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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Gasen oder Dämpfen aus einem
Gemisch durch Adsorption mit porösen Adsorptionsmittelll.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Gasen und Dämpfen aus Gemischen durch Adsorption und Wiederaustreibung der adsorbierten Anteile und steckt sich das Ziel, die den bisher bekannten Methoden anhaftenden Schwierigkeiten und Begrenzungen zu beseitigen, so dass Gase oder Dämpfe, selbst wann sie in sehr geringen Mengen in der betreffenden Mischung enthalten sind, bei mässigen Temperaturen und Drucken ausgeschieden oder wiedergewonnen werden können.
Die Erfindung besteht im Wesen darin, dass als Adsorptionsmittel Kieselsäure-Gel oder ein anderes Gel verwendet wird, dessen Hohlraumstruktur eine derartige ist, dass das Gel in Abwesenheit permanenter Gase durch statische Adsorption bei 15 C und einem Wasserdampfdruck von 3-4 mm Hg keine nennenswerten Mengen H20 aufnimmt, hingegen bei gleicher Temperatur und einem Wasserdampfdruck von 9-11mm beträchtliche Wassermsngen statisch zu adsorbieren vermag.
Es ist s : it langem bekannt, dass das Adsorptionsmittel eine feinporige Struktur besitzen muss, um einen Stoff in wirksamer Weise zu adsorbieren, nicht bekannt aber war bisher, dass die Grösse der Poren auch das Freiwerden bzw. die Wiedergewinnung des adsorbierten Stoffes beeinflusst und regelt. Diese Entdeckung bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung. Es ergibt sich aus ihr die Regel,
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Konzentration so gewählt ist, dass der Dampfdruck bei 150 C 9-11mJn Quecksilber beträgt. Nimmt dr Körper b : i dhsem Prtialdruck keine nennenswerte Menge von Dämpfen auf, so ist er für das vorliegende Verfahren unbrauchbar. Dies beweist nämlich, dass die Poren zu gross sind.
Wird dagegen bei dem genannten Partialdruck eine grössere Menge von Dampf aufgenommen, dann ist der Körper geeignet, vorausgesetzt, dass die Poren nicht zu klein sind. Um den Körper ant diese Bedingung hin zu untersuchen, wird er dem zweiten Teil der Untersuchung wie folgt unterzcgen.
2. Das Adsorptionsmittel wird in getrocknetem Zustande in einem geeigneten Gefäss über Schwefelsäure gestellt, deren Konzentration so gewählt ist, dass sie bei 15 Ceinen Dampfdruck von 3-4 mm Quecksilber ergibt. Nimmt das Material bei diesem niedrigen Partialdruck gleichfalls beträchtlichere Mengen von Wasserdampf auf, dann ist es für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, weil, wie dies z. B. bei vegetabilischer Kohle der Fall ist, die Poren zu klein sind, um eine Entbindung der adsorbierten Substanz in ökonomischer Weise zu gestatten. Nimmt dagegen das Material bei dem genannten niedrigen Partialdruck keine nennenswerte Menge von Wasserdampf auf, dann ist es für die Erfindung tauglich.
Diese zwei Versuche beweisen, dass der fraglich Körper Poren von solcher Grösse hat, dass der Dampfdruck zwischen 3 und 11 min Quecksilber beträgt, wenn das Gleichgewicht mit Dämpfen hergestellt ist, deren Druck bei 15'C innerhalb dieser Grenzen liegt.
Diese Angabe hat den Zweck, die Grenzwerte der Porengrössen festzusetzen, sie soll aber nicht besagen, dass ein Gel Poren von verschiedenen Dimensionen haben muss, die innerhalb der erwähnten
Grenzen liegen. Es ist im Gegenteil die Verwendung eines Gels vorzuziehen, dessen Poren durchgehend nahezu gleichartig sind, wob3i die Adsorption gewisser Gase und Dämpfe wirksamer vor sich geht, wenn das Gal kleinere Poren hat, als wenn sich die Porengrösse der oberen Grenze nähert.
Ein durch Gelatinierung einer kolloidalen Lösung von Kieselsäure nach dem nachstehend gekenn- zeichneten Verfahren hergestelltes Gl hat Poren, deren Abmessung zwischen den erwähnten Grenzen liegt, und ergibt die gewünschten Resultate bezüglich Adsorption und Entbindung.
