WO2025204595A1 - 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体、発泡成形体の製造方法、発泡電線及び発泡電線の製造方法 - Google Patents

発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体、発泡成形体の製造方法、発泡電線及び発泡電線の製造方法

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foam molding
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政二 小森
昭佳 山内
洋介 岸川
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Daikin Industries Ltd
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    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances

Definitions

  • This disclosure relates to a resin composition for foam molding, a foam molded article, a method for manufacturing a foam molded article, a foam electric wire, and a method for manufacturing a foam electric wire.
  • Fluoropolymers are widely used in a variety of applications due to their excellent heat and chemical resistance.
  • the objective of the present disclosure is to provide a foam molding resin composition, a foam molded article, a method for manufacturing a foam molded article, a foam electric wire, and a method for manufacturing a foam electric wire, which can sufficiently refine cells and have a good appearance.
  • the present disclosure (3) relates to the resin composition for foam molding according to the present disclosure (1) or (2), wherein the fluororesin (A) is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers.
  • the fluororesin (A) is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers.
  • the present disclosure (5) relates to a resin composition for foam molding according to any one of the present disclosures (1) to (4), in which the fluororesin (A) has been fluorinated.
  • the present disclosure (7) is a resin composition for foam molding according to any one of the present disclosures (1) to (6), in which the content of the fluororesin (A) is 97% by mass or more and less than 99.85% by mass.
  • the present disclosure (8) is a resin composition for foam molding according to any one of the present disclosures (1) to (7), which is substantially free of fluorine-based low-molecular-weight compounds.
  • the present disclosure (9) relates to a resin composition for foam molding according to any one of the present disclosures (1) to (8), in which the tetrapyrrole cyclic compound (B) has a phthalocyanine skeleton.
  • the present disclosure (12) is a resin composition for foam molding according to any one of the present disclosures (1) to (11), in which the content of the tetrapyrrole cyclic compound (B) is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • the present disclosure (13) is a resin composition for foam molding according to any one of the present disclosures (1) to (12), in which the content of the tetrapyrrole cyclic compound (B) is 0.5 to 2.0 parts by mass per 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • the present disclosure (16) is a foamed electric wire having a conductor and a foamed insulation layer formed on the conductor using a foam molding resin composition described in any one of the present disclosures (1) to (13).
  • the present disclosure provides a foam molding resin composition, a foam molded article, a method for manufacturing a foam molded article, a foam electric wire, and a method for manufacturing a foam electric wire that can sufficiently refine bubbles and have a good appearance.
  • the resin composition for foam molding of the present disclosure contains a fluororesin (A) and a tetrapyrrole-based cyclic compound (B).
  • the tetrapyrrole cyclic compound (B) functions as a foam nucleating agent, which allows for the formation of finer bubbles than when boron nitride is used, making it possible to apply the composition to applications requiring thin molded articles, such as thin electric wires. Furthermore, compared to when a fluorochemical surfactant is used, spark generation can be suppressed and appearance defects can be reduced, enabling long-term molding, such as wire molding. Furthermore, not only is the generation of sparks suppressed, but the surface roughness is reduced, resulting in good electrical properties.
  • Fluororesin (A) may contain polymerization units based on other monomers in an amount that does not impair the essential properties of each fluororesin.
  • examples of other monomers include TFE, HFP, ethylene, propylene, perfluoro(alkyl vinyl ether), perfluoroalkylethylene, hydrofluoroolefin, fluoroalkylethylene, and perfluoro(alkyl allyl ether). These may be used alone or in combination.
  • the perfluoroalkyl group constituting the other monomer preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the other monomer may be a monomer having a polar group.
  • the monomer having a polar group include non-fluorine-containing monomers having a hydroxyl group, such as hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether; non-fluorine-containing monomers having a carboxyl group, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, succinic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, citraconic acid, undecylenic acid, and acetylenedicarboxylic acid; itaconic anhydride (hereinafter also referred to as "IAH”), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as "CAH”), 5-norbornene-2, Examples include non-fluorine-containing monomers having an acid an
  • PTFE may be a tetrafluoroethylene [TFE] homopolymer, or may be a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE] obtained from TFE and a minor comonomer.
  • the average primary particle diameter of PTFE was determined by measuring the transmittance of projected light with a wavelength of 500 nm per unit length for a polymer latex diluted with water to a solid content of 0.22% by mass, and based on a calibration curve of the number-average primary particle diameter of PTFE obtained by measuring the unidirectional diameter in a transmission electron microscope photograph in advance and the transmittance.
  • Fluororesin (A) can be synthesized by polymerizing the monomer components using a conventional polymerization method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or gas phase polymerization.
  • a chain transfer agent such as methanol may be used in the polymerization reaction.
  • Fluororesin (A) may also be produced by polymerization and isolation without using a metal ion-containing reagent.
  • the fluorination treatment can be carried out by contacting a non-fluorination-treated fluororesin with a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, but examples thereof include fluorine radical sources that generate fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • fluorine radical sources include F2 gas, CoF3 , AgF2 , UF6 , OF2 , N2F2 , CF3OF , and halogen fluorides (e.g., IF5 , ClF3 ), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine radical source such as F2 gas may be 100% concentrated, but it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50 mass %, preferably 15 to 30 mass % before use.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas, but nitrogen gas is preferable from an economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the fluorine-containing compound may be brought into contact with the molten fluororesin, but the treatment is usually carried out at a temperature below the melting point of the fluororesin, preferably 20 to 220° C., more preferably 100 to 200° C.
  • the fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the fluorination treatment is preferably carried out by contacting a non-fluorination-treated fluororesin with fluorine gas ( F2 gas).
  • the fluororesin (A) is not particularly limited, but since it is possible to obtain a foamed molded article having excellent heat resistance and a wide continuous use temperature range, it is desirable that the melting point be 200°C or higher, the molding temperature be 250°C or higher, and the thermal decomposition temperature be 300°C or higher. Furthermore, the melting point is more preferably 250°C or higher and preferably 320°C or lower. The molding temperature is more preferably 300°C or higher and preferably 450°C or lower. The thermal decomposition temperature is more preferably 350°C or higher and even more preferably 400°C or higher. The upper limits of the melting point, molding temperature, and thermal decomposition temperature are 600°C or lower.
  • the dielectric constant of the fluororesin (A) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.3 or less, and most preferably 2.1 or less.
  • the lower limit is 1.0 or more.
  • the dielectric dissipation factor is preferably 0.01 or less, more preferably 0.002 or less, even more preferably 0.001 or less, and most preferably 0.0005 or less.
  • the lower limit is 0.0001 or more.
  • the dielectric constant and dielectric dissipation factor of the fluororesin (A) are measured by the hollow resonator method at a frequency of 6 GHz.
  • the foam molding resin composition of the present disclosure may contain a resin different from the fluororesin (A).
