WO2025146806A1 - 加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法 - Google Patents

加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2025146806A1
WO2025146806A1 PCT/JP2024/046196 JP2024046196W WO2025146806A1 WO 2025146806 A1 WO2025146806 A1 WO 2025146806A1 JP 2024046196 W JP2024046196 W JP 2024046196W WO 2025146806 A1 WO2025146806 A1 WO 2025146806A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
processing aid
thermoplastic resin
resin
present disclosure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/046196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和樹 酒見
隆文 山外
伊万理 中村
利昭 増井
利奈 玉井
悠希 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2024076663A external-priority patent/JP7832518B2/ja
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to EP24915495.6A priority Critical patent/EP4660253A1/en
Publication of WO2025146806A1 publication Critical patent/WO2025146806A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06Polyethene

Definitions

  • This disclosure relates to processing aids, masterbatches, thermoplastic resin compositions and molded articles, as well as methods for producing these.
  • melt-processable thermoplastic resin compositions When processing melt-processable thermoplastic resins, high-speed extrusion is necessary to improve productivity and reduce costs.
  • melt-processable thermoplastic resin compositions always have a critical shear rate, and if this rate is exceeded, a condition called melt fracture occurs, causing the surface to become rough, making it impossible to obtain a good molded product.
  • Patent Document 1 proposes a method including ethylene vinyl alcohol
  • Patent Document 2 proposes a method including a surfactant and polyethylene glycol.
  • the effect is not sufficient.
  • X2 is an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • thermoplastic resins This disclosure makes it possible to improve the processability of thermoplastic resins.
  • the processing aid of the present disclosure comprises a lubricant (A) and a resin (B),
  • the resin (B) contains a structural unit represented by the following formula 1.
  • X represents a single bond or a divalent group which may have a functional group
  • the lubricant (A) is an additive that reduces friction and improves slipperiness, and examples thereof include waxes, alcohols, surfactants, etc. One type selected from these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lubricant (A) is preferably at least one type selected from the group consisting of waxes, alcohols, and surfactants, more preferably at least one type selected from the group consisting of waxes and surfactants, and even more preferably a surfactant.
  • waxes examples include pure hydrocarbon waxes such as liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, polyethylene wax, and polyethylene/polypropylene wax; fatty acid waxes such as higher fatty acids and oxy fatty acids; fatty acid amide waxes such as fatty acid amides and bisfatty acid amides; and fatty acid ester waxes such as lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, and fatty acid esters of fatty acids (ester waxes). Among these, pure hydrocarbon waxes and fatty acid ester waxes are preferred, and pure hydrocarbon waxes are more preferred.
  • polyethylene wax and polyethylene/polypropylene wax are preferred, and polyethylene wax is more preferred.
  • polyethylene wax is more preferred.
  • fatty acid ester waxes adipic acid esters and glycerin fatty acid esters are preferred.
  • the polyethylene wax include general polymerization type polyethylene wax, metallocene catalyst type polyethylene wax, acid-modified type polyethylene wax, oxidation type (slight oxidation, high acid value) polyethylene wax, aromatic monomer-modified polyethylene wax, etc.
  • the acid-modified type includes those copolymerized with vinyl carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid
  • the oxidation type includes those obtained by air oxidation or thermal decomposition of polyethylene
  • the aromatic monomer-modified polyethylene wax includes those obtained by graft polymerization modification with styrene monomer.
  • Fatty acid ester waxes include phthalates, dimethyl and diethyl succinates and related esters, glycerol monoacetate, glycerol diacetate, glycerol triacetate, glycerol monoacid esters, citrate esters, adipates, stearates, oleates, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • adipic acid esters include adipic acid diesters. Specific examples include dimethyl adipate, dibutyl adipate, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]adipate, bis(butyldiglycol)adipate, bis(methyldiglycol)adipate, benzyl[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]adipate, di-n-butyl adipate, dioctyl adipate, methyldiglycol butyldiglycol adipate, benzyl methylglycol adipate, benzyl butyldiglycol adipate, and diisononyl phthalate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diisononyl phthalate and dioctyl adipate are preferred.
  • Glycerin fatty acid esters include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin mono 12-hydroxystearate, glycerin monooleate, glycerin monocaprylate, glycerin monocaprate, glycerin monolaurate, glycerin diacetomonolaurate, succinic acid fatty acid monoglyceride, citric acid fatty acid monoglyceride, diacetyltartaric acid fatty acid monoglyceride, diglycerin laurate, diglycerin stearate, diglycerin oleate, diglycerin monolaurate, diglycerin monolaurate, diglycerin monostearate, diglycerin monolau ...
  • Examples include glycerin monolaurate, diglycerin monomyristate, diglycerin monostearate, diglycerin monooleate, tetraglycerin stearate, decaglycerin laurate, decaglycerin stearate, decaglycerin oleate, polyglycerin polyricinoleate, propylene glycol monolaurate, propylene glycol monopalmitate, propylene glycol monostearate, propylene glycol monooleate, and propylene glycol monobehenate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycerin diacetomonolaurate and decaglycerin stearate are preferred.
  • the acid value of the wax is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, and even more preferably 20 mgKOH/g or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0 mgKOH/g. If it is within the above range, the effect of improving processability will be better.
  • the acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the free acid contained in 1 g of wax.
  • the acid value of waxes can be measured, for example, by a general neutralization titration method (JIS K 0070:1992).
  • the melt viscosity of the waxes at 140° C. is preferably 20 mPa ⁇ s or more, more preferably 40 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 60 mPa ⁇ s or more, and is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 400 mPa ⁇ s or less, and more preferably 350 mPa ⁇ s or less. If the melt viscosity is within the above range, the effect of improving processability will be better.
  • the melt viscosity is a value measured in accordance with ISO11443 using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die, with a 2 g sample preheated at 140° C. for 5 minutes being maintained at the above temperature under a load of 0.7 MPa.
  • the above alcohols include fatty alcohols such as higher alcohols; and polyhydric alcohols such as polyglycols and polyglycerols. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Fatty alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the above surfactants include anionic surfactants such as metal soaps and ammonium salts; cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; nonionic surfactants such as ester type, ether type, ester/ether type, and amide type; and amphoteric surfactants such as aminocarboxylates, alkylbetaines, and alkylimidazoline derivatives.
  • anionic surface active agents or nonionic surfactants are preferred.
  • metal soaps are preferred, and specifically, carboxylates, sulfates, sulfonates, and phosphate ester salts are preferred.
  • nonionic surfactants ester/ether type surfactants are preferred, and specifically, sugar type surfactants are preferred.
  • the above metal soaps include, for example, fatty acid salts, polysulfonates, polycarboxylates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates, and polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonates.
  • sodium dodecylbenzenesulfonate sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the metal soap is preferably a compound represented by the following general formula (1): (R 5 COO) n1 M 1 (1)
  • R5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • n1 is an integer ranging from 1 to 4
  • M1 is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, boron, magnesium, aluminum, calcium, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, antimony, copper, silver, zinc, molybdenum, vanadium, strontium, zirconium, barium, bismuth, lead, gold, platinum, or a rare earth.
  • the alkyl group having 1 to 21 carbon atoms for R5 may be a straight-chain alkyl group, a branched alkyl group, or may contain an alicyclic structure.
  • carboxylic acid residue examples include acetic acid residue, propionic acid residue, butanoic acid residue, pentanoic acid residue, acrylic acid residue, methacrylic acid residue, octylic acid residue (2-ethylhexanoic acid residue), neodecanoic acid residue, naphthenic acid residue, isononanoic acid residue, tung oil acid residue, tall oil fatty acid residue, coconut oil fatty acid residue, soybean oil fatty acid residue, linseed oil fatty acid residue, safflower oil fatty acid residue, dehydrated castor oil fatty acid residue, tung oil fatty acid residue, lauric acid residue, myristic acid residue, palmitic acid residue, stearic acid residue, isostearic acid residue, oleic acid residue, and 12-hydroxystearic acid residue.
  • M1 is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, boron, magnesium, aluminum, calcium, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, antimony, copper, silver, zinc, molybdenum, vanadium, strontium, zirconium, barium, bismuth, lead, gold, or platinum.
  • the metal soap also includes a form of a fatty acid metal borate.
  • the fatty acid metal borate is, for example, a compound represented by the following general formula (2).
  • R6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • M2 is boron, magnesium, aluminum, calcium, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, antimony, copper, zinc, molybdenum, vanadium, strontium, zirconium, barium, bismuth, lead, gold, or platinum.
  • the alkyl group having 1 to 21 carbon atoms of R6 is the same as the alkyl group having 1 to 21 carbon atoms of R5 in the general formula (1).
  • the metal of M2 is the same as the metal of M1 in the general formula (1).
  • the above metal soap may be used alone, or two or more metal soaps having different structures may be used.
  • the metal soap include metal salts of stearic acid, metal salts of hydroxystearic acid, etc.
  • the metal soap is preferably at least one selected from the group consisting of metal salts of stearic acid and metal salts of hydroxystearic acid, and more preferably at least one selected from the group consisting of zinc stearate, magnesium hydroxystearate, and calcium stearate.
  • the metal constituting the metal salt include zinc, magnesium, calcium, etc., and the metal is preferably at least one selected from the group consisting of zinc, magnesium, and calcium, and more preferably at least one selected from the group consisting of zinc and magnesium.
  • the metal soap can be produced by a known method, and a commercially available product may be used.
  • ammonium salt-based anionic surfactant may include fatty acid ammonium salts.
  • ammonium lauryl sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, etc. may be mentioned.
  • the anionic surfactant may be one type only, or two or more types may be used.
  • Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan caprylate, sorbitan sesquistearate, sorbitan triisostearate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, sorbitan palmitate, sorbitan coconut fatty acid, sorbitan laurate, and sorbitan olivine fatty acid; sucrose acetate isobutyrate, sucrose octaacetate, sucrose oleate, sucrose distearate, sucrose dilaurate, sucrose stearate, sucrose tetraisostearate, tetra ...
  • a sorbitan ester containing a non-polar carboxylic acid (lipophilic group) bonded to a polar sorbitan group (hydrophilic group) by an ester bond is preferred.
  • polyoxyethylene derivatives of sorbitan esters and multiple polyoxyethylene oligomers chemically substituted on the sorbitan group are particularly preferred.
  • polysorbates include polysorbate 20 (polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate), polysorbate 40 (polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate), polysorbate 60 (polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate), and polysorbate 80 (polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate).
  • the 20, 40, 60, and 80 following "polysorbate” indicate the fatty acid moiety (the “lipophilic group” of the molecule) that is added to the polyoxyethylene sorbitan portion (the “hydrophilic group” of the molecule), with 20 being monolaurate, 40 being monopalmitic acid, 60 being monostearic acid, and 80 being monooleic acid (an example of a monounsaturated fatty acid moiety).
  • the glycosurfactant can be or include one or more of polysorbate 20, polysorbate 40, polysorbate 60, and/or polysorbate 80.
  • the surfactant can be polysorbate 60 or can include other polysorbates.
  • R 7 through R 10 can each be a straight chain fatty acid moiety (with the remainder of R 7 through R 10 , if any, being hydrogen).
  • An example of this compound includes polyoxyethylene sorbitan tristearate, in which three of R 7 -R 10 are the fatty acid moiety stearic acid and the other one of R 7 -R 10 is hydrogen.
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, and is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less. Within the above ranges, the effect of improving processability is better.
  • the ethylene content is determined by nuclear magnetic resonance (NMR) methods.
  • Such LLDPE may have a density ranging from a low of 0.900, 0.905, 0.907, 0.910 g/ cm3 to a high of 0.920, 0.925, 0.930, 0.935, 0.940, or 0.945 g/ cm3 .
  • LLDPEs can be distinguished from the LDPEs mentioned above in several ways, many of which are well known in the art, including the degree of branching (which is often little, if any) in the polymer produced, noting that LLDPEs have substantially less long chain branching.
  • the polymer of the polymer composition is or comprises a metallocene-catalyzed LLDPE (mLLDPE).
  • the polymer of the polymer composition is or comprises a Ziegler-Natta catalyzed LLDPE (or ZN-LLDPE).
  • polymers under a load of 21.6 kg) to melt index, or HLMI/MI
  • polymers can have an MIR generally in the range of 10, 12, or 15 to 19, 20, 21, 22, 25, 27, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, or 100.
  • the MI in such polymers can be less than 1.5 g/10 min, such as 1.0 g/10 min or less (e.g., from 0.1, 0.2, or 0.5 g/10 min to 1.0; or less than 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, or 1.5 g/10 min).
  • the LLDPE is preferably at least one selected from the group consisting of Ziegler-Natta catalyzed LLDPE and metallocene catalyzed LLDPE. Metallocene catalyzed LLDPE is particularly preferred.
  • the thermoplastic resin (C) may be crystalline or non-crystalline. If the thermoplastic resin (C) is crystalline, it preferably has a melting point of 80 to 300°C, and more preferably has a melting point of 100 to 200°C. It is preferable that the non-crystalline thermoplastic resin (C) has a processing temperature approximately equal to that of the crystalline thermoplastic resin (C) having a melting point range.
  • the mass ratio of the thermoplastic resin (C) and the processing aid is preferably 99:1 to 1:99.
  • the mass ratio is more preferably 97:3 to 50:50, even more preferably 95:5 to 60:40, and particularly preferably 92:8 to 70:30.
  • the total content of the thermoplastic resin (C) and the processing aid is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the melt flow rate (MFR) of the masterbatch of the present disclosure is preferably 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.5 g/10 min or more, even more preferably 1 g/10 min or more, even more preferably 1.5 g/10 min or more, and is preferably 100 g/10 min or less, more preferably 50 g/10 min or less, even more preferably 30 g/10 min or less, even more preferably 20 g/10 min or less, and particularly preferably 10 g/10 min or less. If it is within the above range, the effect of improving processability will be better.
  • the masterbatch of the present disclosure may contain components other than the thermoplastic resin (C) and the processing aid.
  • components other than the thermoplastic resin (C) and the processing aid include anti-adhesion agents; ultraviolet absorbers; flame retardants; reinforcing materials such as glass fiber and glass powder; stabilizers such as minerals and flakes; lubricants such as silicone oil and molybdenum disulfide; pigments such as titanium dioxide and red iron oxide; conductive agents such as carbon black; impact resistance improvers such as rubber; hindered phenol-based and phosphorus-based antioxidants; nucleating agents such as metal salts and acetals of sorbitol, anti-blocking agents, and the above-mentioned lubricant (A).
  • the masterbatch of the present disclosure may be obtained, for example, by preparing the processing aid of the present disclosure in advance, feeding it into a mixer or the like with the thermoplastic resin (C) and carrying out a mixing step of mixing and discharging the mixture from the mixer or the like, or by feeding the thermoplastic resin (C), the lubricant (A) and the resin (B) into a mixer or the like, carrying out a mixing step of mixing and discharging the mixture from the mixer or the like.
  • the present disclosure is also a method for producing the above-mentioned masterbatch, which includes the mixing step and the discharging step.
  • a molding process may be carried out in which the extruded material is molded using a molding machine or the like.
  • the mixing process, the discharging process, and the molding process in the method for producing the masterbatch of the present disclosure are the same as those described in the method for producing the processing aid of the present disclosure.
  • the shape of the masterbatch of the present disclosure is not particularly limited and may be a powder, granules, pellets, etc., but pellets are preferred because they are easy to handle and mold.
  • the masterbatch of the present disclosure is particularly useful as a masterbatch for improving the processability of thermoplastic resins (particularly polyolefin resins).
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may contain at least one of the processing aid of the present disclosure and the masterbatch of the present disclosure, but it is preferable that the composition contains the masterbatch of the present disclosure, as this provides better processability.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure contains the masterbatch of the present disclosure
  • thermoplastic resin (C) and the thermoplastic resin (D) may be the same type or different types.
  • the content of the processing aid is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, even more preferably 0.04% by mass or more, particularly preferably 0.06% by mass or more, and is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.6% by mass or less.
  • thermoplastic resin composition disclosed herein, after the extrusion step, a molding step may be performed in which the extruded material is molded using a molding machine or the like.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure The mixing, discharging, and molding steps in the method for producing the thermoplastic resin composition of the present disclosure are the same as those described in the method for producing the processing aid of the present disclosure.
  • the molded article of the present disclosure uses the thermoplastic resin composition of the present disclosure, and may be, for example, obtained by carrying out a molding step of molding the thermoplastic resin composition of the present disclosure.
  • the present disclosure also relates to a method for producing the molded body of the present disclosure, the method including a molding step.
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure is suitable for molding into a tube-shaped, film-shaped, or sheet-shaped article, but can also be applied to molded articles of other shapes.
  • the molding temperature (extrusion temperature) during molding is generally set to a temperature that is equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (D) and lower than the decomposition temperature of the lubricant (A) and the decomposition temperature of the resin (B).
  • the temperature is preferably in the range of 160°C or higher and 270°C or lower.
  • the molding temperature may be referred to as the extrusion temperature.
  • Applications of the molded articles of the present disclosure are not particularly limited, but examples include bags, covering materials, tableware such as beverage containers, electric wires, cables, pipes, fibers, bottles, gasoline tanks, and various other industrial molded articles.
  • the carrier resin (thermoplastic resin (C)), lubricant (A), resin (B1) and resin (B2) were melt-kneaded in the ratios shown in Table 3 using a twin-screw extruder (TEX25 ⁇ III manufactured by Japan Steel Works) under conditions of a cylinder temperature of 180 to 200 ° C., a die temperature of 200 ° C., and a screw rotation speed of 400 rpm so that the concentration of the lubricant (A), resin (B1) and resin (B2) was 25 mass%, to obtain a master batch (MB).
  • a twin-screw extruder TEX25 ⁇ III manufactured by Japan Steel Works

