WO2025204594A1 - 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 - Google Patents

発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法

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WO2025204594A1
WO2025204594A1 PCT/JP2025/007779 JP2025007779W WO2025204594A1 WO 2025204594 A1 WO2025204594 A1 WO 2025204594A1 JP 2025007779 W JP2025007779 W JP 2025007779W WO 2025204594 A1 WO2025204594 A1 WO 2025204594A1
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resin composition
foam
fluororesin
foam molding
compound
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French (fr)
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健二 石井
大翔 得田
弘文 迎
政二 小森
昭佳 山内
洋介 岸川
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Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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    • C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/24—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated

Definitions

  • This disclosure relates to a resin composition for foam molding, a foam molded article, and a method for producing a foam molded article.
  • the present disclosure (6) is a resin composition for foam molding according to any one of the present disclosures (1) to (5), in which the content of the fluororesin (A) is 80 to 99.99 mass%.
  • the present disclosure (20) is a method for producing a foam molded article according to the present disclosure (19), in which the foam molding is batch foam molding.
  • the resin composition for foam molding of the present disclosure contains a fluororesin (A) and a compound (B) having a crystallite size of greater than 100 ⁇ as measured by X-ray diffraction and a volatilization amount of 7.0% by mass or less at 330°C, and the compound (B) is dispersed in the fluororesin (A) with a center-of-gravity distance of 5.0 ⁇ m or less.
  • compound (B) that satisfies the above-mentioned conditions functions as a foam nucleating agent.
  • the crystallite size is greater than 100 ⁇ and the center-of-gravity distance is 5.0 ⁇ m or less, the bubble size in the foam molded article is reduced, allowing for an increased number of bubbles to be generated.
  • the volatilization amount at 330°C is 7.0 mass% or less, bubble coalescence can be suppressed.
  • the fluororesin (A) may be any resin containing fluorine, but is preferably a melt-processable fluororesin.
  • melt-processable fluororesins include tetrafluoroethylene (TFE)/hexafluoropropylene (HFP) copolymers [FEP], TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymers [PFA], TFE/ethylene copolymers [ETFE], chlorotrifluoroethylene (CTFE)/ethylene copolymers [ECTFE], polyvinylidene fluoride [PVdF], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], TFE/vinylidene fluoride (VdF) copolymers [VT], polyvinyl fluoride [PVF], TFE/VdF/CTFE copolymers [VTC], TFE/ethylene/HFP copolymers, and TFE/HFP/VdF copolymers. These may be used alone or in combination
  • PAVE perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro(ethyl vinyl ether) [PEVE], and perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE]. Of these, PPVE is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Fluororesin (A) may contain polymerization units based on other monomers in an amount that does not impair the essential properties of each fluororesin.
  • examples of other monomers include TFE, HFP, ethylene, propylene, perfluoro(alkyl vinyl ether), perfluoroalkylethylene, hydrofluoroolefin, fluoroalkylethylene, and perfluoro(alkyl allyl ether). These may be used alone or in combination.
  • the perfluoroalkyl group constituting the other monomer preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the other monomer may be a monomer having a polar group.
  • the monomer having a polar group include non-fluorine-containing monomers having a hydroxyl group, such as hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether; non-fluorine-containing monomers having a carboxyl group, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, succinic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, citraconic acid, undecylenic acid, and acetylenedicarboxylic acid; itaconic anhydride (hereinafter also referred to as "IAH”), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as "CAH”), 5-norbornene-2, Examples include non-fluorine-containing monomers having an acid an
  • the fluororesin (A) is preferably at least one selected from the group consisting of TFE/HFP copolymers and TFE/PAVE copolymers, and more preferably a TFE/HFP copolymer. Also preferred is a perfluororesin because it has better electrical properties.
  • the TFE/HFP copolymer preferably has a mass ratio of TFE/HFP of 80-97/3-20, more preferably 84-92/8-16.
  • the TFE/HFP copolymer may be a binary copolymer composed of TFE and HFP, or may be a terpolymer composed of TFE and a comonomer copolymerizable with HFP (for example, a TFE/HFP/PAVE copolymer).
  • the TFE/HFP copolymer is also preferably a TFE/HFP/PAVE copolymer containing polymerized units based on PAVE.
  • the TFE/HFP/PAVE copolymer preferably has a mass ratio of TFE/HFP/PAVE of 70-97/3-20/0.1-10, more preferably 81-92/5-16/0.3-5.
  • the TFE/PAVE copolymer preferably has a mass ratio of TFE/PAVE of 90-99/1-10, and more preferably 92-97/3-8.
  • the TFE/ethylene copolymer preferably has a TFE/ethylene molar ratio of 20 to 80/20 to 80, more preferably 40 to 65/35 to 60.
  • the TFE/ethylene copolymer may also contain other monomer components. That is, the TFE/ethylene copolymer may be a binary copolymer consisting of TFE and ethylene, or may be a ternary copolymer consisting of TFE and a comonomer copolymerizable with ethylene (for example, a TFE/ethylene/HFP copolymer).
  • the TFE/ethylene copolymer is also preferably a TFE/ethylene/HFP copolymer containing polymerization units based on HFP.
  • the TFE/ethylene/HFP copolymer preferably has a TFE/ethylene/HFP molar ratio of 40-65/30-60/0.5-20, more preferably 40-65/30-60/0.5-10.
  • melt-moldable preferably means that the melt flow rate (MFR) is 1 to 100 g/10 min.
  • MFR of the fluororesin (A) is more preferably 5 to 70 g/10 min, even more preferably 10 to 60 g/10 min, and further more preferably 15 to 50 g/10 min, even more preferably 20 to 45 g/10 min, and particularly preferably 30 to 45 g/10 min, because this can suppress the generation of sparks and increase the foaming rate.
  • the MFR is a value measured in accordance with ASTM D-1238 using a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at 372° C. under a load of 5 kg.
  • the fluororesin (A) may contain a fluororesin that is not melt-moldable in addition to a melt-moldable fluororesin.
  • the fluororesin (A) contains a fluororesin that is not melt-moldable, the content thereof is preferably 0.001 to 3.0 mass% based on the total amount of the fluororesin (A).
  • not melt-moldable means that the MFR is less than 1 g/10 min, and preferably 0.1 g/10 min or less.
  • FEP and the like are fluororesins that cannot be melt-molded when their MFR is less than 1 g/10 min, and are fluororesins that can be melt-molded when their MFR is 1 g/10 min or more.
  • PTFE may be a tetrafluoroethylene [TFE] homopolymer, or may be a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE] obtained from TFE and a minor comonomer.
  • TFE homopolymer is obtained by polymerizing only tetrafluoroethylene (TFE) as monomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the minor comonomer in modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE and fluorine-containing compound, and for example, can be listed as perfluoroolefin such as hexafluoropropene (HFP); the perfluorovinyl ether (PFVE) such as the various PAVEs mentioned above; fluorodioxole etc.; trifluoroethylene; vinylidene fluoride etc.
  • the content of the minor monomer units derived from the minor monomers in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 1.0% by mass.
  • the “content (% by mass) of minor monomer units in all monomer units” means the mass fraction (% by mass) of the minor monomers from which the minor monomer units are derived in the monomers from which the "total monomer units” are derived, i.e., in the total amount of monomers constituting the fluoropolymer.
  • the standard specific gravity [SSG] of PTFE is preferably 2.15 to 2.30, more preferably 2.25 or less, and even more preferably 2.22 or less.
  • High molecular weight PTFE with an SSG of less than 2.15 does not eliminate the effects of the present disclosure, but is difficult to manufacture and is therefore impractical.