  • resins different from the fluororesin (A) include general-purpose resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, and polystyrene resin; and engineering plastics such as nylon, polycarbonate, polyetheretherketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyaryletherketone (PAEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketoneketone (PEEKK), etc.), polyethersulfone (PES), liquid crystal polymer (LCP), polysulfone (PSF), amorphous polyarylate (PAR), polyethernitrile (PEN), thermoplastic polyimide (TPI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), and polyamideimide (PAI). These may be used alone or in combination.
  • general-purpose resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin
  • the content of the resin different from fluororesin (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. There is no particular lower limit, and it may be 0% by mass.
  • Tetrapyrrole cyclic compounds (B) are classified into three types based on their skeleton: phthalocyanines, chlorins, and bacteriochlorins. They can also form complexes with metals, such as copper, iron, and magnesium.
  • the tetrapyrrole cyclic compound (B) preferably has a crystallite size of greater than 100 ⁇ , more preferably greater than 140 ⁇ , and even more preferably greater than 200 ⁇ , as measured by X-ray diffraction (XRD). This allows for the formation of an ideal crystal lattice with minimal distortion, promoting bubble formation.
  • the upper limit of the crystallite size is preferably 10,000 ⁇ or less, more preferably 5,000 ⁇ or less, and even more preferably 1,000 ⁇ or less.
  • XRD is performed using an X-ray diffractometer (Smart Lab, manufactured by Rigaku Corporation) and measurement and analysis software (Smart Lab Studio II).
  • the tetrapyrrole cyclic compound (B) be dispersed in the fluororesin (A) with a particle size of 4.0 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the particle size is more preferably 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m or less, and the lower limit is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the dispersion state (center-of-gravity distance, density, particle size) of the tetrapyrrole cyclic compound (B) in the fluororesin (A) is calculated by photographing a cross section of a resin composition containing the fluororesin (A) and the tetrapyrrole cyclic compound (B) at 150x magnification using a laser microscope (Keyence Corporation's shape analysis laser microscope (VK-X1000)) and processing the image.
  • the center-of-gravity distance and particle size are the average values for 100 particles.
  • the thermal decomposition temperature of the tetrapyrrole cyclic compound (B) is preferably 270°C or higher, more preferably 320°C or higher, and even more preferably 350°C or higher. Within this range, the compound is less likely to decompose even at the molding temperature during foam molding. This makes it possible to suppress adverse effects caused by the decomposition of the tetrapyrrole cyclic compound (B) (e.g., deterioration of electrical properties, bursting of cells, and breakage of the coating during wire molding). There is no particular upper limit, but a temperature of 1000°C or lower is preferred.
  • the melting temperature (melting point) and thermal decomposition temperature of the tetrapyrrole cyclic compound (B) can be measured in the same manner as for the fluororesin (A) described above.
  • the resin composition for foam molding of the present disclosure may contain a foam nucleating agent other than the tetrapyrrole-based cyclic compound (B).
  • foam nucleating agents other than the tetrapyrrole cyclic compound (B) include boron nitride, sodium 2,2'-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, barium fluorooctanesulfonate, barium bisphenol phosphate diester, N,N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, sodium benzenephosphonate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3:2,4-bis-O-(4-methylbenzylidene)-D-sorbitol, N,N'-dioctadecylisophthalamide, sodium benzoate, sodium bis(4-nitrophenyl)phosphate, triaminobenzene derivatives, 1,3,5-tris
  • sulfonic acid examples include sulfonic acid, sulfonates, phosphonic acid, phosphonates, zeolites, ADCA (azodicarbonamide), DPT (N,N'-dinitropentamethylenetetramine), and OBSH (4,4'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide). These can be used alone or in combination of two or more.
  • fillers include graphite, carbon fiber, coke, silica, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, tin oxide, antimony oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, glass, talc, mica, aluminum nitride, calcium phosphate, sericite, diatomaceous earth, silicon nitride, fine silica, fumed silica, alumina, zirconia, quartz powder, kaolin, bentonite, and titanium oxide. These may be used alone or in combination.
  • the resin composition for foam molding of the present disclosure may further contain other components such as additives.
  • additives include fillers such as glass fiber, glass powder, asbestos fiber, cellulose fiber, and carbon fiber, as well as reinforcing agents, stabilizers, lubricants, pigments, flame retardants, and other additives.
  • the content of fluorine-based low molecular weight compounds can be analyzed by the following method: The sample is pulverized by freeze-pulverization, the resulting powder is dispersed in methanol, and extracted by applying ultrasonic waves at 60°C for 2 hours. The extract is quantified using a liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS/MS), and the content is recorded as the value.
  • LC-MS/MS liquid chromatograph-mass spectrometer
  • the melt flow rate (MFR) of the resin composition for foam molding of the present disclosure is preferably 1 to 100 g/10 min, more preferably 5 to 70 g/10 min, and even more preferably 10 to 60 g/10 min, and is even more preferably 15 to 50 g/10 min, even more preferably 20 to 45 g/10 min, and particularly preferably 30 to 45 g/10 min, because this can suppress the generation of sparks and increase the foaming rate.
  • the MFR is a value measured in accordance with ASTM D-1238 using a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm, under a load of 5 kg, and at 372°C.
  • the method for producing a foam-molded article of the present disclosure includes a step of foam-molding the resin composition for foam molding of the present disclosure.
  • the foam-molded article of the present disclosure is formed using the foam-molding resin composition of the present disclosure.
  • the cells in the foamed molded article of the present disclosure may be open cells or closed cells, but closed cells are preferred, which have the advantages of strong resilience against external pressure, excellent rigidity, shock absorption, and processability, and also of preventing moisture and other contaminants from penetrating the interior.
  • the closed cells can be formed by the above-mentioned hot melt molding method as well as by a conventionally known method.
  • the foamed molded article of the present disclosure is in a foamed state that is advantageous for achieving a low dielectric constant, and therefore can be used for interrelated insulators such as insulating layers for electric wires, insulating layers for semiconductor package substrates, insulating layers for transformers, insulating layers for circuit boards, insulating layers for motors, insulating layers for reactors, insulating layers for transistors, insulating layers for printed circuit boards, insulating layers for semiconductor devices, and insulating layers for electronic components, and is particularly suitable for use as insulating layers (coating layers) for electric wires.
  • interrelated insulators such as insulating layers for electric wires, insulating layers for semiconductor package substrates, insulating layers for transformers, insulating layers for circuit boards, insulating layers for motors, insulating layers for reactors, insulating layers for transistors, insulating layers for printed circuit boards, insulating layers for semiconductor devices, and insulating layers for electronic components, and is particularly suitable for use as insul
  • the method for producing a foamed electric wire of the present disclosure includes a step of forming a foamed insulating layer (coating layer) on a conductor using the foam molding resin composition of the present disclosure.