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本開示は、熱可塑性樹脂の加工性を改善できる加工助剤及びマスターバッチ、並びに、これらを用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。本開示は、滑剤(A)及び樹脂(B)を含み、 前記樹脂(B)が、下記式1で表される構造単位を含む加工助剤である。 -X-(CR-Y-(CR-Z- (式1)

Description

加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法
本開示は、加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法に関する。
溶融加工可能な熱可塑性樹脂の加工において、生産性の向上及び低コスト化を実現するためには速い速度で押出する必要がある。しかしながら、溶融加工可能な熱可塑性樹脂組成物には必ず臨界剪断速度があり、この速度を上回るとメルトフラクチャーと呼ばれる表面が粗くなる状態が発生し、良好な成形品が得られなくなる。
熱可塑性樹脂の加工性を改善する手法として、例えば、特許文献1では、エチレンビニルアルコールを含む手法が提案されており、特許文献2では、界面活性剤とポリエチレングリコールを含む手法が提案されている。しかしながら、その効果は十分ではなかった。
特開平1-215840号公報 米国特許出願公開第2023/0031000号明細書
本開示は、熱可塑性樹脂の加工性を改善できる加工助剤及びマスターバッチ、並びに、これらを用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。本開示はまた、これらの製造方法を提供することを目的とする。
本開示(1)は、滑剤(A)及び樹脂(B)を含み、
前記樹脂(B)が、下記式1で表される構造単位を含む加工助剤である。
-X-(CR-Y-(CR-Z-   (式1)
(式1中、Xは、単結合又は官能基を有していてもよい2価の基であり、
Y及びZは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=NR’)-、-C(=NR’)O-、-OC(=NR’)O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-OS(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-OS(=O)O-、-P(=O)-、-P(=O)O-、-OP(=O)O-、-P(=O)-、-P(=O)O-、-OP(=O)O-、-NR’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であり、
、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基であり、
n及びmは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
X、Y及びZの少なくとも一つが、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-又は-C(OR’)R’-である。)
本開示(2)は、フッ素を実質的に含まない本開示(1)記載の加工助剤である。
本開示(3)は、前記滑剤(A)が、ワックス類、アルコール類及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種である本開示(1)又は(2)記載の加工助剤である。
本開示(4)は、前記滑剤(A)が、糖型界面活性剤、金属石鹸及びポリエチレンワックスからなる群より選択される少なくとも1種である本開示(1)~(3)のいずれかに記載の加工助剤である。
本開示(5)は、前記式1中、Xが、X及びXからなる群より選択される少なくとも1種で構成される2価の基であり、
は、-C(=O)-、-C(=NR’)-、-S(=O)-、-NR’-、-CR’R’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であり、
は、置換基を有してもよい炭素数1~12の芳香族炭化水素基である本開示(1)~(4)のいずれかに記載の加工助剤である。
本開示(6)は、前記式1中、Xが、-C(=O)-、-CR’R’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種を含む2価の基である本開示(5)記載の加工助剤である。
本開示(7)は、前記式1中、Y及びZが、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=NR’)-、-C(=NR’)O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-NR’-、及び-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基である本開示(1)~(6)のいずれかに記載の加工助剤である。
本開示(8)は、前記式1中、Y及びZが、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基である本開示(7)記載の加工助剤である。
本開示(9)は、前記樹脂(B)の融点が、65℃以上である本開示(1)~(8)のいずれかに記載の加工助剤である。
本開示(10)は、前記樹脂(B)が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、エチレン-ビニルアルコール共重合体及びポリブチレンサクシネートアジペートからなる群より選択される少なくとも1種である本開示(1)~(9)のいずれかに記載の加工助剤である。
本開示(11)は、前記滑剤(A)が、ポリソルベート、ステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム及びポリエチレンワックスからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記樹脂(B)が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート及びエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である本開示(1)~(10)のいずれかに記載の加工助剤である。
本開示(12)は、本開示(1)~(11)のいずれかに記載の加工助剤と、熱可塑性樹脂(C)とを含むマスターバッチである。
本開示(13)は、前記熱可塑性樹脂(C)が、ポリオレフィン樹脂である本開示(12)記載のマスターバッチである。
本開示(14)は、前記熱可塑性樹脂(C)が、メタロセン触媒型直鎖状低密度ポリエチレン及びチーグラー・ナッタ触媒型直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記熱可塑性樹脂(C)及び前記加工助剤の質量比(熱可塑性樹脂(C):加工助剤)が、92:8~70:30である本開示(12)又は(13)記載のマスターバッチである。
本開示(15)は、本開示(1)~(11)のいずれかに記載の加工助剤、及び/又は、本開示(12)~(14)のいずれかに記載のマスターバッチと、熱可塑性樹脂(D)とを含む熱可塑性樹脂組成物である。
本開示(16)は、前記熱可塑性樹脂(D)が、ポリオレフィン樹脂である本開示(15)記載の熱可塑性樹脂組成物である。
本開示(17)は、前記熱可塑性樹脂(D)が、メタロセン触媒型直鎖状低密度ポリエチレン及びチーグラー・ナッタ触媒型直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記加工助剤の含有量が、0.02~3質量%である本開示(15)又は(16)記載の熱可塑性樹脂組成物である。
本開示(18)は、本開示(15)~(17)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体である。
本開示(19)は、チューブ状、フィルム状又はシート状である本開示(18)記載の成形体である。
本開示(20)は、混合工程及び吐出工程を含む本開示(1)~(11)のいずれかに記載の加工助剤の製造方法である。
本開示(21)は、混合工程及び吐出工程を含む本開示(12)~(14)のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法である。
本開示(22)は、混合工程及び吐出工程を含む本開示(15)~(17)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
本開示(23)は、成形工程を含む本開示(18)又は(19)記載の成形体の製造方法である。
本開示によれば、熱可塑性樹脂の加工性を改善できる。
以下、本開示を具体的に説明する。
<加工助剤>
本開示の加工助剤は、滑剤(A)及び樹脂(B)を含み、
前記樹脂(B)が、下記式1で表される構造単位を含む。
-X-(CR-Y-(CR-Z-   (式1)
(式1中、Xは、単結合又は官能基を有していてもよい2価の基であり、
Y及びZは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=NR’)-、-C(=NR’)O-、-OC(=NR’)O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-OS(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-OS(=O)O-、-P(=O)-、-P(=O)O-、-OP(=O)O-、-P(=O)-、-P(=O)O-、-OP(=O)O-、-NR’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であり、
、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基であり、
n及びmは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
X、Y及びZの少なくとも一つが、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-又は-C(OR’)R’-である。)
上記滑剤(A)は、摩擦を低減して滑り性を向上させる添加剤であり、例えば、ワックス類、アルコール類、界面活性剤等を挙げることができる。これらは、これらから選ばれる1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を組合せて併用することもできる。上記滑剤(A)は、ワックス類、アルコール類及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ワックス類及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、界面活性剤が更に好ましい。
上記ワックス類としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリエチレン/ポリプロピレンワックス等の純炭化水素系;高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系;脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系;脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪族アルコールエステル(エステルワックス)等の脂肪酸エステル系;のワックスが挙げられる。なかでも、純炭化水素系ワックス、脂肪酸エステル系ワックスが好ましく、純炭化水素系ワックスがより好ましい。純炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリエチレン/ポリプロピレンワックスが好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。脂肪酸エステル系ワックスとしては、アジピン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
上記ポリエチレンワックスとしては、一般重合型ポリエチレンワックス、メタロセン触媒型ポリエチレンワックス、酸変性タイプポリエチレンワックス、酸化タイプ(微酸化、高酸価)ポリエチレンワックス、芳香族系モノマー変性ポリエチレンワックス等が挙げられる。酸変性タイプとしては、アクリル酸・メタクリル酸等のビニルカルボン酸を共重合させたもの、酸化タイプとしては、ポリエチレンを空気酸化または熱分解させたもの、芳香族系モノマー変性ポリエチレンワックスとしては、スチレンモノマーをグラフト重合変性させたものが挙げられる。
脂肪酸エステル系ワックスとしては、フタル酸エステル、コハク酸ジメチルおよびジエチルおよび関連のエステル、一酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、グリセロール一酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル等があげられる。これらは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ビス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アジペート、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、ビス(メチルジグリコール)アジペート、ベンジル[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アジペート、ジ-n-ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、ジイソノニルフタレートなどが挙げられる。これらは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。中でも、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペートが好ましい。
グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、コハク酸脂肪酸モノグリセライド、クエン酸脂肪酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸脂肪酸モノグリセライド、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、テトラグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレート、ポリグリセリンポリリシノレート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネートなどがあげられる。これらは、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。中でも、グリセリンジアセトモノラウレート、デカグリセリンステアレートが好ましい。
上記ワックス類の酸価は、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。下限は特に限定されず、0mgKOH/gであってもよい。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
上記酸価は、ワックス類1g中に含まれる遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数である。ワックス類の酸価は、例えば、一般的な中和滴定法(JIS K 0070:1992)により測定することができる。
上記ワックス類の融点は、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは130℃以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本明細書において、融点は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ワックス類の140℃における溶融粘度は、好ましくは20mPa・s以上、より好ましくは40mPa・s以上、更に好ましくは60mPa・s以上であり、また、好ましくは500mPa・s以下、より好ましくは400mPa・s以下、より好ましくは350mPa・s以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
上記溶融粘度は、ISO11443に準拠し、フローテスター(島津製作所社製)及び2φ-8Lのダイを用い、予め140℃で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
上記アルコール類としては、高級アルコール等の脂肪アルコール系;ポリグリコール、ポリグリセロール等の多価アルコール系;のアルコール類が挙げられる。これらは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
脂肪アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。これらは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記界面活性剤としては、金属石鹸、アンモニウム塩系等のアニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤;エステル型、エーテル型、エステル/エーテル型、アミド型等のノニオン性界面活性剤;アミノカルボン酸塩類、アルキルベタイン類、アルキルイミダゾリン誘導体類等の両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性又はノニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、金属石鹸が好ましく、具体的には、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、エステル/エーテル型が好ましく、具体的には、糖型界面活性剤が好ましい。
上記金属石鹸としては、例えば、脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、が挙げられ、具体的には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、が挙げられる。これらは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記金属石鹸は例えば下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
(RCOO)n1    (1)
(前記一般式(1)中、Rは、水素原子または炭素原子数1~21のアルキル基であり、n1は、1~4の範囲の整数であり、Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、銅、銀、亜鉛、モリブデン、バナジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ビスマス、鉛、金、白金又はレアアースである。)
前記一般式(1)において、n1が2以上の整数である場合、複数のRは互いに同じでもよく、異なってもよい。
の炭素原子数1~21のアルキル基は、直鎖のアルキル基でもよく、分岐のアルキル基でもよく、脂環構造を含んでもよい。
の炭素原子数1~21のアルキル基は、脂肪酸金属塩の製造に用いるRCOOHで表される炭素原子数1~22のカルボン酸からカルボキシル基(COOH)を除いたカルボン酸残基に対応する。当該カルボン酸残基としては、酢酸残基、プロピオン酸残基、ブタン酸残基、ペンタン酸残基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、オクチル酸残基(2-エチルヘキサン酸残基)、ネオデカン酸残基、ナフテン酸残基、イソノナン酸残基、桐油酸残基、トール油脂肪酸残基、ヤシ油脂肪酸残基、大豆油脂肪酸残基、アマニ油脂肪酸残基、サフラワー油脂肪酸残基、脱水ヒマシ油脂肪酸残基、キリ油脂肪酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、イソステアリン酸残基、オレイン酸残基、12-ヒドロキシステアリン酸残基等が挙げられる。
の炭素原子数1~21のアルキル基は、加工性改善の観点から、好ましくは炭素原子数12~21のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数16~21のアルキル基であり、さらに好ましくはステアリン酸残基、12-ヒドロキシステアリン酸残基である。
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、銅、銀、亜鉛、モリブデン、バナジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ビスマス、鉛、金、又は白金である。
n1はMの金属原子のイオン価数によって決定される数値であり、例えばMがホウ素であればn1は3となり、Mがコバルトであれば、n1は2となる。
上記金属石鹸は、脂肪酸ホウ酸金属塩の形態も包含する。当該脂肪酸ホウ酸金属塩は例えば下記一般式(2)で表される化合物である。
(RCOO-M-O)B  (2)
(前記一般式(2)中、Rは、水素原子または炭素原子数1~21のアルキル基であり、Mは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、銅、亜鉛、モリブデン、バナジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ビスマス、鉛、金、又は白金である。)