  • the SSG is a value measured by the immersion method in accordance with ASTM D4895-89. When the SSG of PTFE is low, the effect of increasing the biaxial elongational viscosity can be achieved by adding a small amount, and when the SSG is high, the effect can be achieved by adding a larger amount.
  • PTFE can be prepared by known methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization, but emulsion polymerization is preferred as the polymerization method. If PTFE aggregates are present in the resin composition for foam molding of the present disclosure, spark outs may occur frequently during wire coating molding, increasing the defect rate. Therefore, the average primary particle size of PTFE is preferably 50 to 800 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • the average primary particle diameter of PTFE was determined by measuring the transmittance of projected light with a wavelength of 500 nm per unit length for a polymer latex diluted with water to a solid content of 0.22% by mass, and based on a calibration curve of the number-average primary particle diameter of PTFE obtained by measuring the unidirectional diameter in a transmission electron microscope photograph in advance and the transmittance.
  • Fluororesin (A) can be synthesized by polymerizing the monomer components using a conventional polymerization method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or gas phase polymerization.
  • a chain transfer agent such as methanol may be used in the polymerization reaction.
  • Fluororesin (A) may also be produced by polymerization and isolation without using a metal ion-containing reagent.
  • the fluororesin (A) is not particularly limited, but may have a terminal group such as —CF 3 or —CF 2 H at at least one site of the polymer main chain or the polymer side chain, and preferably has a —CF 3 terminal group. Fluororesins having such terminal groups can be obtained by fluorination treatment. Fluororesins that have not been fluorinated may have thermally and electrically unstable terminal groups such as -COOH, -CH 2 OH, -COF, and -CONH 2 (hereinafter, such terminal groups will also be referred to as "unstable terminal groups"). Such unstable terminal groups can be reduced by the fluorination treatment.
  • the compound (B) has a crystallite size of more than 100 ⁇ as measured by X-ray diffraction (XRD), preferably more than 140 ⁇ , and more preferably more than 200 ⁇ . This allows for the formation of an ideal crystal lattice with little distortion, which promotes bubble formation.
  • the upper limit of the crystallite size is preferably 10,000 ⁇ or less, more preferably 5,000 ⁇ or less, and even more preferably 1,000 ⁇ or less.
  • XRD is performed using an X-ray diffractometer (Smart Lab, manufactured by Rigaku Corporation) and measurement and analysis software (Smart Lab Studio II). The powder is measured using CuK ⁇ with a wavelength of 1.54 ⁇ as the X-ray source, and the diffraction angle (2 ⁇ ) is 5° to 90°.
  • compound (B) does not decompose and is insoluble or not melted in fluororesin (A) at the molding temperature during foam molding. That is, compound (B) is preferably solid in the foam molding resin composition of the present disclosure when the composition is foam molded. This allows compound (B) to fully function as a foam nucleating agent. Whether compound (B) satisfies this condition can be confirmed by observing, using a polarizing microscope equipped with a hot stage, whether compound (B) remains solid when heated to a predetermined temperature.
  • the melting temperature (melting point) of compound (B) is preferably 300°C or higher, more preferably 320°C or higher, and even more preferably 350°C or higher. Within this range, the compound is less likely to melt even at the molding temperature during foam molding, and can fully function as a foam nucleating agent. There is no particular upper limit, but 1000°C or lower is preferred.
  • the thermal decomposition temperature of compound (B) is preferably 270°C or higher, more preferably 320°C or higher, and even more preferably 350°C or higher. Within this range, compound (B) is less likely to decompose even at the molding temperature during foam molding. Therefore, adverse effects caused by the decomposition of compound (B) (e.g., deterioration of electrical properties, bursting of cells, and breakage of the coating during wire molding) can be suppressed. There is no particular upper limit, but a temperature of 1000°C or lower is preferred.
  • the melting temperature (melting point) and thermal decomposition temperature of compound (B) can be measured in the same manner as for fluororesin (A) described above.
  • the content of compound (B) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, even more preferably 0.5 part by mass or more, and is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, even more preferably 2.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of fluororesin (A). If the content of compound (B) is too low, the effect of adding compound (B) may not be fully achieved, and if the content is too high, production costs may increase.
  • sulfonic acid examples include sulfonic acid, sulfonates, phosphonic acid, phosphonates, zeolites, ADCA (azodicarbonamide), DPT (N,N'-dinitropentamethylenetetramine), and OBSH (4,4'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition for foam molding of the present disclosure may further contain a polyatomic anion-containing inorganic salt, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Polyatomic anion-containing inorganic salts include those disclosed in US Pat. No. 4,764,538.
  • the resin composition for foam molding of the present disclosure may contain conventionally known fillers as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • fillers include graphite, carbon fiber, coke, silica, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, tin oxide, antimony oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, glass, talc, mica, aluminum nitride, calcium phosphate, sericite, diatomaceous earth, silicon nitride, fine silica, fumed silica, alumina, zirconia, quartz powder, kaolin, bentonite, and titanium oxide. These may be used alone or in combination.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and examples include fibrous, needle-like, columnar, whisker-like, plate-like, layered, scaly, balloon-like, porous, chopped fiber, powder, granular, and bead-like shapes. Note that fillers are different from the boron nitride and other foam nucleating agents mentioned above.
  • the resin composition for foam molding of the present disclosure may further contain other components such as additives.
  • additives include fillers such as glass fiber, glass powder, asbestos fiber, cellulose fiber, and carbon fiber, as well as reinforcing agents, stabilizers, lubricants, pigments, flame retardants, and other additives.
  • the resin composition for foam molding of the present disclosure is substantially free of a fluorine-based low molecular weight compound.
  • substantially free of fluorine-based low molecular weight compounds means that the content of fluorine-based low molecular weight compounds is 10 ppm by mass or less.
  • the fluorine-based low molecular weight compound is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based compounds having a molecular weight of 1,000 or less.
  • Specific examples include perfluoroalkyl acids and perfluorosulfonic acids, more specific examples include C8F17COOH and salts thereof, C7F15COOH and salts thereof , C6F13COOH and salts thereof, C8F17SO3H and salts thereof, C6F13SO3H and salts thereof , C4F9SO3H and salts thereof, C8F17CH2CH2 - SO3H and salts thereof , C6F13CH2CH2 - SO3H and salts thereof , C8F17CH2CH2OH , C6F13CH2CH2OH , and more specific examples include ⁇ F ( CF2 ) 6CH2CH2SO3 ⁇ 2 Examples include Ba.
  • the content of fluorine-based low molecular weight compounds can be analyzed by the following method: The sample is pulverized by freeze-pulverization, the resulting powder is dispersed in methanol, and extracted by applying ultrasonic waves at 60°C for 2 hours. The extract is quantified using a liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS/MS), and the content is recorded as the value.
  • LC-MS/MS liquid chromatograph-mass spectrometer
  • the melt flow rate (MFR) of the resin composition for foam molding of the present disclosure is preferably 1 to 100 g/10 min, more preferably 5 to 70 g/10 min, and even more preferably 10 to 60 g/10 min, and is even more preferably 15 to 50 g/10 min, even more preferably 20 to 45 g/10 min, and particularly preferably 30 to 45 g/10 min, because this can suppress the generation of sparks and increase the foaming rate.
  • the MFR is a value measured in accordance with ASTM D-1238 using a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm, under a load of 5 kg, and at 372°C.
  • the dielectric constant of the resin composition for foam molding of the present disclosure is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.3 or less, and most preferably 2.1 or less.