Dieses Herstellungs verfahren besteht im Wesen darin, dass bei der Herstellung einer kolloiden Lösung von Kieselsäure durch Behandlung von löslichen Silikaten mit Säuren die Wasserstoffionenkonzentration derart eingestellt wird, dass einerseits weder eine Bildung eines Niederschlages noch sofortige Gelatinierung eintritt, anderseits die kolloide Lösung aber auch nicht stabilisiert wird, worauf man die Lösung ohne Entfernung der Kristalloide durch Dialyse oder ähnliche Trennungsmethoden bis zur freiwilligen Erstarrung zum Hydrogel sich selbst überlässt und dieses Hydrogel durch einfaches Auswaschen von der überschüssigen Säure und den Salzen befreit und hernach entsolvatisiert.
Ein so gewonnenes Gel, das derart getrocknet wurde, dass es noch eine geringe Menge des Hydratwassers enthält, wird für das vorliegende Ver- fahren vorzugsweise verwendet. Es können aber auch andere Adsorbentien von geeigneter Hohlraum- struktur im Sinne der Erfindung benutzt werden. Beispielsweise kann das Gel von Tonerde, Eisen- oxyd, Zinnoxyd u. dgl. so dargestellt werden, dass es den aufgestellten Bedingungen entspricht.
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Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Wirkung ausgenutzt, welche ganz kleine Kapillarräume auf den Dampfdruck einer Flüssigkeit ausüben. Es wird nämlich in den feinen Poren des Gels eine Verdichtung des Gases oder Dampfes herbeigeführt, die einer Verflüssigung ähnelt, d. h. die Gasmoleküle werden in den kleinen inneren Hohlräumen des Gels so weit aneinandergedrängt, dass in Ansehung der Masse in der Volumeinheit der Zustand des adsorbierten Gases dem Zustand einer Flüssigkeit ähnlicher erscheint, als dem eines Gases. Gewisse Anzeichen weisen darauf hin, dass unter bestimmten Umständen das Gas in den Poren tatsächlich verflüssigt ist.
Diese Wirkungen kommen unter Temperatur-und Druckverhältnissen zustande, die von denen, unter welchen eine Verflüssigung in der Regel stattfindet, beträchtlich abweichen. Um z. B. aus einer Mischung von 1% Schwefeldioxyd und 99% Luft das erstere zu verflüssigen, ist bei 0 C ein Druck von 100-200 Atm. nötig. Bringt man aber eine solche Mischung unter atmosphärischem Druck mit einem geeigneten Kieselsäure-Gel bei 0 C zusammen, so wird, selbst wenn die
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zwei oder drei Stunden in den austretenden Gasen nur eine Spur von Schwefddioxyd vorhanden. Ungefähr um diese Zeit beginnt ein wahrn : hmbare Menge von Schwefeldioxyd in den Abgasen aufzutreten, die mit der Zeit wächst.
Die von der Gewichtseinheit des Gels adsorbierte Menge von Schwefeldioxyd ist von der Temperatur, bei welcher die Adsorption stattfindet, und der Konzentration des Schwefeldioxyds in der Mischung mit Luft abhängig. Die durch Adsorption gebundene Menge steigt mit abnehmen-
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von 60 C gehalten wird, so wird die Zeit, innerhalb welcher einzige Adsorption erreicht wird, kürzer, bei 100 abermals etwas kürzer und bei 200 noch kürzer. Bei einem höheren Prozentsatz von
Schwefeldioxyd wird die Dauer bis zur Erreichung der 100%igen Adsorption geringer als für eine halbprozentige Mischung ; aber die am Schlusse im Gel enthaltene Gesamtmenge wird grosser sein.
Mit andern Worten, wenn eine gegebene Mischung von S02 und Luft bei einer gegebenen Temperatur über das Gel geleitet wird, dauert die Adsorption an, bis ein bestimmtes Quantum von S02 adsorbiert ist. Darüber hinaus findet keine Adsorption statt, so dass der Prozentsatz an 802 im austretenden Gase dem im eintretenden gleich wird. Wenn jetzt eins Mischung von höherer S02-Konzentration über das Gel geführt wird, so wird die Adsorption wieder einsetzen, um in einer bestimmten Zeit wieder aufzuhören.