前記一般式(2)において、Rの炭素原子数1~21のアルキル基は、前記一般式(1)のRの炭素原子数1~21のアルキル基と同じである。同様に、前記一般式(2)において、Mの金属は、前記一般式(1)のMの金属と同じである。
上記金属石鹸は1種単独でもよく、互いに構造が異なる2種以上の金属石鹸を使用してもよい。
上記金属石鹸の具体例としては、ステアリン酸の金属塩、ヒドロキシスステアリン酸の金属塩等が挙げられる。上記金属石鹸は、ステアリン酸の金属塩、ヒドロキシスステアリン酸の金属塩、からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシスステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
また、上記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、亜鉛、マグネシウム、カルシウムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、亜鉛及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。上記金属石鹸は公知の方法で製造することができ、市販品を用いてもよい。
上記アンモニウム塩系アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、ラウリル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられ、具体的には、例えば、ステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロマイド、4-アルキルメルカプトピリジン、ポリ(ビニルピリジン)-ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられる。カチオン性界面活性剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
両性界面活性剤としては、例えば、アミノカルボン酸塩、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、ラウリル酸アミドプロピルベタインが挙げられる。両性界面活性剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ノニオン性界面活性剤のエーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、アルキルアリルエーテルが挙げられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤のエステル/エーテル型としては、糖型界面活性剤が挙げられる。具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記糖型界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン酸エステル、ポリソルベート等が挙げられる。
上記糖型界面活性剤の具体例としては、モノラウリン酸ソルビット、モノステアリン酸ソルビット、モノオレイン酸ソルビット、トリオレイン酸ソルビット、トリステアリン酸ソルビット及びモノイソステアリン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル;イソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、カプリル酸ソルビタン、ジオレイン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、セスキカプリル酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリイソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン、ヤシ脂肪酸ソルビタン、ラウリン酸ソルビタン、オリーブ脂肪酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル;イソ酪酸酢酸スクロース、オクタ酢酸スクロース、オレイン酸スクロース、ジステアリン酸スクロース、ジラウリン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、テトライソステアリン酸スクロース、テトラヒドロキシステアリン酸スクロース、トリステアリン酸スクロース、トリベヘン酸スクロース、トリラウリン酸スクロース、トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース、パルミチン酸スクロース、ヘキサエルカ酸スクロース、ヘキサパルミチン酸スクロース、ペンタエルカ酸スクロース、ペンタヒドロキシステアリン酸スクロース、ポリオレイン酸スクロース、ポリステアリン酸スクロース、ポリダイズ油脂肪酸スクロース、ポリパーム脂肪酸スクロース、ポリベヘン酸スクロース、ポリラウリン酸スクロース、ポリリノール酸スクロース、ポリ綿実脂肪酸スクロース、ミリスチン酸スクロース、ヤシ脂肪酸スクロース、ラウリン酸スクロース、リシノレイン酸スクロース、安息香酸スクロース、酢酸ジステアリン酸スクロース、酢酸ステアリン酸スクロース等のショ糖脂肪酸エステル;ヤシ油脂肪酸グルコシド、ラウリルグルコシド、デシルグルコシド、ミリスチルグルコシド、パルミチルグルコシド、ステアリルグルコシド及びココグルコシド等のアルキルグルコシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記糖型界面活性剤としては、極性ソルビタン基(親水性基)にエステル結合によって結合した非極性カルボン酸(親油性基)を含むソルビタンエステルが好ましい。また、ソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体および、ソルビタン基上に化学的に置換された複数のポリオキシエチレンオリゴマーも好ましい。
これらのソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体はポリソルベートと呼ばれる。
具体的には、ソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体(ポリソルベートともいう)は、式(I):
ここで、R~R10の1つは直鎖脂肪酸部分であり、R~R10の他の3つはそれぞれ水素である。
また、w1、x1、y1、z1は10<w1+x1+y1+z1<40の整数である。好ましくは15<w1+x1+y1+z1<25、より好ましくはw1+x1+y1+z1=20である。
また、直鎖脂肪酸部分は、式(C=O)(CHCHであることが好ましい。
式が(C=O)(CH(CH)=(CH)(CHCHであるように、脂肪酸部分は代わりに炭化水素鎖(つまり、一価不飽和を含む可能性がある。)に沿った二重結合を含み得るが、
ここでaは10~25の整数であり、好ましくは12~18の整数である。さらに直鎖脂肪酸は不飽和結合を含んでいてもよい。
また、b+cは8~23の間の整数であり、好ましくは10~18の整数である。
不飽和結合の数は、炭化水素鎖において2つ以上の不飽和を含み得るが、不飽和は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下であり、0、1、または2に維持することが特に好ましい。
ポリソルベート類の具体例としては、ポリソルベート20(ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート)、ポリソルベート40(ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミチン酸塩)、ポリソルベート60(ポリオキシエチレン(20)一ステアリン酸ソルビタン)、ポリソルベート80(ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレイン酸塩)が挙げられる。
「ポリソルベート」に続く20、40、60および80は、ポリオキシエチレンソルビタン部分(分子の「親水性基」)に付加される脂肪酸部分(分子の「親油性基」)を示し、20はモノラウレート、40はモノパルミチン酸、60はモノステアリン酸、および80はモノオレイン酸(一価不飽和脂肪酸部分の一例)である。
「ポリソルベート#」の名称は、ソルベートに20個のオキシエチレン部分[-(CHCHO)-]が付加されているものとする。
特定の実施形態では、上記糖型界面活性剤は、ポリソルベート20、ポリソルベート40、ポリソルベート60、および/またはポリソルベート80のうちの1つ以上であり得るか、または含むことができる。例えば、界面活性剤はポリソルベート60であってもよく、または他のポリソルベートを含むことができる。
また、上述のポリソルベートの代わりに、上述した特定のポリソルベート類の変種である界面活性剤を用いてもよい。
例えば、式(I)を参照すると、R~R10の2つ、3つまたはすべてが、それぞれ直鎖脂肪酸部分(R~R10の残りがある場合は水素である)であり得る。
この化合物の例は、R~R10の3つが脂肪酸部分ステアリン酸であり、R~R10の他の1つが水素であるポリオキシエチレンソルビタントリストラレートを含む。
上記滑剤(A)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは100g/10分以上、より好ましくは500g/10分以上である。上限は特に限定されないが、通常、100000g/10分である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本明細書において、MFRは、ASTM D 1238に準拠して、190℃、荷重2.16kgfの条件で測定する。
本開示の加工助剤において、上記滑剤(A)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは4質量%以上、また、好ましくは98質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは10質量%以下である。
上記樹脂(B)は、下記式1で表される構造単位を含む。なお、上記滑剤(A)は、この構造単位を含まないことが好ましい。
-X-(CR-Y-(CR-Z-   (式1)
(式1中、Xは、単結合又は官能基を有していてもよい2価の基であり、
Y及びZは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=NR’)-、-C(=NR’)O-、-OC(=NR’)O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-OS(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-OS(=O)O-、-P(=O)-、-P(=O)O-、-OP(=O)O-、-P(=O)-、-P(=O)O-、-OP(=O)O-、-NR’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であり、
、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基であり、
n及びmは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
X、Y及びZの少なくとも一つが、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-又は-C(OR’)R’-である。)
上記式1中、Xは、X及びXからなる群より選択される少なくとも1種で構成される2価の基であり、
は、-C(=O)-、-C(=NR’)-、-S(=O)-、-NR’-、-CR’R’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であり、
は、置換基を有してもよい炭素数1~12の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
上記式1中、Xは、-C(=O)-、-CR’R’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種を含む2価の基であることがより好ましい。
上記式1中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~7の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~4の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1の炭化水素基であることが更に好ましい。
上記式1中、Y及びZが、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=NR’)-、-C(=NR’)O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-NR’-、及び-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であることが好ましい。
上記式1中、Y及びZが、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であることが好ましい。
上記式1中、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~7の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~4の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1の炭化水素基であることが更に好ましい。
n及びmは、それぞれ独立して、0~8の整数であることが好ましく、0~6の整数であることがより好ましく、0~4の整数であることが更に好ましく、0~2の整数であることが特に好ましい。
上記樹脂(B)としては、例えば、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)等が挙げられる。上記樹脂(B)としては、PLA、PBS、EVOH、及び、PBSAからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、PLA、PBS、及び、EVOHからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、PLA及びEVOHからなる群より選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
また、樹脂(B)中に、式1で表される構造単位以外の構成単位を含んでもよい。式1で表される構造単位以外に含んでもよい構造単位は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ-ル、デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ-ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物;シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等のジカルボン酸;グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸;カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5-オキセパン-2-オン等のラクトン類;等に由来する構造単位を挙げることができる。
上記樹脂(B)において、式1で表される構造単位の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは20質量%以上である。また、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。
上記エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下であり、更に好ましくは40モル%以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本明細書において、エチレン含有量は、核磁気共鳴(NMR)法により求める。
上記エチレン-ビニルアルコール共重合体は、エチレン-ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、中でも、エチレン-酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが特に好ましい。
上記エチレン-ビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは80~100モル%である。
エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も併用することもできる。また、エチレン-ビニルアルコール共重合体は共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002~0.2モル%を含有することもできる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β-メトキシ-エトキシ)シラン、γ-メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
エチレンと酢酸ビニルを共重合する際は、上述の脂肪酸ビニルエステルやビニルシラン化合物以外の単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α-オクテン、α-ドデセン等のα-オレフィン;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
上記樹脂(B)の融点は、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上、更により好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは190℃以下、より好ましくは185℃以下、更に好ましくは180℃以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本明細書において、融点は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記樹脂(B)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.001g/10分以上、より好ましくは0.01g/10分以上、更に好ましくは0.05g/10分以上、更により好ましくは0.1g/10分以上、特に好ましくは0.5g/10分以上であり、また、好ましくは500g/10分以下、より好ましくは300g/10分以下、更に好ましくは150g/10分以下、更により好ましくは40g/10分以下、更により好ましくは20g/10分以下、特に好ましくは10g/10分以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本明細書において、MFRは、ASTM D 1238に準拠して、190℃、荷重2.16kgfの条件で測定する。
上記樹脂(B)の重量平均分子量は、加工性を改善させる観点から、好ましくは80,000以上、より好ましくは100,000以上であり、同様の観点から、好ましくは400,000以下、より好ましくは350,000以下である。なお、上記樹脂(B)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温SECカラム(GMHHR-Hシリーズ)、流量1.0mL/min、カラム温度40℃、検出器に示差屈折率検出器(RI)、リファレンスとして既知の分子量を有するポリスチレンを用いて換算して求めることができる。
本開示の加工助剤において、上記樹脂(B)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは96質量%以下である。
本開示の加工助剤は、上記滑剤(A)及び上記樹脂(B)以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、その他添加剤(E)が挙げられる。その他添加剤(E)としては、融点80℃以下のポリオール、及び、ポリカプロラクトン、及び、シリコーン、及びポリアミド-ポリエーテルブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種であるシナジストがあげられる。
上記ポリオールの融点は、80℃以下であればよいが、好ましくは75℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは68℃以下であり、また、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
上記ポリオールは、例えば、A[(OR11x2OR12y2により表すことができ、式中、Aは、通常、1つ以上のエーテル結合を有するアルキレンであり、y2は、2又は3であり、(OR11x2は、オキシアルキレン基であるOR11を複数(x2)有するポリ(オキシアルキレン)鎖であり、R11はそれぞれ、独立してC~Cアルキレンであり、一部の実施形態では、C~Cアルキレンであり、R12は、水素、アルキル、アリール、アリールアルケニル、アルキルアリーレニル、-C(O)-アルキル、-C(O)-アリール、-C(O)-アリールアルケニル又は-C(O)-アルキルアリーレニルであり、-C(O)-は、OR12のOに結合している。x2は、10~230,000である。
