상술한 바와 같은 양극 활물질층 형성용 슬러리를 이용하여 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 수용부를 제외한 양극 집전체 및 양극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 바디부 및 상기 바디부에 음각으로 형성된 수용부를 포함한다. 상기 수용부에는 양극 활물질층이 형성된다. 따라서, 상기 고체 전해질층을 상기 양극 활물질층 상에 형성할 때, 양극 집전체에서 수용부를 제외한 바디부에도 고체 전해질층을 함께 형성할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질 및 바인더를 용매에 혼합하여 얻은 슬러리를 상기 양극 활물질층 상에 도포한 후 건조시켜 제조될 수 있다.
상기 고체 전해질은 앞서 설명한 바와 같이 황화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 아크릴계 공중합체, 아크릴계 블록 공중합체, 아크릴계 모노머 또는 올리고머의 랜덤 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 고체 전해질 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 5 중량부 이상, 7 중량부 이상 또는 9 중량부 이상 일 수 있고, 또는 11 중량부 이하, 13 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 5 중량부 미만이면 고체 전해질층이 형성되기 어려울 수 있고, 15 중량부 초과이면 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 고체 전해질 및/또는 바인더를 용해 및/또는 분산시켜 슬러리를 형성할 수 있도록 하는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylmethanamide, DMF), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 용매의 사용량은 코팅층의 도포 두께, 제조되는 고체 전해질의 물성 등을 고려해 조절할 수 있다.
상기 도포 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있으나, 상기 도포하여 레이어를 형성할 수 있는 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조는 도포 후 용매를 증발시켜 막(layer)을 형성할 수 있는 건조 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조는 300℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 온도는 300℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 고체 전해질층 상에 음극층을 형성할 수 있다.
상기 고체 전해질층 상에 음극층을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 실시되는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 적층 등의 방법을 사용할 수 다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S4) 단계에서는, 상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 방향으로 압력을 가하여 접합할 수 있다.
상기 (S4) 단계는, 단위셀을 제조한 후 가압하는 공정을 나타내지만, 스택셀을 제조한 후 가압을 실시하여도 되고, 외장재에 넣어 가압을 하여도 무방하다.
상기 압력은 400 Mpa 내지 700 Mpa 일 수 있으며, 구체적으로, 400 Mpa 이상, 450 Mpa 이상, 또는 500 Mpa 이상일 수 있고, 600 Mpa 이하, 650 Mpa 이하, 또는 700 Mpa 이하 일 수 있다. 상기 압력이 400 Mpa 미만이면 전고체 전지의 제조하기에는 압력이 부족하거나, 양극 내부에 기공이 남아 저항이 커질 수 있고, 700 Mpa 초과이면 필요 이상으로 압력이 작용하여 전지의 일부에 깨짐이 발생할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
도 3a와 같은 단면 구조를 가지는 전고체 전지(10)를 제조하였다.
양극 집전체(111)로서 알루미늄 호일을 준비하였다. 상기 알루미늄 호일은 바디부와 상기 바디부에 음각으로 형성되어 있는 수용부를 포함한다.
상기 수용부에 NMC(Ni,Co,Mn)O2를 포함하는 드라이 시트를 부착한 후, 양극 활물질층(112)을 형성하여 양극층(110)을 제조하였다.
그 후, 양극 집전체(111)에서 수용부를 제외한 부분인 바디부 및 양극 활물질층(112) 상에 고체 전해질 형성용 슬러리를 딥 코팅한 다음 건조시켜 고체 전해질층(120)을 형성하였다. 상기 고체 전해질 형성용 슬러리는 아지로다이트계 결정 구조를 가지는 황화물계 고체 전해질 및 고무계 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 제조된 것이다.
상기 양극 활물질층(112)은 상기 양극 집전체(111)와 고체 전해질층(120)에 의해 둘러싸인 형태가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질층(112) 측면에서, 상기 양극 집전체(111)와 접하는 길이는 상기 고체 전해질층(120)과 접하는 길이에 비해 작도록 하였다.
그 후, 상기 고체 전해질층(120) 상에 음극층(130)을 적층하고, 500 Mpa 압력으로 가압하여 단위셀 형태의 전고체 전지(10)를 제조하였다. 상기 음극층(130)은 무음극(anodeless)으로서 Cu 집전체의 일면에 Ag-C 복합체가 형성된 것을 사용하였다.
실시예 2
도 3b와 같은 단면 구조를 가지는 전고체 전지(10)를 제조하였다.
양극 집전체(111)로서 알루미늄 호일을 준비하였다. 상기 알루미늄 호일은 바디부와 상기 바디부에 음각으로 형성되어 있는 수용부를 포함한다.
상기 수용부에 NMC(Ni,Co,Mn)O2를 포함하는 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층(112)을 형성하여 양극(110)을 제조하였다.