  • the lower limit is 1.0 or more.
  • the dielectric loss tangent is preferably 0.01 or less, more preferably 0.002 or less, even more preferably 0.001 or less, and most preferably 0.0005 or less.
  • the lower limit is 0.0001 or more.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin composition for foam molding of the present disclosure are measured by a cavity resonator method at a frequency of 6 GHz using the resin composition before foam molding.
  • the foam molding resin composition of the present disclosure can be suitably used as a foamable composition, and in particular, can be suitably used as a wire coating composition for forming a coating layer on an electric wire.
  • the method for producing a foam-molded article of the present disclosure includes a step of foam-molding (preferably batch foam-molding) the resin composition for foam molding of the present disclosure.
  • the foam-molded article of the present disclosure is formed using the foam-molding resin composition of the present disclosure.
  • foam nucleating agents capable of forming fine bubbles have not been common in batch foam molding of fluororesins, which requires molding at high temperatures.
  • the foam molding resin composition of the present disclosure is capable of forming fine bubbles even in batch foam molding of fluororesins.
  • the gas used in the gas extrusion method and batch foaming method can be, for example, chlorodifluoromethane, nitrogen, carbon dioxide, or a mixture of these gases. It can be introduced as a pressurized gas into the molten resin in the extruder or into a pressure-resistant vessel, or it can be generated by mixing a chemical foaming agent into the molten resin or a preformed resin composition for foam molding. The introduced gas dissolves in the molten resin in the extruder and in the resin in the pressure vessel.
  • Gases dissolved in the resin are released from the melt when the melt pressure suddenly drops as it exits the extrusion die, or when the pressure in the pressure vessel is released and the pressure is rapidly reduced.
  • the extrudate that leaves the extruder is then cooled and solidified, for example by immersing it in water.
  • the resin is also cooled and solidified by cooling the pressure vessel.
  • the foam molded article of the present disclosure has a low dielectric constant, exhibits stable capacitance, and is lightweight, allowing it to be used as a coating material (described below) with stable dimensions such as wire diameter and thickness, and can also be used as an insulating layer with stable dimensions such as thickness.
  • the total volume of bubbles in the foamed molded article of the present disclosure can be adjusted appropriately depending on the application, for example, by adjusting the amount of gas introduced into the extruder or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the shape of the foam molded article of the present disclosure is not particularly limited, and can be various shapes such as a covering material for foam electric wires or the like; a filament-like shape for wires or the like; a sheet-like shape; a film-like shape; a rod-like shape; a pipe-like shape; etc.
  • the foam molded article can be used as, for example, an electrical insulating material; a heat insulating material; a sound insulating material; a lightweight structural material such as a floating material; a buffer material such as a cushion; etc.
  • the foam molded article can be particularly suitably used as a covering material for foam electric wires.
  • the foamed molded article of the present disclosure is in a foamed state that is advantageous for achieving a low dielectric constant, and therefore can be used for interrelated insulators such as insulating layers for electric wires, insulating layers for semiconductor package substrates, insulating layers for transformers, insulating layers for circuit boards, insulating layers for motors, insulating layers for reactors, insulating layers for transistors, insulating layers for printed circuit boards, insulating layers for semiconductor devices, and insulating layers for electronic components, and is particularly suitable for use as insulating layers (coating layers) for electric wires.
  • interrelated insulators such as insulating layers for electric wires, insulating layers for semiconductor package substrates, insulating layers for transformers, insulating layers for circuit boards, insulating layers for motors, insulating layers for reactors, insulating layers for transistors, insulating layers for printed circuit boards, insulating layers for semiconductor devices, and insulating layers for electronic components, and is particularly suitable for use as insul
  • the various properties in this specification were measured by the following methods.
  • the pellets were rolled using a hydraulic press to prepare a film with a thickness of about 0.3 mm, and the film was analyzed using an FT-IR Spectrometer 1760X (manufactured by Perkin-Elmer).
  • Number of unstable terminal groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms (I ⁇ K) / t (I: absorbance, K: correction factor, t: film thickness (unit: mm))
  • the correction coefficient (K) for each unstable terminal group is as follows: -COF (1884cm -1 )...405 -COOH (1813cm -1 , 1775cm -1 )...455 -COOCH 3 (1795cm -1 )...355 -CONH 2 (3438cm -1 )...480 -CH 2 OH (3648 cm -1 )...2325
  • the melting point was determined as the temperature corresponding to the peak when measured using a DSC (RDC220 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.) at a temperature rise rate of 10° C./min.
  • MFR Melt Indexer Series 4000 (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) with a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at 372° C. under a load of 5 kg.
  • Step 1 Preparation of pellets for batch foaming test (step 1)) Additives were mixed with FEP pellets (MFR: 38 g/10 min) to achieve the desired concentration, and the mixture was kneaded in a Labo Plastomill at 300°C for 10 minutes to produce a compound. The recovered compound was cut and extruded using an MFR measuring device at 300°C under a 5 kg load, and the extruded strands were cut into 2-3 mm pieces to produce pellets. The cross section of the prepared pellet was photographed at 150x magnification using a laser microscope (Keyence Corporation, Shape Analysis Laser Microscope (VK-X1000)), and the distance between the centers of gravity of the nucleating agent particles, particle density, and particle diameter were calculated by image processing. The distance between the centers of gravity and particle diameter were taken as the average values of 100 particles.
  • FEP pellets MFR: 38 g/10 min
  • Step 2 Batch foaming test (step 2)) 0.4 g of pellets wrapped in aluminum foil were placed in a pressure vessel with an internal volume of approximately 11 cm3 that had been thoroughly preheated in an electric furnace at 270°C, and the vessel was returned to the electric furnace. Up to three samples were placed simultaneously in each test. The vessel was pressurized to 3 MPa with nitrogen gas, held for 60 minutes, and then rapidly depressurized to atmospheric pressure within 1 second to foam the resin. The resulting foamed molded article maintained its pellet shape. Furthermore, it was not in an unfoamed state (a state in which only cracks had occurred). The cross section of the foamed molded article was photographed using an SEM, and the number of bubbles per unit area was calculated by image processing.
  • the ratio of the number of bubbles generated when a similar process was performed on a resin without additives was used as the bubble number index per unit area.
  • the average area per unit bubble was calculated, and the ratio of the area of bubbles generated when a similar process was performed on a resin without additives was used as the average bubble area index.
  • volatility test The sample (additive) was kept in an electric furnace at 330° C. for 1 hour, and the mass loss was measured. The amount of volatilization was calculated by dividing the mass before keeping by 100.
  • Example 1 In step 1, 1 part by mass of copper phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point: no peak detected below 350°C, thermal decomposition temperature: 388°C, crystallite size: 103 ⁇ , amount of volatilization in volatility test: 0.4% by mass) was added to 100 parts by mass of FEP pellets to prepare pellets, and in step 2, a foamed molded product was obtained.
  • the distance between the centers of gravity of the additive particles dispersed in the pellets prepared in step 1 was 1.6 ⁇ m.
  • the bubble number index per unit area in the batch foaming test in step 2 was a good 21.
  • Example 2 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that a Shirasu balloon (SSW-40 manufactured by Zanwards Corporation, main components: silicon dioxide and aluminum oxide, melting point: no peak detected below 350°C, thermal decomposition temperature: 600°C or higher, crystallite size: 672 ⁇ , amount of volatilization in volatility test: 0.0%) was used as the additive.
  • the distance between the centers of gravity of the additive particles dispersed in the pellets produced in step 1 was 2.9 ⁇ m.