上記ポリオールは、R11が、-CHCH-であるポリ(オキシエチレン)のホモポリマー、又は、R11が、-C-であるポリ(オキシプロピレン)のホモポリマー等とすることができる。
上記ポリオールは、ランダム分布しているオキシアルキレン基(例えば、コポリマーである-OC-及び-OC-単位)の鎖、又はオキシアルキレン基の繰り返しからなる交互ブロック(例えば、(-OC-)a1ブロック及び(-OC-)b1ブロックを含むポリマーであり、a1+b1は、10~230,000である)を有する鎖とすることもできる。
上記ポリオールの一部の実施形態では、Aは、エチレン、-CH-CH(-)-CH-(グリセロールに由来)、CHCHC(CH-)(1,1,1-トリメチロールプロパンに由来)、ポリ(オキシプロピレン)、-CHCH-O-CHCH-又は-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-であり、R12は、水素、メチル、ブチル、フェニル、ベンジル、アセチル、ベンゾイル又はステアリルである。
上記ポリオールは、ジカルボン酸、及びA[(OR11x2OR12y2によって表されるポリ(オキシアルキレン)ポリマーから調製されるポリエステルであり、A、R11及びx2は、上で定義されているとおりであり、R12は水素であり、y2は2である形態であってもよい。
上記ポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。加工性の改善効果に優れるという点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
上記ポリエチレングリコールの数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは5,000以上であり、また、好ましくは50,000以下、より好ましくは45,000以下、更に好ましくは40,000以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本明細書において、数平均分子量は、JIS K0070に準拠して測定される水酸基価より計算して求める。
上記ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは100,000以上、より好ましくは120,000以上、更に好ましくは140,000以上であり、また、好ましくは10,000,000以下、より好ましくは1,600,000以下、更に好ましくは500,000以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本明細書において、粘度平均分子量は、以下のように算出する。
オストワルド粘度計を用いて、純水中種々の高分子濃度c(g/dl)の水溶液の比粘度ηspを35℃にて測定し、比粘度を高分子濃度で割って得られた還元粘度(ηsp/c)と高分子濃度cとの関係に基づき高分子濃度cを0に補外することによって[η]を算出する。[η]を下記式に挿入し、粘度平均分子量Mを算出する。
式:[η]=6.4×10-50.82
上記ポリカプロラクトンは、ε-カプロラクトンのホモポリマーであってもよいし、変性ポリカプロラクトンであってもよい。上記変性ポリカプロラクトンとしては、例えば、ε-カプロラクトンを開環重合させる際に1,4-ブタンジオール等と共存させて変性したものや、重合体の末端をエーテルやエステル基等で変性したものが挙げられる。
上記ポリカプロラクトンの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは25,000以上であり、また、好ましくは100,000以下、より好ましくは95,000以下、更に好ましくは90,000以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算により測定する。
上記ポリカプロラクトンの融点は、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更により好ましくは68℃以下であり、また、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは45℃以上である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
上記シリコーンは、原則として、シリコーンポリマーという用語で当業者に知られている全ての有機ケイ素化合物が可能である。シリコーンの適切な定義は、Winnacker/Kuchler:「Chemische Technik」[Chemical Technology]、R.Dittmeyer、W.Keim、G.Kreysa、A.Oberholz(編集)、5巻:「Organische Zwischenverbindungen、Polymere」[Organic Intermediates,Polymers]、章:「Silicones」、Wiley-VCH、Weinheim、2005に見出される。
シリコーンは、置換もしくは非置換直鎖オリゴもしくはポリジオルガノシロキサン、分枝状シリコーンポリマー、シリコーン樹脂または架橋シリコーンポリマーであることができる。当然に、種々のシリコーンポリマーからなる混合物を使用することもできる。既に述べたように、シリコーン含有コポリマー、例えば、ポリエーテル官能性シリコーン、尿素もしくはウレタン単位を含むシリコーンまたは有機ポリマーとのシリコーンブロックコポリマーも使用することができる。より良好な相加性の目的のために非シリコーン成分、例えば、微粒子ケイ酸、チョーク、タルクおよびシート状ケイ酸塩のような充填剤を含有することもできる高分子量ポリジオルガノシロキサンの使用が特に好ましい。
好ましくは、シリコーンポリマーは、式Aに相当し、[R13 SiO1/2a2[SiR13 2/2b2[R13SiO3/2c2[SiO4/2d2、ここでR13は水素、-OHまたは非置換もしくは置換C1からC18炭化水素残基であり、a2、b2、c2、d2は、それぞれ0または整数を意味し、a2+b2+c2+d2は、5から15000の整数である。
C1からC18炭化水素残基R13の例は、アルキル残基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル残基、ヘキシル残基、例えば、n-ヘキシル残基、ヘプチル残基、例えば、n-ヘプチル残基、オクチル残基、例えば、n-オクチル残基およびイソオクチル残基、例えば、2,2,4-トリメチルペンチル残基、ノニル残基、例えば、n-ノニル残基、デシル残基、例えば、n-デシル残基、シクロアルキル残基、例えば、シクロペンチル残基、シクロヘキシル残基、4-エチルシクロヘキシル残基およびシクロヘプチル残基、ノルボルニル残基およびメチルシクロヘキシル残基である。アルキル残基の中では、C1からC6残基、例えば、メチルおよびエチル残基、特にメチル残基が好ましい。
13の例はまた、不飽和C1からC18炭化水素残基、例えば、アルケニル残基、例えば、ビニル残基、2-プロペン-2-イル残基、アリル残基、3-ブテン-1-イル残基、5-ヘキセン-1-イル残基、10-ウンデセン-1-イル残基、ならびにシクロアルケニル残基(2-シクロヘキセニル残基、3-シクロヘキセニル残基、シクロペンタジエニル残基、2-(シクロヘキサ-3-エン-1-イル)エチル残基);アリール残基、例えば、フェニル残基、ビフェニリル残基およびナフチル残基;アルカリール残基、例えば、o-、m-およびp-トリル残基およびフェネチル残基(2-フェニルエチル残基、1-フェニルエチル残基)ならびにアラルキル残基、例えば、ベンジル残基である。好ましい不飽和C1からC18炭化水素残基R13は、ビニル残基およびフェニル残基である。
残基R13としての置換炭化水素残基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロメチル残基、3-クロロプロピル残基、3-ブロモプロピル残基、3,3,3-トリフルオロプロピル残基および5,5,5,4,4,3,3-ヘプタフルオロペンチル残基、ならびにクロロフェニル残基、ジクロロフェニル残基およびトリフルオロトリル残基である。
残基R13は、好ましくは、Si-C結合を介して式Aで表わされるシリコーンポリマーと結合するが、酸素原子-O-を介してシリコーンポリマーに結合することもできる。
13は、好ましくは1から6個の炭素原子を有する。エチル残基、フェニル残基、ビニル残基およびメチル残基が特に好ましい。
好ましくは、a2+b2+c2+d2は、少なくとも10、更に好ましくは少なくとも100、特に好ましくは少なくとも1000および最大で15000、更に好ましくは最大で10000、特に好ましくは最大で7000の数を意味する。
好ましくは、c2+d2は<0.1×(a2+b2+c2+d2)、特にc2+d2<0.05×(a2+b2+c2+d2)を意味する。
好ましくは、全ての残基R13の少なくとも50%、更に好ましくは少なくとも70%、特に好ましくは少なくとも80%がメチル残基を意味する。
原則として、式Aに対応する全てのシリコーンポリマーを使用することができる。しかし、開口角2°、直径50mmのプレートコーンシステム(コーンCP50-2)を使用し、測定温度は25.00℃±0.05℃、剪断速度は1sec-1であるAnton Paarの「MCR 302」レオメーターを用いて、好ましくはDIN EN ISO 3219:1994およびDIN 53019に従って測定された1000mPa.sを超える動的粘度を有するシリコーンポリマーが好ましい
シリコーンのうち、非常に高い分子量を有するシリコーンポリマー、例えば、UHMWポリシロキサン(超高分子量;K.J.Ryanら、Journal of Vinyl & Additive Technology、2000年3月、第6巻、第1号、7から19頁に記載)を使用しても良い。
UHMWポリシロキサンの重合度は、>1000から約14000までの範囲にあり、これは74kg/モルから1000kg/モルの間の数平均分子量に相当する。
典型的なUHMWポリシロキサンは、好ましくはDIN EN ISO 3219:1994およびDIN 53019に従って空中浮遊回転式レオメーターで測定された10kPa.sから50kPa.sの間、好ましくは15kPa.sから30kPa.sの間の動的粘度を有し、ここで、0.5mmの測定ギャップを有するプレート-プレートシステム(直径25mm)が使用される。測定温度は、25.00℃+/-0.1℃である。剪断速度勾配は、0.1sec-1である。粘度の記載は、独立して実行された3つの個別測定値の算術平均値を表す。
安価で且つ効果的であることから、上記UHMWポリシロキサンのうち、動的粘度が1kPa.sから50kPa.sの間、好ましくは10から40kPa.sの間、特に好ましくは15から30kPa.sの間にある(好ましくは上記の方法で測定される)高分子量ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
上記UHMWポリシロキサンは、Dupont社製のMULTIBASE(登録商標) MB50-001、MULTIBASE(登録商標) MB50-002、旭化成ワッカーシリコーン社製のGENIOPLAST(登録商標) PELLET S、GENIOPLAST(登録商標) PELLET P PlUS、GENIOPLAST(登録商標) PE50S08、GENIOPLAST(登録商標) PP50S12およびそれらの混合物等の市販のUHMWポリシロキサンが挙げられ、MB50-002及びGENIOPLAST(登録商標) PELLET Sが好ましい。
シリコーンポリマーは、ペレット/顆粒またはマスターバッチをすぐに使用できるように商業的に入手可能であり、例えば、これらのさらなる加工の前に熱可塑性プラスチック顆粒に混合することができる。
上記ポリアミド-ポリエーテルブロック共重合体は、ポリマー骨格中にポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体である。本開示では、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するこのようなブロック共重合体は、「ポリアミド/ポリエーテルブロック共重合体」とも呼ぶことができる。また、「PEBA共重合体」、「PEBA」と略すことができる。
本開示のいくつかの実施形態において、PEBA共重合体は、以下の一般式で表すことができる。
ここで、PAはポリアミドブロック、PEはポリエーテルブロック、pはPEBA共重合体の長さを示し、ポリアミドおよびポリエーテルブロックの総数を示す。本開示のいくつかの実施形態において、PEBA共重合体は、以下の一般式で表すことができる。
ここで、EGは第1の特定されていない末端基、Bは特定されていない架橋基、EGは第2の特定されていない末端基であり、EG、BおよびEGはPEBA共重合体を製造するために用いられる合成法によって決定される。ここで、n2はポリアミドブロックの長さを示し、x3はポリアミドブロック内のアミド成分の長さを示し、m1はポリ(エーテル)ブロックの長さを示し、y3はポリ(エーテル)ブロック内のエーテル成分の長さを示し、pはPEBA共重合体の長さを示し、ポリアミドおよびポリエーテルブロックの総数を示す。
本開示のいくつかの実施形態において、PEBA共重合体は、以下の一般式で表すことができる。
ここで、n2はポリアミドブロックの長さを示し、x3はポリアミドブロック内のアミド成分の長さを示し、m1はポリ(エーテル)ブロックの長さを示し、y3はポリ(エーテル)ブロック内のエーテル成分の長さを示し、pはPEBA共重合体の長さを示し、ポリアミドおよびポリエーテルブロックの総数を示す。
上記PEBA共重合体におけるポリアミドブロックは、ポリアミド-12(PA-12)、ポリアミド-11(PA-11)、ポリアミド-6(PA-6)、またはポリアミド-66(PA-66)に由来する。
PEBA共重合体の重量平均分子量(例えば、MwおよびMn)は、例えば、当技術分野で公知の技術を用いた狭い分子量ポリマー標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー(すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー)によって測定することができる。
実施形態では、PEBA共重合体におけるポリアミドブロックの数平均分子量Mnは、約100から約15,000g/mol、または約300から約15,000g/mol、または約600から約10,000g/mol、または約600から約5,000g/molである。
上記PEBA共重合体におけるポリエーテルブロックの数平均分子量Mnは、約100から約15,000g/mol、約100から約10,000g/mol、約100から約6,000g/mol、約100から約3,000g/mol、約200から約6,000g/mol、約200から約3,000g/mol、約250から約2,000g/mol、約750から約3,500g/mol、または約1,000から約3,000g/molである。
上記PEBA共重合体の数平均分子量Mnは、この範囲内のサブレンジ及びこの範囲内の任意の数を含めて、10,000から500,000g/molである。例えば、本開示の実施形態では、PEBA共重合体の数平均分子量Mnは、10,000から400,000g/mol、または10,000から300,000g/mol、10,000から250,000g/mol、または15,000から300,000g/mol、または20,000から300,000g/mol、または15,000から200,000g/mol、または20,000から200,000g/mol、または30,000から250,000g/mol、または約25,000から約75,000g/mol、または約50,000から約75,000g/mol、または約100,000から約150,000g/molである。
上記PEBA共重合体の数平均分子量Mnは、少なくとも10,000g/mol、少なくとも20,000g/mol、少なくとも25,000g/mol、25,000g/molを超える、少なくとも30,000g/mol、30,000g/molを超える、少なくとも35,000g/mol、35,000g/molを超える、少なくとも50,000g/mol、または50,000g/molを超える。
実施態様において、PEBA共重合体の重量平均分子量Mwは、この範囲内のサブレンジ及びこの範囲内の任意の数を含めて、25,000から500,000g/molである。例えば、本開示の実施形態では、PEBA共重合体の重量平均分子量Mwは、約100,000から約250,000g/mol、又は約100,000から約150,000g/mol、又は約125,000から約150,000g/molである。
上記PEBA共重合体内のポリアミドおよびポリエーテルのブロックは、ランダムに分配され得る。
上記PEBA共重合体は、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含み、ポリアミドブロックは、共重合体の少なくとも50質量%を占めていてもよい。上記PEBA共重合体は、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含み、ポリエーテルブロックは、共重合体の少なくとも50質量%を占めていてもよい。さらに、PEBA共重合体は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含み、ポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックのモル比は、1:3~3:1、または1:2~2:1、または3:2~1:3、または2:3~3:1、または約1:1の範囲であってもよい。
上記ポリアミドおよびポリエーテルブロック前駆体の反応によって、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するPEBA共重合体を調製することができる。例えば、ラクタム、ポリエーテルジオール、および鎖制限二酸を少量の水の存在下で一緒に反応させて、長さが可変で、ブロック共重合体鎖内に統計的にランダムな分布を有するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するPEBA共重合体を得ることができる。
上記ポリエーテルブロックは、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)、またはポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールから誘導され、それぞれが自然状態で、カルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックと共縮合されてもよい。重縮合反応中には鎖制限剤も存在して、ブロック共重合体内にランダムに分布するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むPEBA共重合体を与えることができる。
上記ポリエーテルブロックは、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)、またはポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールから誘導され、これらは、最初にアミノ化によってポリエーテルジアミンに変換され、次に、カルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックと共縮合される。重縮合反応中には鎖制限剤も存在して、ブロック共重合体内にランダムに分布するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むPEBA共重合体を与えることができる。
上記ポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコール(PEG)としても知られるポリ(オキシエチレン)から誘導することができる。
上記ポリエーテルブロックはポリプロピレングリコール(PPG)としても知られるポリ(オキシプロピレン)に由来することができる。