Anderseits wird, wenn das Gel bd einer gegebenen Temperatur im Verhältnis zu einer Mischung von bestimmter Konzentration gesättigt ist und dann eine Mischung, die weniger S02 enthält, darüber geleitet wird, das Gel einige Zeitlang 802 abgeben und schliesslich ein Glcichgewichtszustand eintreten, d. h. die Konzentration der aus dem Gel austretenden Gase wird dieselbe sein, wie die der eintretenden.
Allgemein gesprochen, wird mithin bei einer gegebenen Temperatur das eine bestimmte Menge 802 enthaltende Gel sich bei entsprechender S02-Konzentration des umgebenden Mediums mit diesem im Gleichgewicht sich befinden, und es wird entweder Adsorption oder Entbindung von SO2 eintreten, je nachdem das Gleichgewicht nach der einen oder der andern Richtung hin verschoben wird.
Das für Schwefeldioxyd Gesagte gilt in gleicherweise für Gase und Dämpfe im allgemeinen. Das Adsorptionsvermögen des Gels steigt mit abnehmender Temperatur, weshalb es unter Umständen vorteilhaft ist, das so behandelte Gas-oder Dampfgemisch vor dem Zusammenbringen mit dem Adsorbens zu kühlen. Als allgemeine Regel für die betriebsmässige Ausführung des Verfahrens mag gelten, dass die Adsorption bei der tiefsten Temperatur vorzunehmen ist, die sich wirtschaftlich aufrechterhalten lässt. Bei Behandlung eines Dampfes, der als Flüssigkeit unter atmosphärischem Druck ungefähr bei 0 C siedet, mag die Adsorption bei einer beliebigen Temperatur bis zu plus 30 oder 40 C vor sich gehen.
Für eine wirksame Adsorption von Gasen, die im flüssigen Zustande tiefere Siedepunkte haben, wie z. B.
Schwefeldioxyd, sind entsprechend tiefere Temperaturen zu wählen, wogegen für die Adsorption der Dämpfe von Flüssigkeiten mit höheren Siedepunkten, wie Äther, Azeton, Gasolin usw. die Temperaturgrenzen, innerhalb welcher vorteilhaft gearbeitet werden kann, viel weiter auseinanderliegen ; bei gewöhn- licher Temperatur (20 und 30 C) lässt sich eine sehr wirksame, reichliche Adsorption der Stoffe dieser Gruppe erzielen. Soweit sich eine Arbeitsvorschrift für Gase und Dämpfe im allgemeinen aufstellen lässt, geht sie dahin, dass die Adsorption entweder unter dem Siedepunkt oder höchstens etwa 50 C über der Temperatur vorgenommen werden soll, bei der das verflüssigte Gas unter dem Druck einer Atmosphäre siedet.
Ein sehr wichtiger Vorteil der Erfindung beruht darin, dass man aus einem Gel von der Hohlraumstruktur des Kieselsäure-Gels das adsorbierte Medium (Gas oder Dampf) bei einer Temperatur entbinden kann, die verhältnismässig nicht sehr erheblich von der Temperatur abweicht, bei der die Adsorption vor sich geht. So kann z. B. das Schwefeldioxyd bei Verwendung von Kieselsäure-Gel oder einem Gel ähnlicher Struktur aus einer weniger als 1% Schwefeldioxyd enthaltenden Mischung bei 10 C oder 20 C adsorbiert und bei 100 C fast vollständig ausgetrieben werden, u. zw. nach Belieben entweder in praktisch reinem Zustande oder gemischt mit Luft, bis zu einem Gehalt von nahezu 100% SO2.
Wenn das Gel, das durch Überleiten einer 0'5%igen Mischung von SO, und Luft bei 10 C mit SO gesättigt wurde,
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auf einer Temperatur von 1000 C gehalten und unter atmosphärischem Druck ein Luftstrom dmchgeblasen wird, so lässt sich durch Regelung der Luftmenge jede beliebige Mischung bis zu einem Gehalt von etwa 25 Volumprozent Sehwefeldioxyd erzielen ; bei höherer Temperatur lässt sich der Prozentsatz an Schwefel- dioxyd unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen noch steigern. Eine andere Methode zur Wiedergewinnung des adsorbierten Gases besteht darin, dass der Druck ausserhalb des Gels vermindert wird.