  • the bubble number index per unit area in the batch foaming test in step 2 was a good 13. Furthermore, at the molding temperature during foam molding, the Shirasu balloon did not decompose, was insoluble in FEP, and did not melt.
  • Example 3 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that precipitated barium sulfate (P-30 manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., melting point: no peak detected below 350°C, thermal decomposition temperature: 600°C or higher, crystallite size: 309 ⁇ , amount of volatilization in volatility test: 0.0%) was used as the additive.
  • the distance between the centers of gravity of the additive particles dispersed in the pellets produced in step 1 was 2.8 ⁇ m.
  • the bubble number index per unit area in the batch foaming test in step 2 was a good 13. Furthermore, at the molding temperature during foam molding, the precipitated barium sulfate did not decompose and was insoluble and not melted in FEP.
  • Example 4 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that parite powder (W-6 manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., main component: barium sulfate, melting point: no peak detected below 350°C, thermal decomposition temperature: 600°C or higher, crystallite size: 153 ⁇ , volatilization amount in volatility test: 0.0%) was used as the additive.
  • the distance between the centers of gravity of the additive particles dispersed in the pellets produced in step 1 was 2.9 ⁇ m.
  • the bubble number index per unit area in the batch foaming test in step 2 was a good 12. Furthermore, at the molding temperature during foam molding, the pearlite powder did not decompose, was insoluble in FEP, and did not melt.
  • Comparative Example 1 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that boron nitride (MGP manufactured by Denka Co., Ltd., crystallite size: 158 ⁇ , volatilization amount in volatility test: 0.0%) was used as the additive.
  • the distance between the centers of gravity of the additive particles dispersed in the pellets produced in step 1 was 5.9 ⁇ m.
  • the bubble number index per unit area in the batch foaming test in step 2 was a small 7.3.
  • Comparative Example 2 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium benzoate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., crystallite size: 131 ⁇ , volatilization amount in volatility test: 0.0%) was used as the additive.
  • the distance between the centers of gravity of the additive particles dispersed in the pellets produced in step 1 was 6.2 ⁇ m.
  • the bubble number index per unit area in the batch foaming test was a small 5.4.
  • Comparative Example 5 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that a rosin metal salt (Plafit H510H manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., no peaks were observed by XRD, and the amount of volatilization in the volatility test was 10.6% by mass) was used as the additive.
  • the distance between the centers of gravity of the additive particles dispersed in the pellets produced in Step 1 was 4.2 ⁇ m.
  • the bubble count index per unit area in the batch foaming test in Step 2 was a small 0.4.
  • Comparative Example 6 A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that a condensed phosphate ester (SR-3000 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., no peaks were observed by XRD, and the amount of volatilization in the volatility test was 8.1% by mass) was used as the additive.
  • the distance between the centers of gravity of the additive particles dispersed in the pellets produced in step 1 was 4.1 ⁇ m.
  • the bubble count index per unit area in the batch foaming test in step 2 was a small 0.2.
  • Example 7 Except for not using any additives, a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1. In a batch foaming test using this foamed molded article, the bubble number index per unit area was set to 1.0 and the average bubble area index was set to 1.00.

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Abstract

本開示は、特殊なフッ素樹脂でなくても、良好な気泡を形成できる発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。本開示は、フッ素樹脂（Ａ）と、Ｘ線回折法における結晶子サイズが１００Åより大きく、３３０℃における揮発量が７．０質量％以下である化合物（Ｂ）とを含み、前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が重心間距離５μｍ以下で分散している発泡成形用樹脂組成物である。

Description

発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
本開示は、発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法に関する。
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れていることから、様々な用途で広く利用されている。
フッ素樹脂の軽量化や電気特性の向上を図る手法として、発泡成形が知られている。例えば、特許文献１では、特定の熱可塑性フッ素樹脂材料を溶融発泡成形することで、良好な気泡が形成されることが記載されている。
特開２０１５－００４０５７号公報
しかしながら、特許文献１の方法では、フッ素樹脂の種類が限定されてしまうという点で改善の余地があった。
本開示は、特殊なフッ素樹脂でなくても、良好な気泡を形成できる発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。
本開示（１）は、フッ素樹脂（Ａ）と、Ｘ線回折法における結晶子サイズが１００Åより大きく、３３０℃における揮発量が７．０質量％以下である化合物（Ｂ）とを含み、前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が重心間距離５．０μｍ以下で分散している発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（２）は、前記フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なフッ素樹脂である本開示（１）記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（３）は、前記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）又は（２）記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（４）は、前記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体である本開示（１）～（３）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（５）は、前記フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素化処理されている本開示（１）～（４）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（６）は、前記フッ素樹脂（Ａ）の含有量が８０～９９．９９質量％である本開示（１）～（５）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（７）は、前記フッ素樹脂（Ａ）の含有量が９７質量％以上、９９．８５質量％未満である本開示（１）～（６）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（８）は、実質的にフッ素系低分子化合物を含まない本開示（１）～（７）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（９）は、前記化合物（Ｂ）のＸ線回折法における結晶子サイズが２００～１０００Å、３３０℃における揮発量が１．０質量％以下である本開示（１）～（８）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１０）は、前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が重心間距離０．５～２．０μｍで分散している本開示（１）～（９）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１１）は、前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が密度１５０００個／ｍｍ２以上で分散している本開示（１）～（１０）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１２）は、前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が粒子径４．０μｍ以下で分散している本開示（１）～（１１）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１３）は、前記化合物（Ｂ）の熱分解温度が２７０℃以上である本開示（１）～（１２）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１４）は、前記化合物（Ｂ）は、テトラピロール系環状化合物、硫酸バリウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（１）～（１３）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１５）は、前記化合物（Ｂ）は、銅フタロシアニンを含む本開示（１）～（１４）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１６）は、前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～２０質量部である本開示（１）～（１５）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１７）は、前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５～２．０質量部である本開示（１）～（１６）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１８）は、本開示（１）～（１７）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成された発泡成形体である。