上記ポリエーテルブロックは、ポリテトラメチレンオキシド(PTMEO)またはポリテトラヒドロフラン(PTHF)としても知られるポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール(PTMG)から誘導され得る。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)、ポリアミド-11(PA-11)、ポリアミド-6(PA-6)、またはそれらの混合物から選択されるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラヒドロフラン(PTHF)、またはそれらの混合物から選択されるポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)、ポリアミド-11(PA-11)、ポリアミド-6(PA-6)、またはそれらの混合物から選択されるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含む。本開示の一実施形態において、PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、10から20のポリアミドブロックおよび10から20のポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、1種類のポリアミドブロックと1種類のポリエーテルブロックのみを含む。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含み、ここで、ポリアミド-12ブロックは共重合体の約30質量%~70質量%を占め、ポリエチレングリコールブロックは共重合体の約70質量%~30質量%を占める。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含み、ここで、ポリアミド-12ブロックは共重合体の約40質量%~60質量%を占め、ポリエチレングリコールブロックは共重合体の約60質量%~40質量%を占める。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロックとii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックとを含み、ここで、ポリアミド-12ブロックは共重合体の約45質量%を表し、ポリエチレングリコールブロックは共重合体の約55質量%を表す。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)である10から20のポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)である10から20のポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含み、数平均分子量Mnが約25,000から約75,000g/molである。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含み、数平均分子量Mnが約50,000から約75,000g/molである。上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロックとii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックとを含み、数平均分子量Mnが約66,100g/molである。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含み、重量平均分子量Mwが約100,000~約150,000g/molである。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含み、重量平均分子量Mwが約125,000~約150,000g/molである。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロックとii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックとを含み、重量平均分子量Mwが約134,000g/molである。
本開示の一実施形態において、PEBA共重合体は、i)ポリアミド-6(PA-6)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-6(PA-6)であるポリアミドブロックとii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックとを含み、ここで、ポリアミド-6ブロックは共重合体の約30質量%から60質量%を表し、ポリエチレングリコールブロックは共重合体の約70質量%から40質量%を表す。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-6(PA-6)であるポリアミドブロックとii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックとを含み、ここで、ポリアミド-6ブロックは共重合体の約50質量%から35質量%を表し、ポリエチレングリコールブロックは共重合体の約50質量%から65質量%を表す。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-6(PA-6)である10から20のポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)である10から20のポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-11(PA-11)であるポリアミドブロック、およびii)ポリエチレングリコール(PEG)であるポリエーテルブロックを含む。本開示の一実施形態において、PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックを含み、ここで、ポリアミド-12ブロックは共重合体の約75質量%から10質量%を表し、ポリテトラヒドロフランブロックは共重合体の約25質量%から90質量%を表す。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックを含み、ここで、ポリアミド-12ブロックは共重合体の約80質量%から60質量%を表し、ポリテトラヒドロフランブロックは共重合体の約20質量%から40質量%を表す。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックを含み、ここで、ポリアミド-12ブロックは共重合体の約40質量%から60質量%を表し、ポリテトラヒドロフランブロックは共重合体の約60質量%から40質量%を表す。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロック、およびii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックを含み、ここで、ポリアミド-12ブロックは共重合体の約30質量%から10質量%を表し、ポリテトラヒドロフランブロックは共重合体の約70質量%から90質量%を表す。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)である10から20のポリアミドブロック、およびii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)である10から20のポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロックとii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックとを含み、数平均分子量Mnが約25,000から約75,000g/molである。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロックとii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックとを含み、数平均分子量Mnが約40,000から約60,000g/molである。本開示の実施形態において、PEBA共重合体は、i)ポリアミド-12(PA-12)であるポリアミドブロックとii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックとを含み、数平均分子量Mnが約50,000g/molである。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-6(PA-6)であるポリアミドブロック、およびii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は、i)ポリアミド-11(PA-11)であるポリアミドブロック、およびii)ポリテトラヒドロフラン(PTHF)であるポリエーテルブロックを含む。
上記PEBA共重合体は市販のエラストマーであり、PEBAX(登録商標)という商品名で販売されている。
上記PEBA共重合体は、以下からなる群から選択される市販のエラストマーである:PEBAX 2533 SA 01、PEBAX 2533 SA 01 MED、PEBAX 2533 SD 02、PEBAX 3533 SA 01、PEBAX 3533 SA 01 MED、PEBAX 3533 SP01、PEBAX 4011、PEBAX 4033 SA 01、PEBAX 4033 SA 01 MED、PEBAX 4033 SP01、PEBAX 4533 SA 01、PEBAX 4533 SA 01 MED、PEBAX 4533 SP01、PEBAX 5513 SA 01、PEBAX 5513 SP01、PEBAX 5533 SA 01、PEBAX 5533 SA 01 MED、PEBAX 5533 SN 70 BLACK、PEBAX 5533 SP01、PEBAX SA 01、PEBAX 6333 SA 01 MED、PEBAX SP01、PEBAX 6333 SP01、PEBAX 6333 SA 01、PEBAX、PEBAX 3533 SA 01,PEBAX 3533 SA 01 MED,PEBAX 3533 SP01,PEBAX 4011 SA 01,PEBAX 4033 SA 01 MED,PEBAX 4033 SP01,PEBAX 4033 SA 01 MED,PEBAX Clear 2533,PEBAX ES 2533 UV,PEBAX MH 2533,PEBAX MH2030,PEBAX MV 5513 SA 01,PEBAX MV 5513 SA 01 MED,PEBAX MV 5533 SP01,PEBAX MV 5533,PEBAX MV 5533 SP01,PEBAX RNEW(登録商標) 30R51 SA 01,PEBAX RNEW 35R53 SP01,PEBAX RNEW 70R53 SP01,PEBAX RNEW 55R53 SP01,PEBAX RNEW 63R53 SP01,PEBAX RNEW 70R53 SP01,PEBAX RNEW 70R53 SP01,PEBAX、PEBAX RNEW 72R53 SP01、PEBAX RNEW 80R53 SP 02およびこれらの混合物があげられる。
上記PEBA共重合体は市販のエラストマーであり、商標名VESTAMID(登録商標)またはVESTAMID Eとして販売される。
上記PEBA共重合体は、VESTAMID D、VESTAMID DX、VESTAMID E、VESTAMID EX、VESTAMID Care、VESTAMID Care ML、VESTAMID Care ME、VESTAMID Care ME-B、VESTAMID L、VESTAMID LX、VESTAMID NRG、VESTAMID Terra、VESTAMID X、およびそれらの混合物からなる群から選択される市販のエラストマーである。なかでも、Pebax MV1072が好ましい。
上記PEBA共重合体は、半固体または粘性液体の形態で、または粉末、ペレットまたは顆粒として使用することができる。
本開示の加工助剤において、上記シナジストの含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
本開示の加工助剤において、上記滑剤(A)及び上記樹脂(B)の合計量並びに上記シナジストの質量比(滑剤(A)+樹脂(B):シナジスト)は、
99.9:0.1~10:90であることが好ましい。上記質量比は、99.5:0.5~30:70であることがより好ましく、99:1~50:50であることが更に好ましく、98:2~60:40が特に好ましい。
他の成分としては、例えば、固着防止剤;紫外線吸収剤;難燃剤;ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材;ミネラル、フレーク等の安定剤;シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;二酸化チタン、弁柄等の顔料;カーボンブラック等の導電剤;ゴム等の耐衝撃性向上剤;ヒンダートフェノール系、リン系等の酸化防止剤;金属塩、ソルビトールのアセタール等の造核剤、アンチブロッキング剤を用いることもできる。
本開示の加工助剤において、上記滑剤(A)と上記樹脂(B)の質量比(滑剤(A):樹脂(B))は、1:99~99:1であることが好ましく、2:98~40:60であることが更に好ましく、4:96~10:90であることが最も好ましい。
保存安定性に優れるという観点から、複数の樹脂(B)を用いることが好ましい。この場合、EVOH(樹脂(B1))と、EVOH以外の樹脂(B)(樹脂(B2))とを併用することが好ましい。樹脂(B2)は特に限定されないが、PLA、PBSであることが好ましく、PLAがより好ましい。すなわち、樹脂(B)は、EVOHと、PLA及び/又はPBSとを併用することが好ましく、EVOHとPLAとを併用することがより好ましい。
上記滑剤(A)と上記樹脂(B1)と上記樹脂(B2)の質量比(滑剤(A):樹脂(B1):樹脂(B2))は、1~98:1~98:1~98が好ましく、2~70:5~73:25~93が更に好ましく、4~18:10~24:72~86が最も好ましい。
本開示の加工助剤において、上記滑剤(A)、上記樹脂(B)及び上記シナジストの合計含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは55質量%以上、特に好ましくは85質量%である。
本開示の加工助剤は、フッ素を実質的に含まないことが好ましい。「フッ素を実質的に含まない」とは、上記加工助剤におけるフッ素の含有量が10ppm以下(好ましくは1ppm以下、より好ましくは0.1ppm以下)であることを意味する。本開示の加工助剤は、フッ素を含まないこと(フッ素の含有量が0質量%であること)が特に好ましい。
加工助剤の水分含有量は、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である。下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
本明細書において、水分含有量は、以下の方法により測定する。
加工助剤を130℃で24時間加熱前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を3回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量(質量%)=[(加熱前の加工助剤の質量(g))-(加熱後の加工助剤の質量(g))]/(加熱前の加工助剤の質量(g))×100
水分含有量が上記範囲の加工助剤を得る方法は特に限定されず、例えば、水分含有量が少ない材料を使用し、乾燥条件下で加工助剤を作製してもよいし、通常の材料及び条件で加工助剤を作製した後、加熱処理等で水分を除去してもよい。
本開示の加工助剤は、例えば、上記滑剤(A)及び上記樹脂(B)を混合機等に投入し、混合する混合工程、混合物を混合機等から吐出する吐出工程を行って得られるものであってよい。本開示は、混合工程及び吐出工程を含む上述の加工助剤の製造方法でもある。
上記混合工程の方法としては、特に限定されず、せん断力が加わる混合(混練)であってもよいし、せん断力が加わらない混合であってもよい。なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、混練が好ましく、溶融混練がより好ましい。
また、溶融混練を行う場合、各成分を混合工程で溶融させてもよいし、混合工程の前に溶融させてもよい。
上記製造方法では、吐出工程の後、吐出物を成形機等で成形する成形工程を行ってもよい。
上記成形工程の方法としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
上記押出成形には、押出機を用いる。上記押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機等が挙げられる。上記押出機は、通常、シリンダーと、上記シリンダー内に収容されたスクリューと、上記シリンダーの先端に取り付けられたダイと、上記シリンダーにペレットを供給するためのホッパーとを備える。
上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、組成物の組成や量、所望の成形品の形状、サイズ等に応じて適宜設定することができる。
本開示の加工助剤は、熱可塑性樹脂(特に、ポリオレフィン樹脂)用の加工助剤として特に有用である。
<マスターバッチ>
本開示のマスターバッチは、本開示の加工助剤と、熱可塑性樹脂(C)とを含む。
本開示の加工助剤は、熱可塑性樹脂等の対象物にそのまま添加してもよいし、マスターバッチの状態であってもよい。マスターバッチの状態で添加することで、計量安定性や良好な分散性が得られる。
上記熱可塑性樹脂(C)としては、例えば、ポリオレフィンポリマー(ポリエチレン(PE)・ポリプロピレン(PP)・エチレン・プロピレン共重合体)、ポリスチレン(PS)、AS(アクリロニトリルスチレン)樹脂(AS)、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン)樹脂(ABS)、メタクリル樹脂(PMMA)、ポリメチルペンテン(PMP)、ブタジエン樹脂(BDR)、ポリブテン-1(PB-1)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリルスチレン(MS)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル(PVC)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。加工性の改善効果がより良好となるという点から、ポリオレフィンポリマー(ポリオレフィン樹脂)が好ましい。
ポリオレフィンポリマーのうち、例えば、ホモポリマー(例えば、C2~C10α-オレフィン、好ましくはC2~C6α-オレフィンのホモポリマー)が挙げられる。ホモポリマーの具体例としては、ホモポリエチレンおよびポリプロピレン(hPP)が挙げられる。例えば、ホモポリエチレンを例にとると、このようなポリマーは、例えば、高圧プロセスにおけるフリーラジカル重合によって製造することができ、典型的には、高度に分岐したエチレンホモポリマー、しばしばLDPE(低密度ポリエチレン)として知られ、密度が0.945g/cm未満、しばしば0.935g/cm以下、例えば、0.900、0.905、または0.910g/cmから0.920、0.925、0.927、0.930、0.935、または0.945g/cmの範囲内である。本明細書に別段の記載がない限り、すべてのポリマー密度値はASTM D1505に従って決定される。サンプルをASTM D4703-10a、手順Cの下で成形し、テスト前にASTM D618-08 (23±2℃および相対湿度50±10%)の下で40時間静置する。
別の例では、エチレンモノマーは、公知のガス、スラリー、および/または溶液相重合、例えば、クロム系触媒のような触媒、またはチーグラー・ナッタおよび/またはメタロセン触媒のような単一サイト触媒を使用して重合することができるが、これらはいずれも重合技術においてよく知られており、本明細書ではこれ以上議論しない。より高度に直線状のエチレンホモポリマーが製造される場合(例えば、上記の触媒のいずれかとの気相またはスラリー相重合の使用)、それはHDPE(高密度ポリエチレン)と呼ばれ、典型的には、0.945から0.970g/cmの範囲内のように、0.945g/cm以上の密度を有する。
さらにポリマーの例としては、2以上のC2~C40α-オレフィンの共重合体、例えばC2~C20α-オレフィン、例えばエチレン-α-オレフィン共重合体、またはプロピレン-α-オレフィン共重合体(例えば、プロピレン-エチレン共重合体またはプロピレン-エチレン-ジエン三元重合体 (EPDMまたはPEDMとして知られることもある))が挙げられる。本明細書で意図される特定の例としては、エチレンの共重合体およびC4~C12α-オレフィンコモノマー(1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、またはそれらの2つ以上の混合物が種々の実施形態において好ましい)のような1以上のC3~C20α-オレフィンコモノマーが挙げられる。エチレン共重合体(例えば、エチレンと1以上のC3~C20α-オレフィンとの共重合体)は、少なくとも90、94、95、または96wt%(例えば、80、85、90、80、85、93、93、95、96、または97wt%の低い値から94、95、95.5、91、92、97、94、97.5、または98wt%の高い値までの範囲で、少なくとも96wt%、または96.5wt%の量のエチレン由来単位を含むことができ、エチレン由来単位およびコモノマー由来単位の総量に基づいて、上記のいずれかの低い値から上記のいずれかの高い値までの範囲を含むことができる。例えば、エチレン共重合体は、エチレン由来単位及びコモノマー由来単位の総量に基づいて、94又は95質量%~97又は98質量%のエチレン由来単位を含むことができる。共重合体のバランス(エチレン由来単位とコモノマー由来単位に基づく)は、コモノマー由来単位からなる。例えば、コモノマー単位(例えば、ブテン、ヘキセンおよび/またはオクテンに由来するユニットのようなC2~C20α-オレフィンに由来するユニット)は、エチレン共重合体中に、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、または6質量%という低い値から、3、4、5、6、7、8、9、10、15、または20質量%という高い値まで存在することができ、その範囲は、上記の低い値から意図される上記の高い値までである(ただし、高い値が低い値より大きい場合)。