  • the foamed electric wire of the present disclosure has a conductor and a foamed insulating layer (covering layer) formed on the conductor using the foam-molding resin composition of the present disclosure.
  • the method for forming a foamed insulating layer (coating layer) on a conductor using the foam molding resin composition of the present disclosure is not particularly limited, and examples include a method in which a gas that is soluble in molten fluororesin (molten resin) is used, the foam molding composition of the present disclosure is fed into a screw extruder designed for foaming operations, and a continuous gas injection method is used.
  • the gas used can be the same as the gas used in the manufacturing method of foam molded articles.
  • the foamed electric wire of the present disclosure can be used as cables for connecting computers and their peripheral devices, cables for communicating high-capacity video and audio at high speed, cables for connecting servers in a data center, for example, LAN cables, USB cables, Lightning cables, Thunderbolt cables, CATV cables, HDMI (registered trademark) cables, QSFP cables, aerospace cables, underground power transmission cables, submarine power cables, high-voltage cables, superconducting cables, wrapped electric wires, automotive wires, wire harnesses and electrical components, electric wires for robots and factory automation (FA), electric wires for office automation equipment, electric wires for information equipment (optical fiber cables, audio cables, etc.), internal wiring for communication base stations, high-current internal wiring (inverters, power conditioners, storage battery systems, etc.), internal wiring for electronic devices, wiring for small electronic devices and mobile devices, wiring for moving parts, internal wiring for electrical equipment, internal wiring for measuring instruments, power cables (for construction, wind power/solar power generation, etc.), control/instrumentation wiring cables, motor cables, etc.
  • MFR Melt Indexer Series 4000 (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) with a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at 372° C. under a load of 5 kg.
  • FEP pellets Fluorination-treated FEP pellets were prepared in the same manner as in Example 1 of JP 2017-128119 A.
  • the foam molding extruder used was composed of an extruder and system manufactured by Hijiri Seisakusho Co., Ltd., a gas injection nozzle manufactured by Micodia Co., Ltd., and a crosshead manufactured by Unitec Co., Ltd.
  • the configuration and conditions of the extruder are shown in Table 2, and the extruder temperature is shown in Table 3.
  • Nitrogen gas was introduced as a foaming agent into the melt-kneading section of this foam-molding extruder, and the premix pellets (composition) prepared above were fed and extrusion-foam-molded.
  • a core wire with a diameter of 0.30 mm was covered with a foam-molded product so that the outer diameter was 0.80 mm and the capacitance was 86 pf/m, thereby obtaining a foam-molded electric wire.
  • the outer diameter of the electric wire was measured using a LASER MICRO DIAMETER LDM-303H-XY (manufactured by Takikawa Engineering Co., Ltd.) and the electrostatic capacitance was measured using a CAPAC300 19C (manufactured by Zumbach).
  • bubble size An SEM image of the cross section of the foamed electric wire was taken, and the circle equivalent diameter of each bubble was calculated by image processing. The average of 100 bubbles was taken as the bubble size.
  • the density was calculated by (specific gravity of fluororesin - specific gravity of foam molded product)/specific gravity of fluororesin) x 100.
  • the number of sparks per 10 4 m was measured using a Beta LaserMike Sparktester HFS1220 at a voltage of 1500V.
  • Premix pellets (resin composition before foam molding) having the desired additive concentration were measured by a cavity resonator method at a frequency of 6 GHz.
  • Example 1 In step 1, pellets were prepared by adding 1 part by mass of copper phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point: no peak detected below 350°C, thermal decomposition temperature: 388°C) to 100 parts by mass of FEP pellets, and in step 2, foamed electric wire molding was carried out at an extrusion speed (screw rotation speed) of 15 rpm, a nitrogen gas flow rate of 16 cc/min, and a take-up speed of 100 m/min, to obtain a foamed electric wire with an outer diameter of 0.80 mm and a capacitance of 86 pF/m. No smoke or eye discharge was observed during molding, and the number of sparks was very good at 5 per 10 4 m.
  • extrusion speed screw rotation speed
  • Comparative Example 1 A foamed electric wire was produced in the same manner as in Example 1, except that boron nitride (MGP manufactured by Denka Co., Ltd.) was used as the additive. No smoke or eye discharge was observed during molding, but the surface condition of the wire was poor, with the number of sparks being very poor at over 300 per 10 4 m. Analysis of the obtained foamed wire revealed that the bubble size was large at 36 ⁇ m and the surface roughness was also very poor at 12.4 ⁇ m.
  • MGP manufactured by Denka Co., Ltd.
  • Comparative Example 3 A foamed electric wire was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by mass of potassium titanate (Tismo D manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used as the additive. No smoke or eye discharge was observed during molding, but the surface condition of the wire was somewhat poor, with the number of sparks being very poor at over 100 per 10 4 m. Analysis of the obtained foamed wire showed that the bubble size was good at 27 ⁇ m, but the surface roughness was poor at 10.1 ⁇ m.