本開示（１９）は、本開示（１）～（１７）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する工程を含む発泡成形体の製造方法である。
本開示（２０）は、前記発泡成形は、バッチ発泡成形である本開示（１９）記載の発泡成形体の製造方法である。
本開示によれば、特殊なフッ素樹脂でなくても、良好な気泡を形成できる発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法を提供できる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）と、Ｘ線回折法における結晶子サイズが１００Åより大きく、３３０℃における揮発量が７．０質量％以下である化合物（Ｂ）とを含み、フッ素樹脂（Ａ）中に化合物（Ｂ）が重心間距離５．０μｍ以下で分散している。
本開示の発泡成形用樹脂組成物では、上述の条件を満たす化合物（Ｂ）が発泡核剤として機能する。結晶子サイズが１００Åより大きく、かつ、重心間距離５．０μｍ以下であることで、発泡成形体中の気泡サイズが小さくなり、気泡の発生数を増大させることができる。また、３３０℃における揮発量が７．０質量％以下であることで、気泡の合一を抑制することができる。
フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素を含む樹脂であればよいが、溶融成形可能なフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工可能なフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／エチレン系共重合体〔ＥＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。中でも、ＰＰＶＥが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
フッ素樹脂（Ａ）は、各フッ素樹脂の本質的性質を損なわない範囲の量で、その他の単量体に基づく重合単位を有するものであってもよい。その他の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、ハイドロフルオロオレフィン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）等から適宜選択することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その他の単量体を構成するパーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１０であるものが好ましい。
その他の単量体は、極性基を有する単量体であってもよい。極性基を有する単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類等の水酸基を有する非フッ素モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アセチレンジカルボン酸等のカルボキシル基を有する非フッ素モノマー；無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水コハク酸、無水フマル酸、無水マレイン酸等の酸無水物残基を有する非フッ素モノマー；ビニルスルホン酸等のスルホ基を有する非フッ素モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基（グリシジル基）を有する非フッ素モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有する非フッ素モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有する非フッ素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する非フッ素モノマー等が挙げられる。
優れた耐熱性を有することから、フッ素樹脂（Ａ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体及びＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体であることがより好ましい。また、より優れた電気特性を有することからパーフルオロ樹脂であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰが質量比で、８０～９７／３～２０であることが好ましく、８４～９２／８～１６であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥとＨＦＰとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが質量比で、７０～９７／３～２０／０．１～１０であることが好ましく、８１～９２／５～１６／０．３～５であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが質量比で、９０～９９／１～１０であることが好ましく、９２～９７／３～８であることがより好ましい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥ／エチレンがモル比で、２０～８０／２０～８０であることが好ましく、４０～６５／３５～６０であることがより好ましい。また、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、他の単量体成分を含有していてもよい。
すなわち、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥとエチレンとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＨＦＰに基づく重合単位を含むＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰがモル比で、４０～６５／３０～６０／０．５～２０であることが好ましく、４０～６５／３０～６０／０．５～１０であることがより好ましい。
本明細書において、溶融成形可能とは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。フッ素樹脂（Ａ）のＭＦＲは、より好ましくは、５～７０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１０～６０ｇ／１０分であり、スパークの発生を抑制でき、発泡率が大きくなることから、更により好ましくは、１５～５０ｇ／１０分であり、更により好ましくは、２０～４５ｇ／１０分であり、特に好ましくは、３０～４５ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した値である。
フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なフッ素樹脂とともに、溶融成形できないフッ素樹脂を含んでいてもよい。フッ素樹脂（Ａ）が溶融成形できないフッ素樹脂を含む場合、その含有量は、フッ素樹脂（Ａ）の全量に対し、０．００１～３．０質量％が好ましい。
なお、本明細書において、溶融成形できないとは、上記ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であることを意味する。上記ＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以下であることが好ましい。
溶融成形できないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等が挙げられる。また、溶融成形可能なフッ素樹脂で例示したＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ等も使用可能である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。
なお、ＦＥＰ等は、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合は溶融成形できないフッ素樹脂、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上の場合は溶融成形可能なフッ素樹脂とする。
本開示において、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと微量共単量体とから得られる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
ＴＦＥホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるものである。変性ＰＴＦＥにおける微量共単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能な含フッ素化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；上述した各種ＰＡＶＥ等のパーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕；フルオロジオキソール等；三フッ化エチレン；フッ化ビニリデン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１～１．０質量％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（質量％）」とは、「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体の質量分率（質量％）を意味する。
ＰＴＦＥは、耐熱性、電気特性の点で、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１５～２．３０であることが好ましく、２．２５以下であることがより好ましく、２．２２以下であることが更に好ましい。
ＳＳＧが２．１５より小さい高分子量のＰＴＦＥは、本開示の効果を排除するものではないが、製造上困難であり実際的でない。
ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した値である。
ＰＴＦＥのＳＳＧが低い場合には、２軸伸長粘度を高める効果を少量の添加量により発揮することができる。ＳＳＧが高い場合には、添加量を多くすることで上記効果を発現させることが可能となる。
ＰＴＦＥは、乳化重合、懸濁重合等、公知の方法にて調製することができるが、重合方法としては乳化重合が好ましい。
本開示の発泡成形用樹脂組成物中にＰＴＦＥの凝集物が存在する場合には電線被覆成形中にスパークアウトが頻繁に発生し不良率を悪化させるおそれがある。従って、ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、５０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、固形分０．２２質量％となるように水で希釈したポリマーラテックスについて、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定したものである。
フッ素樹脂（Ａ）は、単量体成分を通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各方法を用いて重合することにより合成することができる。上記重合反応において、メタノール等の連鎖移動剤を使用することもある。金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離することによりフッ素樹脂（Ａ）を製造してもよい。