エチレン系、プロピレン系、または他のα-オレフィンベースの共重合体については、いくつかの適切なコモノマーがすでに知られているが、様々な実施形態では、他のα-オレフィンコモノマーが意図されている。例えば、α-オレフィンコモノマーは、直線状または分岐状であってもよく、必要に応じて、2つ以上のコモノマーを使用することができる。適切なコモノマーの例としては、直鎖状C3-C20α-オレフィン類(既に述べたようにブテン、ヘキセン、オクテンなど)、および1つ以上のC1-C3アルキル分岐またはアリール基を有するα-オレフィン類が挙げられる。例えば、プロピレン;3-メチル-1-ブテン;3,3-ジメチル-1-ブテン;1-ペンテン;1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1-ペンテン;1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1-ヘキセン;1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1-ヘプテン;1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1-オクテン;1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1-ノネン;エチル、メチルまたはジメチル置換1-デセン;1-ドデセン;スチレンを含む。上記のコモノマーのリストは単なる例示であり、限定することを意図していない。いくつかの実施態様において、コモノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよびスチレンを含む。
特定の実施形態では、ポリマーは、エチレン共重合体を含むことができるか、または(上述したものに従って)エチレン共重合体であり得る。エチレン共重合体は、ガス、スラリーまたは溶液相重合で製造することができ、いくつかの特に好ましいエチレン共重合体は、ガスまたはスラリー相重合で製造することができる。特定の例は、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレンと1つ以上のα-オレフィンとの共重合体であり、1つ以上の単一サイト触媒、例えば1つ以上のチーグラー・ナッタ触媒、1つ以上のメタロセン触媒、およびそれらの組み合わせの存在下で重合される。このようなLLDPEは、0.900、0.905、0.907、0.910g/cmの低濃度から0.920、0.925、0.930、0.935、0.940、または0.945g/cmの高濃度の範囲内の密度を有することができる。LLDPEは、いくつかの点で上述のLDPEと区別することができ、その多くは、製造されたポリマーにおける分岐の程度(あったとしてもほとんどないことが多い)を含めて当技術分野でよく知られており、LLDPEは実質的に少ない長鎖分岐を有することに留意する。特定の実施態様において、ポリマー組成物のポリマーは、メタロセン触媒LLDPE(mLLDPE)であるか、またはそれを含む。さらに他の実施形態では、ポリマー組成物のポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒LLDPE(またはZN-LLDPE)であるか、またはそれを含む。
また、ポリマーの密度は、いくつかの実施形態では、0.905から0.945g/cmの範囲内、例えば、0.905、0.907、0.908、0.910、0.911、0.912、0.913、0.914、または0.915g/cmのいずれかの低値から0.916、0.917、0.918、0.919、0.920、0.924、0.926、0.930、0.935、0.940、または0.945g/cmのいずれかの高値までの範囲内であり、その範囲は、本明細書で意図される上記の低値から高値までである(例えば、0.910から0.925または0.935g/cm、例えば0.912から0.925または0.915から0.918g/cm)。さらに他の実施形態では、ポリマーは、0.945g/cmから0.970g/cmの範囲内の密度を有する、より高い密度(例えばHDPE)であってもよい。
さらに、ポリマーのレオロジー特性は、成形物を成形する加工助剤組成物に影響を及ぼすことができる。一般に、加工助剤組成物は、0.1、0.2、または0.5g/10分から1.0、1.2、5.0、10、2.5、10、4.0、または5.0g/10分の範囲内など、1.5g/2.0分以下、好ましくは2.5g/3.0分以下のメルトインデックス(MIまたはI2は、ASTM D1238に従って190℃、2.16kgの負荷で測定)を有するポリマー中に使用されることが好ましい。メルト指数比(MIR)は、(MIRは、本明細書では、溶融指数に対する高負荷溶融指数(HLMI)(190℃、21.6kgの負荷でASTM D1238ごとに測定)の比率、またはHLMI/MIとして定義される)、いくつかの実施形態のポリマーにおいて、一般に10、12、または15から19、20、21、22、25、27、30、35、40、45、50、60、65、70、75、80、85、90、95、または100の範囲内のMIRを有することができる。必要に応じて、このようなポリマー中のMIは、1.0g/10分以下(例えば、0.1、0.2、または0.5g/10分から1.0;または1.1、1.2、1.3、1.4のいずれか、または1.5g/10分未満)のように、1.5g/10分未満であり得る。
また、上記LLDPEは、チーグラー・ナッタ触媒型LLDPE及びメタロセン触媒型LLDPEからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。特にメタロセン触媒型LLDPEが好ましい。
上記熱可塑性樹脂(C)は、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しないものであってもよい。上記熱可塑性樹脂(C)が結晶性を有するものである場合、融点が80~300℃であるものが好ましく、融点が100~200℃であるものがより好ましい。結晶性を有しない熱可塑性樹脂(C)は、結晶性で融点範囲が示されている熱可塑性樹脂(C)とほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。
本開示のマスターバッチにおいて、上記熱可塑性樹脂(C)及び上記加工助剤の質量比(熱可塑性樹脂(C):加工助剤)は、99:1~1:99であることが好ましい。上記質量比は、97:3~50:50であることがより好ましく、95:5~60:40であることが更に好ましく、92:8~70:30であることが特に好ましい。
本開示のマスターバッチにおいて、上記熱可塑性樹脂(C)及び上記加工助剤の合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
本開示のマスターバッチのメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.5g/10分以上、更に好ましくは1g/10分以上、更により好ましくは1.5g/10分以上であり、また、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下、更に好ましくは30g/10分以下、更により好ましくは20g/10分以下、特に好ましくは10g/10分以下である。上記範囲内であれば、加工性の改善効果がより良好となる。
本開示のマスターバッチは、上記熱可塑性樹脂(C)及び上記加工助剤以外の成分を含んでいてもよい。
上記熱可塑性樹脂(C)及び上記加工助剤以外の成分としては、例えば、固着防止剤;紫外線吸収剤;難燃剤;ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材;ミネラル、フレーク等の安定剤;シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;二酸化チタン、弁柄等の顔料;カーボンブラック等の導電剤;ゴム等の耐衝撃性向上剤;ヒンダートフェノール系、リン系等の酸化防止剤;金属塩、ソルビトールのアセタール等の造核剤、アンチブロッキング剤や、上述の滑剤(A)を用いることができる。
本開示のマスターバッチは、例えば、本開示の加工助剤を予め調製して上記熱可塑性樹脂(C)と混合機等に投入し、混合する混合工程、混合物を混合機等から吐出する吐出工程を行って得られるものでもあってよいし、上記熱可塑性樹脂(C)、上記滑剤(A)及び上記樹脂(B)を混合機等に投入し、混合する混合工程、混合物を混合機等から吐出する吐出工程を行って得られるものでもあってよい。本開示は、混合工程及び吐出工程を含む上述のマスターバッチの製造方法でもある。
本開示のマスターバッチの製造方法では、吐出工程の後、吐出物を成形機等で成形する成形工程を行ってもよい。
本開示のマスターバッチの製造方法における混合工程、吐出工程、成形工程は、本開示の加工助剤の製造方法で説明したものと同様である。本開示のマスターバッチの形状は特に限定されず、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、取り扱い性に優れており、成形も容易であることから、ペレットが好ましい。
本開示のマスターバッチは、熱可塑性樹脂(特に、ポリオレフィン樹脂)の加工性を改善するためのマスターバッチとして特に有用である。
<熱可塑性樹脂組成物>
本開示の熱可塑性樹脂組成物は、本開示の加工助剤、及び/又は、本開示のマスターバッチと、熱可塑性樹脂(D)とを含む。これにより、良好な加工性が得られる。特に、ロングラン成形の際でも良好な押出加工性が得られる。さらに押出加工品の保存安定性も優れる。
上記熱可塑性樹脂(D)としては、上記熱可塑性樹脂(C)と同様のものを使用でき、好適な形態も同様である。本開示のマスターバッチは、本開示の加工助剤と、熱可塑性樹脂(C)とを含む。本開示の加工助剤は、熱可塑性樹脂等の対象物にそのまま添加してもよいし、マスターバッチの状態で添加してもよい。
本開示の熱可塑性樹脂組成物は、本開示の加工助剤及び本開示のマスターバッチの少なくとも一方を含んでいればよいが、より良好な加工性が得られるという点から、本開示のマスターバッチを含むことが好ましい。
本開示の熱可塑性樹脂組成物が本開示のマスターバッチを含む場合、上記熱可塑性樹脂(C)及び上記熱可塑性樹脂(D)は、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
本開示の熱可塑性樹脂組成物において、上記加工助剤の含有量は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.04質量%以上、特に好ましくは0.06質量%以上、であり、また、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.6質量%以下である。
本開示の熱可塑性樹脂組成物は、上記加工助剤、上記マスターバッチ及び上記熱可塑性樹脂(D)以外の成分を含んでいてもよい。
上記加工助剤、上記マスターバッチ及び上記熱可塑性樹脂(D)以外の成分としては、例えば、固着防止剤;紫外線吸収剤;難燃剤;ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材;ミネラル、フレーク等の安定剤;シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;二酸化チタン、弁柄等の顔料;カーボンブラック等の導電剤;ゴム等の耐衝撃性向上剤;ヒンダートフェノール系、リン系等の酸化防止剤;金属塩、ソルビトールのアセタール等の造核剤、アンチブロッキング剤や、上述の滑剤(A)を用いることができる。
本開示の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、本開示のマスターバッチを予め調製して上記熱可塑性樹脂(D)と混合機等に投入し、混合する混合工程、混合物を混合機等から吐出する吐出工程を行って得られるものでもあってよいし、上記熱可塑性樹脂(D)、上記滑剤(A)及び上記樹脂(B)と、必要に応じて上記熱可塑性樹脂(C)とを混合機等に投入し、混合する混合工程、混合物を混合機等から吐出する吐出工程を行って得られるものでもあってよい。本開示は、混合工程及び吐出工程を含む上述の熱可塑性樹脂組成物の製造方法でもある。
本開示の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、吐出工程の後、吐出物を成形機等で成形する成形工程を行ってもよい。
本開示の熱可塑性樹脂組成物の製造方法における混合工程、吐出工程、成形工程は、本開示の加工助剤の製造方法で説明したものと同様である。
<成形体>
本開示の成形体は、本開示の熱可塑性樹脂組成物を用いたものであり、例えば、本開示の熱可塑性樹脂組成物を成形する成形工程を行って得られるものであってもよい。
本開示は、成形工程を含む本開示の成形体の製造方法でもある。
なお、本開示の熱可塑性樹脂組成物は、チューブ状、フィルム状又はシート状の成形体に好適であるが、他の形状の成形体にも適用可能である。
上記成形工程としては、本開示の加工助剤の製造方法で説明したものと同様である。
上記成形工程において、成形の際の成形温度(押出温度)としては、一般に、上記熱可塑性樹脂(D)の融点以上、且つ、上記滑剤(A)の分解温度未満、上記樹脂(B)の分解温度未満の温度で行う。なお、滑剤(A)、樹脂(B)以外の成分が含まれる場合には、それらの成分も考慮して成形温度を設定することが好ましい。上記加工助剤の効果が顕著に発揮される点では、160℃以上、270℃以下の範囲であることが好ましい。
上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
本開示の成形体の用途としては特に限定されないが、例えば、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、電線、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。
以上、実施形態を説明したが、請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例では、下記の材料を用いた。
(滑剤(A))
Polysorbate60:ポリソルベート60(MFR:>500g/10分)
Zn-St:ジンクステアレート(ステアリン酸亜鉛)(MFR:>500g/10分)
Mg-C18(OH):12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(MFR:>500g/10分)
PE-wax♯1:一般重合型ポリエチレンワックス(酸価:0mgKOH/g、融点:122℃、溶融粘度(140℃):80mPa・s、MFR:>500g/10分)
PE-wax♯2:メタロセン触媒型ポリエチレンワックス(酸価:0mgKOH/g、融点:100℃、溶融粘度(140℃):300mPa・s、MFR:>500g/10分)
PE-wax♯3:酸変性タイプポリエチレンワックス(酸価:17mgKOH/g、融点:107℃、溶融粘度(140℃):300mPa・s、MFR:>500g/10分)
PE-wax♯4:酸化タイプ(高酸価)ポリエチレンワックス(酸価:30mgKOH/g、融点:102℃、溶融粘度(140℃):265mPa・s、MFR:>500g/10分)
(樹脂(B1))
EVOH:エチレン-ビニルアルコール共重合体(エチレン含有量:38モル%、MFR:1.6g/10分、融点:172℃)
PLA:ポリ乳酸(MFR:3g/10分、融点:153℃)
PBS:ポリブチレンサクシネート(MFR:22g/10分、融点:114℃)
(樹脂(B2))
PLA:ポリ乳酸(MFR:3g/10分、融点:153℃)
PBS:ポリブチレンサクシネート(MFR:22g/10分、融点:114℃)
(マトリックス樹脂、キャリア樹脂)
m-LLDPE-1:メタロセン触媒型直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:0.7g/10分、融点:123℃、d=0.926、MIR=28.1)
m-LLDPE-2:メタロセン触媒型直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:2.0g/10分、融点:121℃、d=0.925、MIR=23.6)
ZN-LLDPE-1:チーグラー・ナッタ触媒型直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:0.8g/10分、融点:123℃、d=0.925、MIR=27.0)
ZN-LLDPE-2:チーグラー・ナッタ触媒型直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:2.0g/10分、融点:121℃、d=0.918、MIR=23.2)
(その他添加剤(E)(シナジスト))
PCL:ポリカプロラクトン(Mw:80,000、融点:55℃)
PEG-1:ポリエチレングリコール(Mn:8,000、融点:63℃)
MB50-002:シリコーン(超高分子量シリコーン含有マスターバッチ、Dupont製)
GENIOPLAST PELLET S:シリコーン(超高分子量シリコーン、旭化成ワッカー製)
Pebax MV1072:ポリアミド-ポリエーテルブロック共重合体(Arkema製)
比較例1~5、実施例1~87
まず、表1、2に示す割合でマトリックス樹脂(熱可塑性樹脂(D))、滑剤(A)、樹脂(B1)及び樹脂(B2)を、2軸押出機(日本製鋼所製TEX25αIII)を用いて、シリンダー温度180~200℃、ダイ温度200℃、スクリュー回転数400rpmの条件で溶融混練を行い、コンパウンドを得た。次いで、得られたコンパウンドの加工性を下記の押出評価で評価した。結果を表1、2に示す。なお、用いた滑剤(A)、樹脂(B1)及び樹脂(B2)の材料はいずれもフッ素を含まないため、加工助剤におけるフッ素の含有量は0質量%であった。
実施例88~90
まず、表3に示す割合でキャリア樹脂(熱可塑性樹脂(C))、滑剤(A)、樹脂(B1)及び樹脂(B2)を、2軸押出機(日本製鋼所製TEX25αIII)を用いて、シリンダー温度180~200℃、ダイ温度200℃、スクリュー回転数400rpmの条件で滑剤(A)、樹脂(B1)及び樹脂(B2)の濃度が25質量%となるように溶融混練を行い、マスターバッチ(MB)を得た。次いで、得られたマスターバッチを、表3に示す割合でマトリックス樹脂とドライブレンドした際の加工性を下記の押出評価で評価した。結果を表3に示す。なお、用いた滑剤(A)、樹脂(B1)及び樹脂(B2)の材料はいずれもフッ素を含まないため、加工助剤におけるフッ素の含有量は0質量%であった。
実施例91~95
まず、表4に示す割合でマトリックス樹脂(熱可塑性樹脂(D))、滑剤(A)、樹脂(B1)、樹脂(B2)及びその他添加剤(E)を、2軸押出機(日本製鋼所製TEX25αIII)を用いて、シリンダー温度180~200℃、ダイ温度200℃、スクリュー回転数400rpmの条件で溶融混練を行い、コンパウンドを得た。次いで、得られたコンパウンドの加工性を下記の押出評価で評価した。結果を表4に示す。なお、用いた滑剤(A)、樹脂(B1)及び樹脂(B2)の材料はいずれもフッ素を含まないため、加工助剤におけるフッ素の含有量は0質量%であった。
<押出評価>
各材料を一軸押出機(HAAKE社製、Rheomex OS、L/D:33、スクリュー径:20mm、ダイ径:2mm)にて、シリンダー温度170~200℃、ダイ温度200℃、せん断速度450/秒の条件で60分間押出し、以下の項目で評価した。
なお、各試験運転の前には、15質量%シリカ入り直鎖状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を150rpmに上げ、約15分パージを行った。次いで、試験に使用するのと同じマトリックス樹脂を投入し約15分パージを行った後、スクリュー回転数を30rpmに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
(メルトフラクチャー(MF)状態)
マトリックス樹脂のみで、全面にメルトフラクチャーが発生している状態で圧力が安定するまで押出を行い、その後のスクリューが見えた時点をゼロとし、60分間押出した。加工助剤又はマスターバッチを使用する例はゼロの時点でこれらをホッパーに投入した。そして、押出初期のストランド及び押出完了時のストランドの外観を目視及び触診で確認し、押出初期に見られたMFの変化を以下の基準で評価した。値が小さいものほど良好である。
消失:MFが完全に消失
消失しない:MFがマトリックス樹脂のみの場合と変わらない、又は、MFが減少するが、完全には消失しない
(ダイビルドアップ(DBU))
MFが完全に消失したサンプルについて、ロングラン成形(3時間)での押出評価を行い、押出後のダイの状態を目視で確認し、DBU(目やに)の有無を評価した。
1~5の5段階で評価した。値が小さいものほどDBUの発生量が少なく良好であり、1はDBUが発生しなかったことを示す。
(保存安定性試験)
実施例5、実施例12、実施例17、実施例22、実施例30、実施例31、実施例81に関して、ロングラン成形(3時間)後にストランドサンプルを採取し、80℃の条件で24時間静置した。24時間経過後、ストランド表面の滑り性について感応評価(触感)を行い、試験前後の滑り性を以下の基準(ブリードアウトの有無)で評価した。結果を表1、2に示す。
有:試験後の方が試験前よりも滑り性が高い
無:試験前後で変化なし
実施例の結果から、以下のメカニズムにより、本願発明の効果が得られたものと推測される。
溶融した樹脂(B)が官能基を有することで、押出機内面の金属との相互作用が促され、押出機内面の金属表面に樹脂(B)が付着してコーティング層を形成することで、マトリックス樹脂(LLDPE)の流れ性が改善されたと考えられる。
そして、樹脂(B)と滑剤(A)を併用することにより、相乗効果が発揮され、加工性が顕著に改善されたと考えられる。