Durch geeignete Regelung der Temperatur, des Druckes und der während der Entbindung des adsorbierten Schwefeldioxyds zugeführten Luftmenge kann jede beliebige Mischung bis zu einem Gehalt von nahezu 1000/o Sehwefeldioxyd gewonnen werden. In allen diesen Fällen wird das Gleichgewicht zwischen dem vom Gel adsorbierten Gas und dem gleichen Gas, das sich im Medium ausserhalb des Gels befindet, gestört.
Um eine praktische Anwendungsart der Erfindung zu erläutern, sei eins Einrichtung zur Wiedergewinnung von Sehwefeldioxyd aus den Abgasen von Röst- und Schmelzöfen für schwefelhaltige Erze beschrieben. Das Verfahren soll jedoch keineswegs auf diese Verwendung beschränkt werden, sondern kann auch zur Wiedergewinnung anderer Gase, wie Kohlensäure, Ammoniak, Stickstoff und Oxyden.
Dämpfen von Flüssigkeiten, wie Alkohol, Äther, Azeton, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Gasolin und vieler anderer Gase und Dämpfe, verwendet werden.
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stattfindet. Anderseits bedeutet dies aber keinesfalls, dass eine chemische Verbindung zwischen zwei oder mehreren Gasen, nachdem dieselben in das Gel eingetreten sind, sich nicht vollziehen könnte oder dülfte.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt eim schematisch dargestellte Vorrichtung zur Auführung deserfungdoen Verfahrens im Vertikalschnitt, Fig. 2 im Grundriss, Fig. 3 eine ähnliche Anordnung mit geänderter Aus-
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Vom Kühler 16 gelangt das Gasgemisch zu einem Verteiler 17, dessen Abzweigungen zu den
Adsorptionstürmen 29 fürhren. Von diesen letzteren sind drei dargestellt, ihre Anzahl kann jedoch eine beliebige sein. Ein solcher Turm besteht aus einem Mantel mit einer oberen Haube 20 und einer unteren
Haube 21. Im Innern des Gehäuses sitzt in einigen Abstand von den Deckeln oben und unten je eine gelochte Platte 22 und 23, in deren Öffnungen die Enden der Rohre 24 beiderseits einmünden. Der Raum um die Rohre 24 herum dient zur Aufnahme des in KÖl'l1erform eingebraehten Gels von geeigneter Be- schaffenheit, das unter Wahrung eines gehörigen Abstandes von den Platten 22 und 23 aufgeschichtet wird.
Die Abzwcigrohre 18 münden in den Mantel 19 unterhalb der AdsorptioiMinasse 2J und oberhalb der Platte 23 ein, so dass die Abgase dem Gel zuströmen, von dem das Schwefeldioxid adsorbiert wird. während die ändern Gase, die Adsorptionsmasse durchstreichend, durch ein Rohr 26 in den Abzug 27 gelangen.
Die gekühlte Gasmischung wird der Adsorptionsmasse, so lange zugeführt, bis sich eine Spur von
Sehwefeldioxyd in den abziehenden Gasen vorfindet. Sodann wird die Leitung zu den Adsorptions- türmen durch ein in das Zweigrohr 18 eingebautes Ventil Z8 abgesperrt.
Bei dieser Ausführungsart der Erfindung wird das adsorbierte Gas hernach durch Erhitzen des
Gels wieder gewonnen, u. zw. unter gleichzeitiger Zufuhr von Luft durch das mit einem Regnlin ventil 45 versehene Rohr 44. Die Strömung der Luft und des Schwdddioxyds wird durch ein saugendes Gebläse 46 hervorgerufen, in welches, wenn das Ventil 29 im Abzug 27 geschlossen ist, das Schwefeldioxyd und die durch das Ventil 4o in geregelter Menge, zugeführte Luft durch das Rohr 30, ein Sammelrohr 31 und durch das Rohr 32 gelangt und von wo aus das entbundene Gas an die vorbrauche- oder Sammelstelle getrieben wird. Ein Ventil 33 im Rohr 30 schliesst dieses letztere ab, wenn die Gase während der Adsorption in den Abzug 27 geführt werden.