フッ素樹脂（Ａ）は、特に制限されるものではないが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有するものであってよく、－ＣＦ３末端基を有するものであることが好ましい。これらの末端基を有するフッ素樹脂は、フッ素化処理によって得られる。
フッ素化処理されていないフッ素樹脂は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２等の熱的及び電気特性的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）を有する場合がある。このような不安定末端基は、上記フッ素化処理により低減することができる。フッ素樹脂（Ａ）は、上記不安定末端基が少ないか又は含まないことが好ましく、上記４種の不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が、炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることがより好ましい。５０個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。
本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、不活性ガスと混合し５～５０質量％、好ましくは１５～３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２０時間行う。
フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、耐熱性に優れ、連続使用温度範囲が広い発泡成形体が得られることから、融点が２００℃以上、成形温度が２５０℃以上、熱分解温度が３００℃以上であることが望ましい。更に融点は２５０℃以上であることがより好ましく、３２０℃以下が好ましい。成形温度は３００℃以上であることがより好ましく、４５０℃以下が好ましい。熱分解温度は３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。融点、成形温度、熱分解温度の上限としては６００℃以下である。
本明細書において、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される温度であり、成形温度は一般的に推奨されている成形に適した温度で、当該温度において流動性を有しかつ着色などの樹脂劣化を起こさない温度であり、熱分解温度はＴＧ（加熱重量変化測定）により空気中で１０℃／ｍｉｎで加熱した際の１％重量減少温度である。但し、１００℃から２００℃に見られる含有水や結晶水の揮発による重量減少分は除く。流動性を有するとは、当該温度においてＭＦＲが０．０００１以上であることを意味する。
通信電線の信号ロスを小さくするため、フッ素樹脂（Ａ）の誘電率は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．１以下であることが最も好ましい。下限としては１．０以上である。同様に誘電正接は０．０１以下が好ましく、０．００２以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましく、０．０００５以下が最も好ましい。下限としては０．０００１以上である。誘電率、誘電正接は、周波数６ＧＨｚにおける空筒共振器法により測定される。
フッ素樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９７質量％以上である。上限としては、９９．９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．８５質量％以下であり、更に好ましくは９９．８５質量％未満である。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含有してもよい。フッ素樹脂（Ａ）とは異なる樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂；ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、非晶性ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、熱可塑ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
フッ素樹脂（Ａ）とは異なる樹脂の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、発泡核剤として、化合物（Ｂ）を含む。
化合物（Ｂ）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）における結晶子サイズが１００Åより大きければよいが、１４０Åより大きいことが好ましく、２００Åより大きいことがより好ましい。これにより、歪みの少ない理想的な結晶格子を形成し、気泡生成を促進することができる。結晶子サイズの上限は、１００００Å以下が好ましく、５０００Å以下がより好ましく、１０００Å以下が更に好ましい。
ＸＲＤは、Ｘ線回折装置：（株）リガク社製Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ、を用い、測定・解析ソフト：Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩ、にて、粉末を測定する。Ｘ線源には波長１．５４ÅのＣｕＫαを用い、回折角（２θ）は５°～９０°とする。得られた回折ピークの最も大きい半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを算出する。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
　Ｄ：結晶子サイズ（Å）
　Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
　λ：Ｘ線波長　（Å）
　β：回折ピークの半値幅（ｒａｄ）
　θ：回折角の１／２　（ｒａｄ）
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ）＝０．９４、Ｘ線波長（λ）＝１．５４１８とする。得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有しないものは、結晶構造を有しないものとする。
化合物（Ｂ）は、３３０℃における揮発量が、７．０質量％以下であればよいが、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。これにより、成形不良の原因となる目やに（堆積物）の発生が抑制され、電線成形等、長時間の成形が可能となる。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
揮発量は、電気炉にて、３３０℃で１時間サンプルを保持した際の質量の減少分を測定し、質量の減少分／保持前の質量×１００から算出する。
化合物（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）中に重心間距離５．０μｍ以下で分散していればよいが、重心間距離の上限は、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下であり、下限は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
より均一な気泡を形成できるという点から、化合物（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）中に密度１５０００個／ｍｍ２以上で分散していることが好ましい。密度の下限は、より好ましくは３００００個／ｍｍ２以上、更に好ましくは１２００００個／ｍｍ２以上であり、上限は、好ましくは１０００００００個／ｍｍ２以下、より好ましくは５００００００個／ｍｍ２以下、更に好ましくは１００００００個／ｍｍ２以下である。
より均一な気泡を形成できるという点から、化合物（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）中に粒子径４．０μｍ以下で分散していることが好ましい。粒子径の上限は、より好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下であり、下限は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。
フッ素樹脂（Ａ）中の化合物（Ｂ）の分散状態（重心間距離、密度、粒子径）は、フッ素樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物の断面を、レーザー顕微鏡（キーエンス社の形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ１０００））にて１５０倍の倍率で撮影し、画像処理することで算出する。重心間距離、粒子径は、１００個の平均値である。
化合物（Ｂ）としては、上述の条件を満たすものであれば特に限定されないが、テトラピロール系環状化合物、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、等を含んでいてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、テトラピロール系環状化合物、硫酸バリウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テトラピロール系環状化合物を含むことがより好ましい。
但し、成分の種類は重要ではなく、上述の条件を満たすことが重要であり、同じ成分でも結晶状態、分散状態、揮発量が異なれば同じ効果は得られない。結晶状態はＸ線回折法（ＸＲＤ）における結晶子サイズが１００Åより大きいことが重要であり、分散状態はフッ素樹脂（Ａ）中に重心間距離５．０μｍ以下で分散していることが重要であり、揮発量は３３０℃における揮発量が、７．０質量％以下であることが重要である。
テトラピロール系環状化合物は、その骨格から、フタロシアニン、クロリン、バクテリオクロリンの３つに分類される。また、金属と錯体を形成することができ、金属としては、銅、鉄、マグネシウム等が挙げられる。
発泡核剤としての機能が良好であるという点から、テトラピロール系環状化合物としては、フタロシアニン骨格を有するものが好ましく、金属フタロシアニンがより好ましく、銅フタロシアニンが更に好ましい。
化合物（Ｂ）は、発泡成形時の成形温度において、分解せず、フッ素樹脂（Ａ）に不溶かつ融解していないことが好ましい。すなわち、化合物（Ｂ）は、本開示の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する際、組成物中で固体であることが好ましい。これにより、発泡核剤としての機能を十分に発揮することができる。
化合物（Ｂ）がこの条件を満たすことは、ホットステージを備えた偏光顕微鏡にて、所定の温度まで昇温した際に、化合物（Ｂ）が固体のままで存在するかを観察することによって確認できる。
化合物（Ｂ）の融解温度（融点）は、３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上である。この範囲であれば、発泡成形時の成形温度においても溶融しにくく、発泡核剤としての機能を十分に発揮することができる。上限は特に限定されないが、１０００℃以下が好ましい。
化合物（Ｂ）の熱分解温度は、２７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上である。この範囲であれば、発泡成形時の成形温度においても分解されにくい。そのため、化合物（Ｂ）の分解による悪影響（例えば、電気特性の低下、気泡の破れ、電線成形時の被覆切れ）を抑制することができる。上限は特に限定されないが、１０００℃以下が好ましい。
化合物（Ｂ）の融解温度（融点）、熱分解温度は、上述のフッ素樹脂（Ａ）と同様の方法で測定できる。
本開示の発泡成形用樹脂組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、化合物（Ｂ）の添加効果が十分に得られないおそれがあり、多すぎると、製造コストが高くなるおそれがある。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、化合物（Ｂ）以外の発泡核剤を含んでもよい。化合物（Ｂ）以外の発泡核剤としては、上述の条件を満たさないものであれば特に限定されないが、例えば、窒化ホウ素、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、フルオロオクタンスルホン酸バリウム塩、ビスフェノールリン酸ジエステルバリウム塩、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド、ベンゼンホスホン酸ナトリウム、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルイソフタル酸アミド、安息香酸ナトリウム、りん酸ビス（４－ニトロフェニル）ナトリウム、トリアミノベンゼン誘導体、１，３，５－トリス（２，２－ジメチルプロピオニルアミノ）－ベンゼン、ピグメントレッド２５４、タルク、ビナフチルリン酸ナトリウム塩、ｔ－ブチル－ビナフチルリン酸バリウム塩、ロジン金属塩、縮合リン酸エステル等が挙げられる。また、スルホン酸、スルホン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ゼオライト、ＡＤＣＡ（アゾジカーボンアミド）、ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）等も挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、多原子アニオン含有無機塩を含有してもよい。