Claims (23)

  1. 滑剤(A)及び樹脂(B)を含み、
    前記樹脂(B)が、下記式1で表される構造単位を含む加工助剤。
    -X-(CR-Y-(CR-Z-   (式1)
    (式1中、Xは、単結合又は官能基を有していてもよい2価の基であり、
    Y及びZは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=NR’)-、-C(=NR’)O-、-OC(=NR’)O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-OS(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-OS(=O)O-、-P(=O)-、-P(=O)O-、-OP(=O)O-、-P(=O)-、-P(=O)O-、-OP(=O)O-、-NR’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であり、
    、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基であり、
    n及びmは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
    X、Y及びZの少なくとも一つが、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-又は-C(OR’)R’-である。)
  2. フッ素を実質的に含まない請求項1記載の加工助剤。
  3. 前記滑剤(A)が、ワックス類、アルコール類及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載の加工助剤。
  4. 前記滑剤(A)が、糖型界面活性剤、金属石鹸及びポリエチレンワックスからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~3のいずれかに記載の加工助剤。
  5. 前記式1中、Xが、X及びXからなる群より選択される少なくとも1種で構成される2価の基であり、
    は、-C(=O)-、-C(=NR’)-、-S(=O)-、-NR’-、-CR’R’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基であり、
    は、置換基を有してもよい炭素数1~12の芳香族炭化水素基である請求項1~4のいずれかに記載の加工助剤。
  6. 前記式1中、Xが、-C(=O)-、-CR’R’-、及び、-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種を含む2価の基である請求項5記載の加工助剤。
  7. 前記式1中、Y及びZが、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=NR’)-、-C(=NR’)O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)O-、-NR’-、及び-C(OR’)R’-(式中、R’は、各出現において独立して、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。)からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基である請求項1~6のいずれかに記載の加工助剤。
  8. 前記式1中、Y及びZが、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-からなる群より選択される少なくとも1種で構成される基である請求項7記載の加工助剤。
  9. 前記樹脂(B)の融点が、65℃以上である請求項1~8のいずれかに記載の加工助剤。
  10. 前記樹脂(B)が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、エチレン-ビニルアルコール共重合体及びポリブチレンサクシネートアジペートからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~9のいずれかに記載の加工助剤。
  11. 前記滑剤(A)が、ポリソルベート、ステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム及びポリエチレンワックスからなる群より選択される少なくとも1種であり、
    前記樹脂(B)が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート及びエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~10のいずれかに記載の加工助剤。
  12. 請求項1~11のいずれかに記載の加工助剤と、熱可塑性樹脂(C)とを含むマスターバッチ。
  13. 前記熱可塑性樹脂(C)が、ポリオレフィン樹脂である請求項12記載のマスターバッチ。
  14. 前記熱可塑性樹脂(C)が、メタロセン触媒型直鎖状低密度ポリエチレン及びチーグラー・ナッタ触媒型直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であり、
    前記熱可塑性樹脂(C)及び前記加工助剤の質量比(熱可塑性樹脂(C):加工助剤)が、92:8~70:30である請求項12又は13記載のマスターバッチ。
  15. 請求項1~11のいずれかに記載の加工助剤、及び/又は、請求項12~14のいずれかに記載のマスターバッチと、熱可塑性樹脂(D)とを含む熱可塑性樹脂組成物。
  16. 前記熱可塑性樹脂(D)が、ポリオレフィン樹脂である請求項15記載の熱可塑性樹脂組成物。
  17. 前記熱可塑性樹脂(D)が、メタロセン触媒型直鎖状低密度ポリエチレン及びチーグラー・ナッタ触媒型直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であり、
    前記加工助剤の含有量が、0.02~3質量%である請求項15又は16記載の熱可塑性樹脂組成物。
  18. 請求項15~17のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体。
  19. チューブ状、フィルム状又はシート状である請求項18記載の成形体。
  20. 混合工程及び吐出工程を含む請求項1~11のいずれかに記載の加工助剤の製造方法。
  21. 混合工程及び吐出工程を含む請求項12~14のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
  22. 混合工程及び吐出工程を含む請求項15~17のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  23. 成形工程を含む請求項18又は19記載の成形体の製造方法。
PCT/JP2024/046196 2024-01-05 2024-12-26 加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法 Pending WO2025146806A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP24915495.6A EP4660253A1 (en) 2024-01-05 2024-12-26 Processing aid, master batch, thermoplastic resin composition, molded body, and production methods therefor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024000840 2024-01-05
JP2024-000840 2024-01-05
JP2024076663A JP7832518B2 (ja) 2024-01-05 2024-05-09 加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法
JP2024-076663 2024-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025146806A1 true WO2025146806A1 (ja) 2025-07-10