그 후, 양극 집전체(111)에서 수용부를 제외한 부분인 바디부 및 양극 활물질층(112) 상에 고체 전해질 형성용 슬러리를 딥 코팅한 다음 건조시켜 고체 전해질층(120)을 형성하였다. 상기 고체 전해질 형성용 슬러리는 아지로다이트계 결정 구조를 가지는 황화물계 고체 전해질 및 고무계 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 제조된 것이다.
상기 양극 활물질층(112)은 상기 양극 집전체(111)와 고체 전해질층(120)에 의해 둘러싸인 형태가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질층(112) 측면에서, 상기 양극 집전체(111)와 접하는 길이는 상기 고체 전해질층(120)과 접하는 길이에 비해 작도록 하였다.
그 후, 상기 고체 전해질층(120) 상에 음극층(130)을 적층하고, 500 Mpa 압력으로 가압하여 단위셀 형태의 전고체 전지(10)를 제조하였다. 상기 음극층은 무음극(anodeless)으로서 Cu 집전체의 일면에 Ag-C 복합체가 형성된 것을 사용하였다.
비교예 1
도 3c와 같은 단면 구조를 가지는 전고체 전지를 제조하였다.
양극층(110), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)을 적층한 후, 500 Mpa 압력으로 가압하여 전고체 전지(10)를 제조하였다. 여기서, 상기 양극층(110), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)은 모두 시트 형태이며, 그 크기가 양극층(110) 〈 음극층(130) 〈 고체 전해질층(120)의 순서가 되도록 하였다. 또한, 상기 양극층(110), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)의 구성 물질은 실시예 2와 동일하게 하였다.
비교예 2
도 3d와 같은 단면 구조를 가지는 전고체 전지를 제조하였다.
양극층(110), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)의 크기가 모두 동일한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예 1: 전고체 전지 성능 평가 실험
전고체 전지에 성능 평가 실험을 실시하였다.
상기 전고체 전지의 성능 평가를 위하여, 0.33C/0.33C 조건으로 사이클에 따른 방전 용량을 측정하여 수명 특성을 평가하였다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1,2는 비교예 1,2에 비해 수명특성이 현저하게 좋은 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 전고체 전지의 구조적 안정성에 기인한 것임을 알 수 있다.
실험예 2: 균열 여부 확인
가압 공정에 의해 전고체 전지에 균열이 발생했는지에 대해서 확인하였다.
실시예 1,2 및 비교예 1,2의 단위셀의 단면을 주사전사현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰하였다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 및 비교예에서 제조된 전고체 전지의 단면에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5a는 전지의 단면에서 크랙을 비롯하여 전반적으로 손상이 없는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5b 및 도 5c를 참조하면, 양극층(110)이 늘어져 크랙 발생이 일어나며, 그 부분의 크랙 발생을 고체 전해질층(130)까지 일으키는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10: 전고체 전지
100: 단위셀
110: 양극층
111: 양극 집전체,
111a: 바디부, 111b: 수용부
112: 양극 활물질층
120: 고체 전해질층
130: 음극층
131: 음극 집전체, 132: 음극 활물질층
200: 스택셀
C: 크랙, D: 붕괴

Claims (8)

  1. 단위셀을 포함하는 전고체 전지로서,
    상기 단위셀은 양극층, 상기 양극층 상에 형성된 고체 전해질층 및 상기 고체 전해질층 상에 형성된 음극층을 포함하되,
    상기 양극층은, 상기 양극 활물질층의 일부가 수용되는 수용부가 형성된 양극 집전체 및 상기 수용부에 수용된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 고체 전해질층은 상기 양극 집전체 및 양극 활물질층에 접하여 형성된 것인, 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용부의 높이는 상기 양극 활물질층의 높이에 비해 작은 것인, 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 측면의 일부는 양극 집전체에 접하고, 나머지 일부는 고체 전해질층에 접하되,
    상기 양극 활물질층의 측면에서 양극 집전체에 접하는 부분이, 고체 전해질층에 접하는 부분에 비해 작은 것인, 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것인, 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극층은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 무음극 코팅층을 포함하고,
    상기 무음극 코팅층이 상기 고체 전해질층과 접하도록 적층된 것인, 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀은 2개 이상 적층된 것인, 전고체 전지.
  7. (S1) 양극 활물질층의 일부가 수용되는 수용부가 형성된 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 수용부를 제외한 양극 집전체 및 양극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 고체 전해질층 상에 음극층을 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 양극 집전체, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층된 방향으로 압력을 가하여 접합하는 단계;를 포함하는 단위셀 제조 공정을 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 압력은 400 Mpa 내지 700 Mpa인 것인, 전고체 전지의 제조방법.
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