多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第４，７６４，５３８号明細書に開示されているものが挙げられる。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で従来公知の充填材を含むものであってもよい。
充填材としては、例えば、グラファイト、炭素繊維、コークス、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム、セリサイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、フュームドシリカ、アルミナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸化チタン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。充填材の形状としては特に限定されず、繊維状、針状、柱状、ウイスカ状、平板状、層状、鱗片状、バルーン状、多孔質状、チョップドファイバー状、粉末状、粒状、ビーズ状等が挙げられる。なお、充填材は、発泡核剤で言及した窒化ホウ素等とは異なるものである。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、更に、添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト繊維、セルロースファイバー、カーボンファイバー等の充填材や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、難燃剤、その他の添加剤等が挙げられる。
フッ素系低分子化合物を多く含んでいると、成形時の溶融状態の樹脂が可塑化され、スパークが多くなってしまう場合がある。そのため、本開示の発泡成形用樹脂組成物は、実質的にフッ素系低分子化合物を含まないことが好ましい。
なお、実質的にフッ素系低分子化合物を含まないとは、フッ素系低分子化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
フッ素系低分子化合物としては特に限定されず、例えば、分子量が１０００以下のフッ素系化合物が挙げられる。具体的には、ペルフルオロアルキル酸、ペルフルオロスルホン酸等が挙げられ、より具体的には、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ及びその塩、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、等が挙げられ、更に具体的には｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３｝２Ｂａが挙げられる。
フッ素系低分子化合物の含有量は、以下の方法により分析することができる：
サンプルを凍結粉砕により粉砕し、作製した粉体をメタノール中に分散し、６０℃×２時間超音波をかけて抽出する。抽出物を液体クロマトグラフー質量分析計（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）にて定量した値を含有量とする。
本開示の発泡成形用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、５～７０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１０～６０ｇ／１０分であり、スパークの発生を抑制でき、発泡率が大きくなることから、更により好ましくは、１５～５０ｇ／１０分であり、更により好ましくは、２０～４５ｇ／１０分であり、特に好ましくは、３０～４５ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
通信電線の信号ロスを小さくするため、本開示の発泡成形用樹脂組成物の誘電率は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．１以下であることが最も好ましい。下限としては１．０以上である。同様に誘電正接は０．０１以下が好ましく、０．００２以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましく、０．０００５以下が最も好ましい。下限としては０．０００１以上である。
本開示の発泡成形用樹脂組成物の誘電率、誘電正接は、発泡成形前の樹脂組成物を用いて、周波数６ＧＨｚにおける空筒共振器法により測定される。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、発泡性組成物として好適に使用することができ、特に、電線の被覆層を形成するための電線被覆用組成物として好適に使用することができる。
本開示の発泡成形体の製造方法は、本開示の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形（好ましくはバッチ発泡成形）する工程を含む。
また、本開示の発泡成形体は、本開示の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成される。
これまで、高温で成形する必要があるフッ素樹脂のバッチ発泡成形において、微細な気泡を形成できる発泡核剤は一般的ではなかった。本開示の発泡成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂のバッチ発泡成形においても、微細な気泡を形成することができる。
本開示の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本開示の発泡成形用樹脂組成物を投入し、連続的なガス押出法を用いる方法、あるいは、耐圧容器に予備成型された本開示の発泡成形用樹脂組成物を投入し、融点以上の所定の温度に昇温後、ガスを十分に含浸した後に圧力解放により急減圧するバッチ発泡法、等が挙げられる。
ガス押出法、バッチ発泡法で使用するガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができ、加圧気体として押出機内の溶融樹脂中、あるいは、耐圧容器に導入してもよいし、化学的発泡剤を溶融樹脂中あるいは予備成型された発泡成形用樹脂組成物に混和させることにより発生させてもよい。導入されたガスは、上記押出機内で溶融した樹脂中、および圧力容器内の樹脂中に溶解する。
樹脂中に溶解したガスは、溶融物の圧力が押出ダイを出る時に突如低下することにより、あるいは、耐圧容器から圧力解放し、急減圧されることにより、溶融物から出て来る。押出機から押し出された押出物は、次いで、例えば、水中に導入される等の方法により冷却されて固化する。バッチ発泡法の場合は、耐圧容器を冷却することにより樹脂も冷却され固化する。
本開示の発泡成形体は、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈し、軽量であることから、後述の被覆材として線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができ、さらに、絶縁層として厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
本開示の発泡成形体中の気泡の総容積は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
本開示の発泡成形体は、上記押出機からの押出時に用途に応じて成形された成形体として得られる。上記成形の方法としては加熱溶融成形であれば特に限定されず、例えば、押出発泡成形、射出発泡成形、金型発泡成形、バッチ発泡成形等が挙げられる。
本開示の発泡成形体の形状としては特に限定されず、例えば、発泡電線等の被覆材；線材等のフィラメント状；シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。上記発泡成形体は、例えば、電気的絶縁材；断熱材；遮音材；浮遊材等の軽量構造材；クッション等の緩衝材等として用いることができる。また、上記発泡成形体は、発泡電線の被覆材として特に好適に用いることができる。
得られる発泡成形体は、本開示の発泡成形用樹脂組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。気泡サイズは限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、気泡サイズは、０．１μｍ以上であることが好ましい。
本開示の発泡成形体における気泡は、連続気泡であってもよいし、独立気泡であってもよいが、独立気泡であることが好ましい。独立気泡であることで、外部からの圧力に対して反発力が強く、剛性、衝撃吸収性、加工性に優れており、また、水分などが内部に侵入しない、という利点がある。
独立気泡は、上述の加熱溶融成形のほか、従来公知の方法によって形成することができる。
本開示の発泡成形体は、低誘電率化に有利な発泡状態であることから、例えば、電線用絶縁層、半導体パッケージ基板用絶縁層、変圧器用絶縁層、回路基板用絶縁層、モーター用絶縁層、リアクトル用絶縁層、トランジスタ用絶縁層、プリント基板用絶縁層、半導体デバイス用絶縁層、電子部品用絶縁層等の相関絶縁体に利用可能であり、特に、電線用絶縁層（被覆層）として好適に利用できる。
以上、実施形態を説明したが、請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本明細書における各種の特性については、次の方法で測定した。
（不安定末端基数の測定）
ペレットを油圧プレスにて圧延して厚さ０．３ｍｍ程度のフィルムを作製し、そのフィルムをＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製）により分析した。
標準サンプル（もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化したサンプル）との差スペクトルを取得し、各ピークの吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を算出した。
炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数＝（Ｉ×Ｋ）／ｔ
（Ｉ；吸光度、Ｋ；補正係数、ｔ；フィルム厚さ（単位：ｍｍ））
各不安定末端基の補正係数（Ｋ）は、以下の通りである。
－ＣＯＦ（１８８４ｃｍ－１）・・・４０５
－ＣＯＯＨ（１８１３ｃｍ－１、１７７５ｃｍ－１）・・・４５５
－ＣＯＯＣＨ３（１７９５ｃｍ－１）・・・３５５
－ＣＯＮＨ２（３４３８ｃｍ－１）・・・４８０
－ＣＨ２ＯＨ（３６４８ｃｍ－１）・・・２３２５
（－ＣＦ２Ｈ末端基数の測定）
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度をフッ素樹脂（Ａ）の融点＋２０℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基が存在することに由来するピークの積分値と他のピークの積分値から求めた。
（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
（融点）
ＤＳＣ（セイコー電子社製のＲＤＣ２２０）を使用して、昇温速度１０℃／分で測定したときのピークに対応する温度を融点とした。
（熱分解温度）
ＴＧにより、空気中で１０℃／ｍｉｎで加熱した際の１％重量減少温度を測定した。
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、ＫＡＹＥＮＥＳＳ　メルトインデクサー　Ｓｅｒｉｅｓ４０００（安田精機社製）を用い、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した時の値とした。
実施例、比較例は、以下の方法で実施した。
（ＦＥＰペレットの作製）
特表２０１１ー５１４４０７号公報の実施例２と同様の方法で、フッ素化処理済のＦＥＰペレットを調製した。得られたペレット（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．８／１１．２／１．０（質量比）、融点：２５５℃、ＭＦＲ：２３ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数：炭素数１×１０６個あたり３個であった。
（バッチ発泡テスト用ペレットの作製（工程１））
ＦＥＰペレット（ＭＦＲ：３８ｇ／１０ｍｉｎ）に対し、目的とする濃度となるよう添加剤を配合し、ラボプラストミルにて、３００℃で１０分間混練りしてコンパウンドを作製した。回収したコンパウンドを裁断し、ＭＦＲ測定器にて３００℃、５ｋｇ加重にて押し出し、押し出されたストランドを２～３ｍｍずつカットしてペレットを作製した。
作製したペレットの断面をレーザー顕微鏡（キーエンス社　形状解析レーザー顕微鏡　（ＶＫ－Ｘ１０００））にて１５０倍の倍率で撮影し、画像処理により核剤粒子の重心間距離、粒子密度、粒子径を算出した。重心間距離、粒子径は、１００個の平均値とした。
（バッチ発泡テスト（工程２））
２７０℃電気炉で十分に予熱した内容積が約１１ｃｍ３の圧力容器に、アルミホイルに包んだペレット０．４ｇを封入し、電気炉に戻した。１回のテストで３サンプルまで同時に封入した。窒素ガスにて３ＭＰａに加圧し、６０分保持後、１秒以内に大気圧へ急速減圧し樹脂を発泡させた。得られた発泡成形体は、ペレット形状を維持していた。また、発泡していない状態（クラックのみが発生した状態）ではなかった。