Family

ID=96300403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/046196 Pending WO2025146806A1 (ja) 2024-01-05 2024-12-26 加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4660253A1 (ja)
WO (1) WO2025146806A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005146200A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc 乳酸系ポリマー組成物
WO2010079851A2 (ja) * 2009-04-01 2010-07-15 株式会社クラレ 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
CN102516723A (zh) * 2011-12-12 2012-06-27 金发科技股份有限公司 一种生物降解塑料用填充母粒及其制备方法
JP2022075685A (ja) * 2020-06-29 2022-05-18 東洋インキScホールディングス株式会社 成形用材料、並びに、成形体とその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826908A (en) 1987-12-30 1989-05-02 Mobil Oil Corporation Compositions of linear polyethylene and ethylene-vinyl alcohol polymer and films having reduced blocking
WO2023056208A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluorine-free polymer processing aids including polyethylene glycols

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005146200A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc 乳酸系ポリマー組成物
WO2010079851A2 (ja) * 2009-04-01 2010-07-15 株式会社クラレ 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
CN102516723A (zh) * 2011-12-12 2012-06-27 金发科技股份有限公司 一种生物降解塑料用填充母粒及其制备方法
JP2022075685A (ja) * 2020-06-29 2022-05-18 東洋インキScホールディングス株式会社 成形用材料、並びに、成形体とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4660253A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4660253A1 (en) 2025-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5492889B2 (ja) 熱可塑性デンプンを含む組成物
US20240392120A1 (en) Polyethylene glycol-based polymer processing aids
JP7648959B2 (ja) 加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及びフィルム
CN101885869A (zh) 挠性热塑性膜和制品
JP2015507056A (ja) 低い比重を有する再生可能なポリエステル組成物
JP2015507055A (ja) 高い衝撃強さおよび引張り伸びを有する強固な再生可能なポリエステル組成物
US5861450A (en) Organic polymers modified with thermoplastic silicone blends
CN115806733B (zh) 聚羟基烷酸酯组合物及其应用和热塑成型体
CN102227470A (zh) 制备填充矿物的聚缩醛耐热组合物的方法
JP2013067812A (ja) 極性低密度エチレンコポリマーとポリ(ヒドロキシカルボン酸)との混合物
JP2025107128A (ja) 加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法
JP7653046B2 (ja) 加工助剤、熱可塑性樹脂組成物及びフィルム並びにそれらの製造方法
EP4660253A1 (en) Processing aid, master batch, thermoplastic resin composition, molded body, and production methods therefor
JP7832542B2 (ja) 加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法
JP7773094B2 (ja) 加工助剤、マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体、並びに、これらの製造方法
JP7832543B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形体、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物の評価方法
CA3291268A1 (en) Processing aid, thermoplastic resin composition, and film, and production method thereof
CA3279003A1 (en) Processing aid, master batch, thermoplastic resin composition, and film
WO2025165684A1 (en) Polymer processing aids comprising silicone polyethers
BR112025013824B1 (pt) Auxiliar de processamento, masterbatch, composição de resina termoplástica, filme e métodos de produção dos mesmos

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24915495

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 24915495.6

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024915495

Country of ref document: EP