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Abstract

本開示は、気泡を十分に微細化することができ、かつ、外観が良好な発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体、発泡成形体の製造方法、発泡電線及び発泡電線の製造方法を提供することを目的とする。本開示は、フッ素樹脂（Ａ）と、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）とを含む発泡成形用樹脂組成物である。

Description

発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体、発泡成形体の製造方法、発泡電線及び発泡電線の製造方法
本開示は、発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体、発泡成形体の製造方法、発泡電線及び発泡電線の製造方法に関する。
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れていることから、様々な用途で広く利用されている。
フッ素樹脂の軽量化や電気特性の向上を図る手法として、発泡成形が知られている。発泡成形では、発泡の形成核となる物質（発泡核剤）を添加することで、微細な気泡を形成することができる。
フッ素樹脂は、成形温度が高いため、使用できる発泡核剤は限られており、一般的には、窒化ホウ素が使用されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開平１０－０４５９３１号公報 特開２０２２－０２８６４０号公報 特開２００５－２０６７４５号公報
しかしながら、窒化ホウ素では、気泡を十分に微細化することができないという点で改善の余地があった。
また、特許文献１では、窒化ホウ素とともに、パーフルオロアルキルスルホン酸等の塩を配合することで、気泡を微細化する手法が開示されている。しかしながら、パーフルオロアルキルスルホン酸等のフッ素系界面活性剤を配合すると、成形時の溶融状態の樹脂が可塑化されることで、スパークが発生し、外観が損われる場合があるという点で改善の余地があった。
本開示は、気泡を十分に微細化することができ、かつ、外観が良好な発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体、発泡成形体の製造方法、発泡電線及び発泡電線の製造方法を提供することを目的とする。
本開示（１）は、フッ素樹脂（Ａ）と、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）とを含む発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（２）は、前記フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なフッ素樹脂である本開示（１）記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（３）は、前記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）又は（２）記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（４）は、前記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体である本開示（１）～（３）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（５）は、前記フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素化処理されている本開示（１）～（４）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（６）は、前記フッ素樹脂（Ａ）の含有量が８０～９９．９９質量％である本開示（１）～（５）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（７）は、前記フッ素樹脂（Ａ）の含有量が９７質量％以上、９９．８５質量％未満である本開示（１）～（６）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（８）は、実質的にフッ素系低分子化合物を含まない本開示（１）～（７）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（９）は、前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、フタロシアニン骨格を有する本開示（１）～（８）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１０）は、前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、金属フタロシアニンである本開示（１）～（９）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１１）は、前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、銅フタロシアニンである本開示（１）～（１０）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１２）は、前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～２０質量部である本開示（１）～（１１）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１３）は、前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５～２．０質量部である本開示（１）～（１２）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物である。
本開示（１４）は、本開示（１）～（１３）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成された発泡成形体である。
本開示（１５）は、本開示（１）～（１３）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する工程を含む発泡成形体の製造方法である。
本開示（１６）は、導体と、前記導体上に本開示（１）～（１３）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成された発泡絶縁層とを有する発泡電線である。
本開示（１７）は、本開示（１）～（１３）のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を用いて、導体上に発泡絶縁層を形成する工程を含む発泡電線の製造方法である。
本開示によれば、気泡を十分に微細化することができ、かつ、外観が良好な発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体、発泡成形体の製造方法、発泡電線及び発泡電線の製造方法を提供できる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）と、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）とを含む。
本開示の発泡成形用樹脂組成物では、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）が発泡核剤として機能することで、窒化ホウ素を使用した場合と比較して、微細な気泡を形成することができる。これにより、細物電線等、薄い成形体が求められる用途への適用が可能となる。
また、フッ素系界面活性剤を使用した場合と比較して、スパークの発生を抑制し、外観不良を低減することができる。これにより、電線成形等、長時間の成形が可能となる。
さらに、スパークの発生が抑制されるだけでなく、表面粗度が小さくなるため、電気特性も良好となる。
フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素を含む樹脂であればよいが、溶融成形可能なフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工可能なフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／エチレン系共重合体〔ＥＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。中でも、ＰＰＶＥが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
フッ素樹脂（Ａ）は、各フッ素樹脂の本質的性質を損なわない範囲の量で、その他の単量体に基づく重合単位を有するものであってもよい。その他の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、ハイドロフルオロオレフィン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）等から適宜選択することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その他の単量体を構成するパーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１０であるものが好ましい。
その他の単量体は、極性基を有する単量体であってもよい。極性基を有する単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類等の水酸基を有する非フッ素モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アセチレンジカルボン酸等のカルボキシル基を有する非フッ素モノマー；無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水コハク酸、無水フマル酸、無水マレイン酸等の酸無水物残基を有する非フッ素モノマー；ビニルスルホン酸等のスルホ基を有する非フッ素モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基（グリシジル基）を有する非フッ素モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有する非フッ素モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有する非フッ素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する非フッ素モノマー等が挙げられる。
優れた耐熱性を有することから、フッ素樹脂（Ａ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体及びＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体であることがより好ましい。また、より優れた電気特性を有することからパーフルオロ樹脂であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰが質量比で、８０～９７／３～２０であることが好ましく、８４～９２／８～１６であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥとＨＦＰとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが質量比で、７０～９７／３～２０／０．１～１０であることが好ましく、８１～９２／５～１６／０．３～５であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが質量比で、９０～９９／１～１０であることが好ましく、９２～９７／３～８であることがより好ましい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥ／エチレンがモル比で、２０～８０／２０～８０であることが好ましく、４０～６５／３５～６０であることがより好ましい。また、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、他の単量体成分を含有していてもよい。