Die zum Austreiben des Sehwefeldioxyds erforderliche Erwärmung kann in beliebiger Weise erfolgen. Bei der dargestellten Ausführungsform führt ein Rohr 34 von einer Stelle nahe dem Druck- stutzen des Gebläses 12 zur unteren Haube 21 des Adsorptionsturmes. Wenn das Ventil 35 im Rohr 13
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durchziehen und daher die Adsorptionsmasse erhitzen. Durch ein Rohr 36 gelangen sie dann aus der oberen Sammelkammer 21 des Turmes in das Rohr 13, u. zw. wie aus Fig. 1 ersichtlich, hinter dem Ventil 35 ; sie durchstreichen den Kühlturm 14 sowie den Kühler 16 und können sodann einem andern Adsorptionsturm zugeführt werden, wo sich die Abtrennung des in ihnen enthaltenen Schwefeldioxyds durch das Gel in der beschriebenen Weise vollzieht.
In dieser Weise dienen die Gase zunächst zur Erhitzung der Adsorptionsmasse in der Phase der Gasentbindung, wobei sie gleichzeitig bis zu einem gewissen Grade vorgekühlt werden. Das Rohr 34 ist mit jedem einzelnen Ausscheidungsturm verbunden, u. zw. durch einen Verteiler 37 mit den zu den Türmen führenden Abzweigungen 38, in welchen Ventile 39 die Zufuhr von heissen Gasen zu jedem Turme regeln.
Das adsorbierte Gas kann auch in anderer Weise wiedergewonnen werden, z. B. dadurch, dass man das Gel unter verminderten Druck setzt. Eine Einrichtung zur Gewinnung des adsorbierten Gases in dieser Art ist in Fig. 3 und 4 schematisch dargestellt. Hier sind die früher erwähnten Rohre 34 und 36
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einfachen Gehäuse 79, in welches das Gel25so eingeschichtet ist, dass oberhalb des Bodens 21/und unterhalb des Deckels 20'ein freier Raum verbleibt. Die zu trennenden gekühlten Gase werden vom Kühler 16 weg durch den Verteiler 17 und das Rohr 18 zum Turme geführt, wo die Adsoiption sich vollzieht. Die restlichen Gase entweichen durch den Kamin 27, zu welchem Zwecke das Ventil 29 offen und das Ventil 33 im Rohr 30 geschlossen sein muss.
Bei Beendigung der Adsorptionsphase' (Einschaltung des nächsten Turmes) wird das Ventil 29 geschlossen und das Ventil 33 geöffnet, so dass die Adsorptionsmasse durch die Pumpe 40 unter verminderten Druck gesetzt werden kann, wobei das Schwefeldioxyd angesaugt und durch ein Rohr 41 weitergetrieben wird. In den Gehäuseraum unterhalb des Gels kann durch ein mit Regulierventil versehenes Rohr 4-1'Luft eingebracht werden.
Es ist klar, dass dasselbe Resultat erzielt werden kann, wenn man, anstatt die Gasmischung vor der Zuführung zum Gel zu kühlt, die Adsportionsmasse selbst kühlt.
Wo im vorstehenden vom Siedepunkt, gesprochen wird, ist, wenn nicht ausdrücklich anders bemerkt, der Siedepunkt bei atmosphärischem Druck gemeint.
Es ist der Einfachheit halber von der Ausscheidung bzw. Wiedergewinnung eines einzigen Gases oder Dampfes die Roda gewesen ; tat3ächlich handelt es sich in der Regel darum, mehrere Gase oder
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öfen für schwefelhaltige Erze gewöhnlich auch etwas Wasserdampf und Kohlensäure enthalten, die mit dem Schwefeldioxyd gemeinsam adsorbiert werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1.. Verfahren zur Gewinnung von Gasen oder Dämpfen aus einem Gemisch durch Adsorption mit porösen Adsorptionsmitteln und durch Wiedrraustreibung der adsorbierten Anteile, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Adsorptionsmittel Kieselsäure-Gel oder ein anderes Gel verwendet wird, dessen Hohlraum- struktur eine derartige ist, dass das Gel in Abwesenheit permanenter Gase durch statische Adsorption bei 150 C und einem Wasserdampfdruck von 3-4 mm Hg keine nennen. qwerten Mengen H20 aufnimmt, hingegen bei gleicher Temperatur und einem Wasserdampf druck von 9-11 mm beträchtliche Wasser- mengen statisch zu adsorbieren vermag.