発泡成形体の断面のＳＥＭ画像を撮影し、画像処理により、単位面積当たりの泡数を算出し、添加剤なしの樹脂に対して同様の処理を行った場合に発生した泡数に対する倍率を、単位面積当たりの泡数指数とした。また、単位泡当りの面積の平均値を算出し、添加剤なしの樹脂に対して同様の処理を行った場合に発生した泡の面積に対する倍率を平均泡面積指数とした。
（結晶子サイズ）
Ｘ線回折装置：（株）リガク社製Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ、を用い、測定・解析ソフト：Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩ、にて、粉末を測定した。Ｘ線源には波長１．５４ÅのＣｕＫαを用い、回折角（２θ）は５°～９０°とした。得られた回折ピークの最も大きい半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを算出した。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
　Ｄ：結晶子サイズ（Å）
　Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
　λ：Ｘ線波長　（Å）
　β：回折ピークの半値幅（ｒａｄ）
　θ：回折角の１／２　（ｒａｄ）
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ）＝０．９４、Ｘ線波長（λ）＝１．５４１８とした。得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有しないものは、結晶構造を有しないものとし、結晶子サイズはピーク無しとした。
（揮発性テスト）
電気炉にて、３３０℃で１時間サンプル（添加剤）を保持した際の質量の減少分を測定し、質量の減少分／保持前の質量×１００から揮発量を算出した。
（フッ素系低分子化合物の含有量）
サンプルを凍結粉砕により粉砕し、作製した粉体をメタノール中に分散し、６０℃×２時間超音波をかけて抽出した。抽出物を液体クロマトグラフー質量分析計（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）にて定量した値を含有量とした。
（誘電率、誘電正接）
目的とする添加剤濃度のバッチ発泡テスト用ペレット（発泡前の樹脂組成物）に対し、周波数６ＧＨｚにおける空筒共振器法により測定した。
（成形温度における化合物（Ｂ）の状態）
ホットステージを備えた偏光顕微鏡にて、所定の温度まで昇温した際に、化合物（Ｂ）が固体のままで存在するかを観察した。
実施例１
工程１により、ＦＥＰペレット１００質量部に対し、１質量部の銅フタロシアニン（東京化成工業株式会社製、融点：３５０℃以下にピーク検出せず、熱分解温度：３８８℃、結晶子サイズ：１０３Å、揮発性テストにおける揮発量：０．４質量％）を添加したペレットを作製し、工程２により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は１．６μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は２１と良好であった。
また、使用したペレット、及び、作製した発泡成形体からフッ素系低分子化合物は検出されなかった。フッ素系低分子化合物は、以降の実施例、比較例においても検出されなかった。
また、発泡成形時の成形温度において、銅フタロシアニンは、分解せず、ＦＥＰに不溶かつ融解していなかった。
また、発泡成形体の断面のＳＥＭ画像より、独立気泡が形成されていることが確認できた。独立気泡は、以降の実施例、比較例においても形成されていた。
実施例２
添加剤としてシラスバルーン（株式会社ザンワーズ製のＳＳＷ－４０、主成分：二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、融点：３５０℃以下にピーク検出せず、熱分解温度：６００℃以上、結晶子サイズ：６７２Å、揮発性テストにおける揮発量：０．０％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は２．９μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は１３と良好であった。
また、発泡成形時の成形温度において、シラスバルーンは、分解せず、ＦＥＰに不溶かつ融解していなかった。
実施例３
添加剤として沈降性硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製のＰ－３０、融点：３５０℃以下にピーク検出せず、熱分解温度：６００℃以上、結晶子サイズ：３０９Å、揮発性テストにおける揮発量：０．０％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は２．８μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は１３と良好であった。
また、発泡成形時の成形温度において、沈降性硫酸バリウムは、分解せず、ＦＥＰに不溶かつ融解していなかった。
実施例４
添加剤としてパライトパウダー（竹原化学工業株式会社製のＷ－６、主成分：硫酸バリウム、融点：３５０℃以下にピーク検出せず、熱分解温度：６００℃以上、結晶子サイズ：１５３Å、揮発性テストにおける揮発量：０．０％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は２．９μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は１２と良好であった。
また、発泡成形時の成形温度において、パライトパウダーは、分解せず、ＦＥＰに不溶かつ融解していなかった。
比較例１
添加剤として窒化ホウ素（デンカ株式会社製のＭＧＰ、結晶子サイズ：１５８Å、揮発性テストにおける揮発量：０．０％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は５．９μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は７．３と小さかった。
比較例２
添加剤として安息香酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、結晶子サイズ：１３１Å、揮発性テストにおける揮発量：０．０％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は６．２μｍであった。バッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は５．４と小さかった。
比較例３
添加剤としてピグメントレッド２５４（東京化成工業株式会社製、結晶子サイズ：８９Å、揮発性テストにおける揮発量：０．４％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は２．２μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は３．１と小さかった。
比較例４
添加剤としてタルク（東京化成工業株式会社製のＰＡＯＧ－２、結晶子サイズ：３７Å、揮発性テストにおける揮発量：０．０％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は５．１μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は４．６と小さかった。
比較例５
添加剤としてロジン金属塩（荒川化学工業株式会社製のプラフィットＨ５１０Ｈ、ＸＲＤによるピークは観察されなかった、揮発性テストにおける揮発量：１０．６質量％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は４．２μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は０．４と小さかった。
比較例６
添加剤として縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製のＳＲ－３０００、ＸＲＤによるピークは観察されなかった、揮発性テストにおける揮発量：８．１質量％）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。工程１により作製されたペレット中に分散した添加剤粒子の重心間距離は４．１μｍであった。工程２のバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数は０．２と小さかった。
比較例７
添加剤を使用しなかった点以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得た。この発泡成形体を用いたバッチ発泡テストにおける単位面積当たりの泡数指数を１．０とし、平均泡面積指数を１．００とした。

Claims (20)

  1. フッ素樹脂（Ａ）と、Ｘ線回折法における結晶子サイズが１００Åより大きく、３３０℃における揮発量が７．０質量％以下である化合物（Ｂ）とを含み、
    前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が重心間距離５．０μｍ以下で分散している発泡成形用樹脂組成物。
  2. 前記フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なフッ素樹脂である請求項１記載の発泡成形用樹脂組成物。
  3. 前記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の発泡成形用樹脂組成物。
  4. 前記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体である請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  5. 前記フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素化処理されている請求項１～４のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  6. 前記フッ素樹脂（Ａ）の含有量が８０～９９．９９質量％である請求項１～５のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  7. 前記フッ素樹脂（Ａ）の含有量が９７質量％以上、９９．８５質量％未満である請求項１～６のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  8. 実質的にフッ素系低分子化合物を含まない請求項１～７のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  9. 前記化合物（Ｂ）のＸ線回折法における結晶子サイズが２００～１０００Å、３３０℃における揮発量が１．０質量％以下である請求項１～８のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  10. 前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が重心間距離０．５～２．０μｍで分散している請求項１～９のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  11. 前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が密度１５０００個／ｍｍ２以上で分散している請求項１～１０のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  12. 前記フッ素樹脂（Ａ）中に前記化合物（Ｂ）が粒子径４．０μｍ以下で分散している請求項１～１１のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  13. 前記化合物（Ｂ）の熱分解温度が２７０℃以上である請求項１～１２のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  14. 前記化合物（Ｂ）は、テトラピロール系環状化合物、硫酸バリウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～１３のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  15. 前記化合物（Ｂ）は、銅フタロシアニンを含む請求項１～１４のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  16. 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～２０質量部である請求項１～１５のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  17. 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５～２．０質量部である請求項１～１６のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  18. 請求項１～１７のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成された発泡成形体。
  19. 請求項１～１７のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する工程を含む発泡成形体の製造方法。
  20. 前記発泡成形は、バッチ発泡成形である請求項１９記載の発泡成形体の製造方法。
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