すなわち、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥとエチレンとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＨＦＰに基づく重合単位を含むＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰがモル比で、４０～６５／３０～６０／０．５～２０であることが好ましく、４０～６５／３０～６０／０．５～１０であることがより好ましい。
本明細書において、溶融成形可能とは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。フッ素樹脂（Ａ）のＭＦＲは、より好ましくは、５～７０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１０～６０ｇ／１０分であり、スパークの発生を抑制でき、発泡率が大きくなることから、更により好ましくは、１５～５０ｇ／１０分であり、更により好ましくは、２０～４５ｇ／１０分であり、特に好ましくは、３０～４５ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した値である。
フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なフッ素樹脂とともに、溶融成形できないフッ素樹脂を含んでいてもよい。フッ素樹脂（Ａ）が溶融成形できないフッ素樹脂を含む場合、その含有量は、フッ素樹脂（Ａ）の全量に対し、０．００１～３．０質量％が好ましい。
なお、本明細書において、溶融成形できないとは、上記ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であることを意味する。上記ＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以下であることが好ましい。
溶融成形できないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等が挙げられる。また、溶融成形可能なフッ素樹脂で例示したＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ等も使用可能である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。
なお、ＦＥＰ等は、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合は溶融成形できないフッ素樹脂、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上の場合は溶融成形可能なフッ素樹脂とする。
本開示において、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと微量共単量体とから得られる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
ＴＦＥホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるものである。変性ＰＴＦＥにおける微量共単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能な含フッ素化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；上述した各種ＰＡＶＥ等のパーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕；フルオロジオキソール等；三フッ化エチレン；フッ化ビニリデン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１～１．０質量％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（質量％）」とは、「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体の質量分率（質量％）を意味する。
ＰＴＦＥは、耐熱性、電気特性の点で、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１５～２．３０であることが好ましく、２．２５以下であることがより好ましく、２．２２以下であることが更に好ましい。
ＳＳＧが２．１５より小さい高分子量のＰＴＦＥは、本開示の効果を排除するものではないが、製造上困難であり実際的でない。
ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した値である。
ＰＴＦＥのＳＳＧが低い場合には、２軸伸長粘度を高める効果を少量の添加量により発揮することができる。ＳＳＧが高い場合には、添加量を多くすることで上記効果を発現させることが可能となる。
ＰＴＦＥは、乳化重合、懸濁重合等、公知の方法にて調製することができるが、重合方法としては乳化重合が好ましい。
本開示の発泡成形用樹脂組成物中にＰＴＦＥの凝集物が存在する場合には電線被覆成形中にスパークアウトが頻繁に発生し不良率を悪化させるおそれがある。従って、ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、５０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、固形分０．２２質量％となるように水で希釈したポリマーラテックスについて、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定したものである。
フッ素樹脂（Ａ）は、単量体成分を通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各方法を用いて重合することにより合成することができる。上記重合反応において、メタノール等の連鎖移動剤を使用することもある。金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離することによりフッ素樹脂（Ａ）を製造してもよい。
フッ素樹脂（Ａ）は、特に制限されるものではないが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有するものであってよく、－ＣＦ３末端基を有するものであることが好ましい。これらの末端基を有するフッ素樹脂は、フッ素化処理によって得られる。
フッ素化処理されていないフッ素樹脂は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２等の熱的及び電気特性的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）を有する場合がある。このような不安定末端基は、上記フッ素化処理により低減することができる。フッ素樹脂（Ａ）は、上記不安定末端基が少ないか又は含まないことが好ましく、上記４種の不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が、炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることがより好ましい。５０個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。
本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、不活性ガスと混合し５～５０質量％、好ましくは１５～３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２０時間行う。
フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、耐熱性に優れ、連続使用温度範囲が広い発泡成形体が得られることから、融点が２００℃以上、成形温度が２５０℃以上、熱分解温度が３００℃以上であることが望ましい。更に融点は２５０℃以上であることがより好ましく、３２０℃以下が好ましい。成形温度は３００℃以上であることがより好ましく、４５０℃以下が好ましい。熱分解温度は３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。融点、成形温度、熱分解温度の上限としては６００℃以下である。
本明細書において、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される温度であり、成形温度は一般的に推奨されている成形に適した温度で、当該温度において流動性を有しかつ着色などの樹脂劣化を起こさない温度であり、熱分解温度はＴＧ（加熱重量変化測定）により空気中で１０℃／ｍｉｎで加熱した際の１％重量減少温度である。但し、１００℃から２００℃に見られる含有水や結晶水の揮発による重量減少分は除く。流動性を有するとは、当該温度においてＭＦＲが０．０００１以上であることを意味する。
通信電線の信号ロスを小さくするため、フッ素樹脂（Ａ）の誘電率は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．１以下であることが最も好ましい。下限としては１．０以上である。同様に誘電正接は０．０１以下が好ましく、０．００２以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましく、０．０００５以下が最も好ましい。下限としては０．０００１以上である。フッ素樹脂（Ａ）の誘電率、誘電正接は、周波数６ＧＨｚにおける空筒共振器法により測定される。
フッ素樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９７質量％以上である。上限としては、９９．９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．８５質量％以下であり、更に好ましくは９９．８５質量％未満である。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含有してもよい。フッ素樹脂（Ａ）とは異なる樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂；ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、非晶性ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、熱可塑ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
フッ素樹脂（Ａ）とは異なる樹脂の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、発泡核剤として、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）を含む。
テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、その骨格から、フタロシアニン、クロリン、バクテリオクロリンの３つに分類される。また、金属と錯体を形成することができ、金属としては、銅、鉄、マグネシウム等が挙げられる。
発泡核剤としての機能が良好であるという点から、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）としては、フタロシアニン骨格を有するものが好ましく、金属フタロシアニンがより好ましく、銅フタロシアニンが更に好ましい。
テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、発泡成形時の成形温度において、分解せず、フッ素樹脂（Ａ）に不溶かつ融解していないことが好ましい。すなわち、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、本開示の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する際、組成物中で固体であることが好ましい。これにより、発泡核剤としての機能を十分に発揮することができる。
テトラピロール系環状化合物（Ｂ）がこの条件を満たすことは、ホットステージを備えた偏光顕微鏡にて、所定の温度まで昇温した際に、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）が固体のままで存在するかを観察することによって確認できる。
テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）における結晶子サイズが１００Åより大きいことが好ましく、１４０Åより大きいことがより好ましく、２００Åより大きいことが更に好ましい。これにより、歪みの少ない理想的な結晶格子を形成し、気泡生成を促進することができる。結晶子サイズの上限は、１００００Å以下が好ましく、５０００Å以下がより好ましく、１０００Å以下が更に好ましい。
ＸＲＤは、Ｘ線回折装置：（株）リガク社製Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ、を用い、測定・解析ソフト：Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ　Ｓｔｕｄｉｏ　ＩＩ、にて、粉末を測定する。Ｘ線源には波長１．５４ÅのＣｕＫαを用い、回折角（２θ）は５°～９０°とする。得られた回折ピークの最も大きい半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを算出する。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
　Ｄ：結晶子サイズ（Å）
　Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
　λ：Ｘ線波長　（Å）
　β：回折ピークの半値幅（ｒａｄ）
　θ：回折角の１／２　（ｒａｄ）
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ）＝０．９４、Ｘ線波長（λ）＝１．５４１８とする。得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有しないものは、結晶構造を有しないものとする。
テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、３３０℃における揮発量が、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。これにより、成形不良の原因となる目やに（堆積物）の発生が抑制され、電線成形等、長時間の成形が可能となる。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
揮発量は、電気炉にて、３３０℃で１時間サンプルを保持した際の質量の減少分を測定し、質量の減少分／保持前の質量×１００から算出する。
より均一な気泡を形成できるという点から、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）中に重心間距離５．０μｍ以下で分散していることが好ましい。重心間距離の上限は、より好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下であり、下限は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
より均一な気泡を形成できるという点から、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）中に密度１５０００個／ｍｍ２以上で分散していることが好ましい。密度の下限は、より好ましくは３００００個／ｍｍ２以上、更に好ましくは１２００００個／ｍｍ２以上であり、上限は、好ましくは１０００００００個／ｍｍ２以下、より好ましくは５００００００個／ｍｍ２以下、更に好ましくは１００００００個／ｍｍ２以下である。
より均一な気泡を形成できるという点から、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）中に粒子径４．０μｍ以下で分散していることが好ましい。粒子径の上限は、より好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下であり、下限は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。
フッ素樹脂（Ａ）中のテトラピロール系環状化合物（Ｂ）の分散状態（重心間距離、密度、粒子径）は、フッ素樹脂（Ａ）及びテトラピロール系環状化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物の断面を、レーザー顕微鏡（キーエンス社の形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ１０００））にて１５０倍の倍率で撮影し、画像処理することで算出する。重心間距離、粒子径は、１００個の平均値である。
テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の融解温度（融点）は、３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上である。この範囲であれば、発泡成形時の成形温度においても溶融しにくく、発泡核剤としての機能を十分に発揮することができる。上限は特に限定されないが、１０００℃以下が好ましい。
テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の熱分解温度は、２７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上である。この範囲であれば、発泡成形時の成形温度においても分解されにくい。そのため、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の分解による悪影響（例えば、電気特性の低下、気泡の破れ、電線成形時の被覆切れ）を抑制することができる。上限は特に限定されないが、１０００℃以下が好ましい。
テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の融解温度（融点）、熱分解温度は、上述のフッ素樹脂（Ａ）と同様の方法で測定できる。
本開示の発泡成形用樹脂組成物において、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の添加効果が十分に得られないおそれがあり、多すぎると、製造コストが高くなるおそれがある。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）以外の発泡核剤を含んでもよい。テトラピロール系環状化合物（Ｂ）以外の発泡核剤としては、例えば、窒化ホウ素、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、フルオロオクタンスルホン酸バリウム塩、ビスフェノールリン酸ジエステルバリウム塩、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド、ベンゼンホスホン酸ナトリウム、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルイソフタル酸アミド、安息香酸ナトリウム、りん酸ビス（４－ニトロフェニル）ナトリウム、トリアミノベンゼン誘導体、１，３，５－トリス（２，２－ジメチルプロピオニルアミノ）－ベンゼン、ピグメントレッド２５４、タルク、ビナフチルリン酸ナトリウム塩、ｔ－ブチル－ビナフチルリン酸バリウム塩、ロジン金属塩、縮合リン酸エステル等が挙げられる。また、スルホン酸、スルホン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ゼオライト、ＡＤＣＡ（アゾジカーボンアミド）、ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）等も挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、多原子アニオン含有無機塩を含有してもよい。
多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第４，７６４，５３８号明細書に開示されているものが挙げられる。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で従来公知の充填材を含むものであってもよい。
充填材としては、例えば、グラファイト、炭素繊維、コークス、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム、セリサイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、フュームドシリカ、アルミナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸化チタン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。充填材の形状としては特に限定されず、繊維状、針状、柱状、ウイスカ状、平板状、層状、鱗片状、バルーン状、多孔質状、チョップドファイバー状、粉末状、粒状、ビーズ状等が挙げられる。なお、充填材は、発泡核剤で言及した窒化ホウ素等とは異なるものである。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、更に、添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト繊維、セルロースファイバー、カーボンファイバー等の充填材や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、難燃剤、その他の添加剤等が挙げられる。
フッ素系低分子化合物を多く含んでいると、成形時の溶融状態の樹脂が可塑化され、スパークが多くなってしまう場合がある。そのため、本開示の発泡成形用樹脂組成物は、実質的にフッ素系低分子化合物を含まないことが好ましい。
なお、実質的にフッ素系低分子化合物を含まないとは、フッ素系低分子化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
フッ素系低分子化合物としては特に限定されず、例えば、分子量が１０００以下のフッ素系化合物が挙げられる。具体的には、ペルフルオロアルキル酸、ペルフルオロスルホン酸等が挙げられ、より具体的には、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ及びその塩、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ３Ｈ及びその塩、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、等が挙げられ、更に具体的には｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３｝２Ｂａが挙げられる。
フッ素系低分子化合物の含有量は、以下の方法により分析することができる：
サンプルを凍結粉砕により粉砕し、作製した粉体をメタノール中に分散し、６０℃×２時間超音波をかけて抽出する。抽出物を液体クロマトグラフー質量分析計（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）にて定量した値を含有量とする。
本開示の発泡成形用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、５～７０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１０～６０ｇ／１０分であり、スパークの発生を抑制でき、発泡率が大きくなることから、更により好ましくは、１５～５０ｇ／１０分であり、更により好ましくは、２０～４５ｇ／１０分であり、特に好ましくは、３０～４５ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
通信電線の信号ロスを小さくするため、本開示の発泡成形用樹脂組成物の誘電率は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．１以下であることが最も好ましい。下限としては１．０以上である。同様に誘電正接は０．０１以下が好ましく、０．００２以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましく、０．０００５以下が最も好ましい。下限としては０．０００１以上である。
本開示の発泡成形用樹脂組成物の誘電率、誘電正接は、発泡成形前の樹脂組成物を用いて、周波数６ＧＨｚにおける空筒共振器法により測定される。
本開示の発泡成形用樹脂組成物は、発泡性組成物として好適に使用することができ、特に、電線の被覆層を形成するための電線被覆用組成物として好適に使用することができる。
本開示の発泡成形体の製造方法は、本開示の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する工程を含む。
また、本開示の発泡成形体は、本開示の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成される。
本開示の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本開示の発泡成形用樹脂組成物を投入し、連続的なガス押出法を用いる方法等が挙げられる。
ガス押出法で使用するガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができ、加圧気体として押出機内の溶融樹脂中に導入してもよいし、化学的発泡剤を溶融樹脂中に混和させることにより発生させてもよい。導入されたガスは、上記押出機内で溶融した樹脂中に溶解する。
樹脂中に溶解したガスは、溶融物の圧力が押出ダイを出る時に突如低下することにより、溶融物から出て来る。押出機から押し出された押出物は、次いで、例えば、水中に導入される等の方法により冷却されて固化する。
本開示の発泡成形体は、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈し、軽量であることから、後述の被覆材として線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
本開示の発泡成形体中の気泡の総容積は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
本開示の発泡成形体は、上記押出機からの押出時に用途に応じて成形された成形体として得られる。上記成形の方法としては加熱溶融成形であれば特に限定されず、例えば、押出発泡成形、射出発泡成形、金型発泡成形等が挙げられる。
本開示の発泡成形体の形状としては特に限定されず、例えば、発泡電線等の被覆材；線材等のフィラメント状；シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。上記発泡成形体は、例えば、電気的絶縁材；断熱材；遮音材；浮遊材等の軽量構造材；クッション等の緩衝材等として用いることができる。また、上記発泡成形体は、発泡電線の被覆材として特に好適に用いることができる。
得られる発泡成形体は、本開示の発泡成形用樹脂組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。気泡サイズは限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、気泡サイズは、０．１μｍ以上であることが好ましい。
上記発泡成形体の発泡率は特に限定されないが２０％以上であることが好ましい。発泡率の上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。
本開示の発泡成形体における気泡は、連続気泡であってもよいし、独立気泡であってもよいが、独立気泡であることが好ましい。独立気泡であることで、外部からの圧力に対する反発力が強く、剛性、衝撃吸収性、加工性に優れており、また、水分などが内部に侵入しない、という利点がある。
独立気泡は、上述の加熱溶融成形のほか、従来公知の方法によって形成することができる。
本開示の発泡成形体は、低誘電率化に有利な発泡状態であることから、例えば、電線用絶縁層、半導体パッケージ基板用絶縁層、変圧器用絶縁層、回路基板用絶縁層、モーター用絶縁層、リアクトル用絶縁層、トランジスタ用絶縁層、プリント基板用絶縁層、半導体デバイス用絶縁層、電子部品用絶縁層等の相関絶縁体に利用可能であり、特に、電線用絶縁層（被覆層）として好適に利用できる。
本開示の発泡電線の製造方法は、本開示の発泡成形用樹脂組成物を用いて、導体上に発泡絶縁層（被覆層）を形成する工程を含む。
また、本開示の発泡電線は、導体と、導体上に本開示の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成された発泡絶縁層（被覆層）とを有する。
本開示の発泡成形用樹脂組成物を用いて、導体上に発泡絶縁層（被覆層）を形成する方法としては特に限定されず、例えば、溶融したフッ素樹脂（溶融樹脂）に可溶性であるガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本開示の発泡成形用組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。上記ガスとしては、発泡成形体の製造方法に用いられるガスと同じものを使用できる。
本開示の発泡電線は、低誘電率化に有利な発泡状態である発泡絶縁層を有することから、従来の電線と比較して、信号の減衰を抑制することができる。
導体（芯線）の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料、カーボン等を用いることができる。また、単一の材質であっても、銀や錫などで表面をメッキしていてもよい。
導体は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。導体の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。導体の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。また、導体は、単線であっても、複数の導体をより合わせたより線であってもよい。
導体の形状としては特に限定されず、フラット形状や平角線等を挙げることができる。
導体（芯線）の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－４２（直径６４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－３６（直径１２７マイクロメートルの中実銅製ワイヤー、直径５１マイクロメートルの銅線を７本よったものでトータルサイズは直径１５３マイクロメートルのワイヤー）、ＡＷＧ－３０（直径２５４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー、直径１０２マイクロメートルの銅線を７本よったものでトータルサイズは直径３０６マイクロメートルのワイヤー）、ＡＷＧ－２７（直径３６１マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等が挙げられる。
発泡絶縁層（被覆層）の厚みは、０．０１～３．０ｍｍが好ましく、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
発泡絶縁層（被覆層）の表面粗度は、９．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、７．０μｍ以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、通常、１．０μｍ以上である。
表面粗度は、キーエンス社製のレーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ１０００）にて発泡電線の表面を測定し、得られた画像データを面形状補正の２次曲面補正で電線の範囲を指定して補正を実施後、５００×２０００μｍにおける表面粗度を算出することで得られる値である。
発泡絶縁層（被覆層）のスパーク数は、２００個／１０４ｍ以下が好ましく、８０個／１０４ｍ以下がより好ましく、３０個／１０４ｍ以下が更に好ましい。下限は特に限定されず、０個／１０４ｍであってもよい。
スパーク数は、Ｂｅｔａ　ＬａｓｅｒＭｉｋｅ　Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ　ＨＦＳ１２２０を用いて１５００Ｖの電圧で測定することで得られる値である。
本開示の発泡電線は、コンピューター及びその周辺機器を接続するケーブル類、高容量の映像や音声を高速で通信するケーブル類、データセンターのサーバー間を接続するケーブル類、例えば、ＬＡＮ用ケーブル、ＵＳＢケーブル、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇケーブル、Ｔｈｕｎｄｅｒｂｏｌｔケーブル、ＣＡＴＶ用ケーブル、ＨＤＭＩ（登録商標）ケーブル、ＱＳＦＰケーブル、航空宇宙用電線、地中送電ケーブル、海底電力ケーブル、高圧ケーブル、超電導ケーブル、ラッピング電線、自動車用電線、ワイヤーハーネス・電装品、ロボット・ＦＡ用電線、ＯＡ機器用電線、情報機器用電線（光ファイバケーブル、オーディオケーブル等）、通信基地局用内部配線、大電流内部配線（インバーター、パワーコンディショナー、蓄電池システム等）、電子機器内部配線、小型電子機器・モバイル配線、可動部配線、電気機器内部配線、測定機器類内部配線、電力ケーブル（建設用、風力／太陽光発電用等）、制御・計装配線用ケーブル、モーター用ケーブル等として用いることができる。
本開示の発泡電線は、芯線と被覆材の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。
非発泡層としては特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
以上、実施形態を説明したが、請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本明細書における各種の特性については、次の方法で測定した。
（不安定末端基数の測定）
ペレットを油圧プレスにて圧延して厚さ０．３ｍｍ程度のフィルムを作製し、そのフィルムをＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製）により分析した。
標準サンプル（もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化したサンプル）との差スペクトルを取得し、各ピークの吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を算出した。
炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数＝（Ｉ×Ｋ）／ｔ
（Ｉ；吸光度、Ｋ；補正係数、ｔ；フィルム厚さ（単位：ｍｍ））
各不安定末端基の補正係数（Ｋ）は、以下の通りである。
－ＣＯＦ（１８８４ｃｍ－１）・・・４０５
－ＣＯＯＨ（１８１３ｃｍ－１、１７７５ｃｍ－１）・・・４５５
－ＣＯＯＣＨ３（１７９５ｃｍ－１）・・・３５５
－ＣＯＮＨ２（３４３８ｃｍ－１）・・・４８０
－ＣＨ２ＯＨ（３６４８ｃｍ－１）・・・２３２５
（－ＣＦ２Ｈ末端基数の測定）
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度をフッ素樹脂（Ａ）の融点＋２０℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基が存在することに由来するピークの積分値と他のピークの積分値から求めた。
（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
（融点）
ＤＳＣ（セイコー電子社製のＲＤＣ２２０）を使用して、昇温速度１０℃／分で測定したときのピークに対応する温度を融点とした。
（熱分解温度）
ＴＧにより、空気中で１０℃／ｍｉｎで加熱した際の１％重量減少温度を測定した。
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、ＫＡＹＥＮＥＳＳ　メルトインデクサー　Ｓｅｒｉｅｓ４０００（安田精機社製）を用い、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した時の値とした。
実施例、比較例は、以下の方法で実施した。
（ＦＥＰペレットの作製）
特開２０１７－１２８１１９号公報の実施例１と同様の方法で、フッ素化処理済のＦＥＰペレットを調製した。得られたペレット（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．９／１１．１／１．０（質量比）、融点：２６１℃、ＭＦＲ：３８ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数：炭素数１×１０６個あたり０個であった。
（電線成形用プレミックスペレットの作製（工程１））
ＦＥＰペレット（ＭＦＲ：３８ｇ／１０ｍｉｎ）と、添加剤とを、シリンダー部及びダイ部を表１に示す温度に設定した二軸押出機にて混練りし、マスターバッチペレットを作製した。マスターバッチペレットにおける添加剤濃度は、プレミックスペレットにおける添加剤濃度の２～５倍程度とした。
得られたマスターバッチペレットと、ＦＥＰペレットとを、混合機にて混合し、目的とする添加剤濃度のプレミックスペレットを作製した。
（発泡電線成形評価（工程２））
発泡成形用押出機として、聖製作所社製の押出機及びシステムと、Ｍｉｃｏｄｉａ社製のガスインジェクションノズルと、ユニテック社製のクロスヘッドとで構成されたものを用いた。押出機の構成及び条件は表２、押出機温度は表３に示したとおりである。
この発泡成形用押出機の溶融混練部に、発泡剤として窒素ガスを導入し、上記で作製したプレミックスペレット（組成物）を供給し、押出発泡成形した。Φ０．３０ｍｍの芯線に対し、外径が０．８０ｍｍ、静電容量が８６ｐｆ／ｍとなるように発泡成形体で被覆することにより、発泡電線を得た。
なお、電線外径は、ＬＡＳＥＲ　ＭＩＣＲＯ　ＤＩＡＭＥＴＥＲ　ＬＤＭ－３０３Ｈ－ＸＹ（タキカワエンジニアリング社製）を用いて測定した。静電容量は、ＣＡＰＡＣ３００　１９Ｃ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いてキャパシタンスを測定した。
（気泡サイズ）
発泡電線の断面のＳＥＭ画像を撮影し、画像処理により、各気泡の円相当径を算出し、１００個を平均したものを気泡サイズとした。
（発泡率）
（フッ素樹脂の比重－発泡成形体の比重）／フッ素樹脂の比重）×１００として求めた。
（スモーク）
目視にて、押出機のダイの樹脂吐出口部分の上部を観察し、揮発成分の有無を確認した。
（目やに）
目視にて、押出機のダイの樹脂吐出口部分における堆積物の有無を確認した。
（表面状態）
発泡電線の表面の手触りを確認した際に感じるひっかかり（突起）の程度を以下の基準で評価した。
　極めて良好　：ひっかかりがない
　良好　　　　：ひっかかりが少ない
　やや不良　　：ひっかかりがある
　不良　　　　：ひっかかりが多い
（表面粗度）
キーエンス社製のレーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ１０００）にて発泡電線の表面を測定し、得られた画像データを面形状補正の２次曲面補正で電線の範囲を指定して補正を実施後、５００×２０００μｍにおける表面粗度を算出した。
（スパーク数）
１０４ｍあたりのスパーク数を、Ｂｅｔａ　ＬａｓｅｒＭｉｋｅ　Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ　ＨＦＳ１２２０を用いて１５００Ｖの電圧で測定した。
（フッ素系低分子化合物の含有量）
サンプルを凍結粉砕により粉砕し、作製した粉体をメタノール中に分散し、６０℃×２時間超音波をかけて抽出した。抽出物を液体クロマトグラフー質量分析計（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）にて定量した値を含有量とした。
（誘電率、誘電正接）
目的とする添加剤濃度のプレミックスペレット（発泡成形前の樹脂組成物）に対し、周波数６ＧＨｚにおける空筒共振器法により測定した。
（成形温度におけるテトラピロール系環状化合物（Ｂ）の状態）
ホットステージを備えた偏光顕微鏡にて、所定の温度まで昇温した際に、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）が固体のままで存在するかを観察した。
実施例１
工程１により、ＦＥＰペレット１００質量部に対し、１質量部の銅フタロシアニン（東京化成工業株式会社製、融点：３５０℃以下にピーク検出せず、熱分解温度：３８８℃）を添加したペレットを作製し、工程２により、押出速度（スクリュー回転数）１５ｒｐｍ、窒素ガス流量１６ｃｃ／ｍｉｎ、引取速度１００ｍ／ｍｉｎにて発泡電線成形を実施し、外径０．８０ｍｍ、静電容量８６ｐＦ／ｍの発泡電線を得た。
成形中にスモーク、目やには観察されず、スパーク数も５個／１０４ｍと非常に良好であった。得られた発泡電線の分析の結果、発泡率は４３％、気泡サイズは２１μｍと良好で、表面状態の手触りも極めて良好であり、表面粗度も６．８μｍと非常に良好であった。
また、発泡成形時の成形温度において、銅フタロシアニンは、分解せず、ＦＥＰに不溶かつ融解していなかった。
また、使用したペレット、及び、作製した発泡電線の被覆層からフッ素系低分子化合物は検出されなかった。フッ素系低分子化合物は、後述の比較例においても検出されなかった。
また、気泡サイズを算出した際のＳＥＭ画像から、独立気泡が形成されていることが確認できた。独立気泡は、以降の比較例１、３、４においても形成されていた。
比較例１
添加剤として窒化ホウ素（デンカ株式会社製のＭＧＰ）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡電線を作製した。
成型中にスモーク、目やには観察されなかったが、電線表面状態は悪く、スパーク数は３００個以上／１０４ｍと非常に悪かった。得られた発泡電線の分析の結果、気泡サイズは３６μｍと大きく、表面粗度も１２．４μｍと非常に悪かった。
比較例２
添加剤としてＩｒｇａｃｌｅａｒ　ＸＴ３８６（ＢＡＳＦ製のポリプロピレン透明核剤）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡電線の作製を試みたが、スモークや目やにが頻発し、目的の発泡電線を得ることができなかった。
比較例３
添加剤として０．５質量部のチタン酸カリウム（大塚化学株式会社製のティスモＤ）を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡電線を作製した。
成型中にスモーク、目やには観察されなかったが、電線表面状態はやや不良で、スパーク数は１００個以上／１０４ｍと非常に悪かった。得られた発泡電線の分析の結果、気泡サイズは２７μｍと良好であったが、表面粗度は１０．１μｍと悪かった。
比較例４
添加剤を使用しなかった点以外は実施例１と同様の方法により、発泡電線を作製した。
成形中にスモーク、目やには観察されず、スパーク数も０個／１０４ｍと良好であったが、得られた発泡電線の分析の結果、気泡のサイズが１０３μｍと非常に大きかった。
比較例５
添加剤として０．０１質量部のフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩（フッ素系界面活性剤）、及び、０．４質量部の窒化ホウ素を使用した点以外は実施例１と同様の方法により、発泡電線を作製した。
成形中にスモーク、目やには観察されなかったが、電線表面状態は不良で、スパーク数は１００個以上／１０４ｍと悪かった。得られた発泡電線の分析の結果、気泡サイズは３０μｍと良好であったが、表面粗度は１２．３μｍと非常に悪かった。

Claims (17)

  1. フッ素樹脂（Ａ）と、テトラピロール系環状化合物（Ｂ）とを含む発泡成形用樹脂組成物。
  2. 前記フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なフッ素樹脂である請求項１記載の発泡成形用樹脂組成物。
  3. 前記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の発泡成形用樹脂組成物。
  4. 前記フッ素樹脂（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体である請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  5. 前記フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素化処理されている請求項１～４のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  6. 前記フッ素樹脂（Ａ）の含有量が８０～９９．９９質量％である請求項１～５のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  7. 前記フッ素樹脂（Ａ）の含有量が９７質量％以上、９９．８５質量％未満である請求項１～６のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  8. 実質的にフッ素系低分子化合物を含まない請求項１～７のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  9. 前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、フタロシアニン骨格を有する請求項１～８のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  10. 前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、金属フタロシアニンである請求項１～９のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  11. 前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）は、銅フタロシアニンである請求項１～１０のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  12. 前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～２０質量部である請求項１～１１のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  13. 前記テトラピロール系環状化合物（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５～２．０質量部である請求項１～１２のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成された発泡成形体。
  15. 請求項１～１３のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する工程を含む発泡成形体の製造方法。
  16. 導体と、前記導体上に請求項１～１３のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を用いて形成された発泡絶縁層とを有する発泡電線。
  17. 請求項１～１３のいずれかに記載の発泡成形用樹脂組成物を用いて、導体上に発泡絶縁層を形成する工程を含む発泡電線の製造方法。
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