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Verfahren zur Gewinnung vorilüchtigungsfäliiger Metalle und Metallverbindungen als
Metallrauch aus Erzen, metallhaltigen Produkten und Rückständen aller Art.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung verflüchtigungsfähiger Metalle und Metallverbindungen aus Erzen, metallhaltigen Produkten und Rückständen aller Art in Form von Metallrauch. Unter Meta]lrauch wird in vorliegendem Falle ein staubförmiges Niedersehlagsprodukt, das im wesentlichen aus Metalloxyd oder einem Gemisch von Metalloxyden besteht, verstanden ; daneben können darin Metallstab und oxydische oder andere Verbindungen der Metalle, wie z. B. Sulfate, Sulfite, Oxychloride, gelegentlich als Nebenbestandteile auch andere Chlor-und Schwefeberbindungen, ver- schiedene Salze u. dgl. enthalten sein. Es gibt grosse Mengen von Erzen und Produkten, die. wie z.
B. arme Galmei-und Blendeerze, Messing-, Hartzink-und Räumaschen und Gekrätze, infolge ihres geringen Zinkgehaltes oder ihrer Nebenbestandteile, vor allem Eisen, Kupfer usw., oder durch die Art ihrer Vermengung oder Verwachsung mit andern Bestandteilen sich technisch. oder wirtschaftlich durch die bisher üblichen Verfahren nicht oder nur schwer anreichern lassen oder sich zur unmittelbaren Erzeugung, z. B. von Zinkmetall, nicht eignen, so dass eine Zwischengewinnung des Zinks in einer leichter gewinnbaren Form, z. B. als Oxyd oder andere oxydische Verbindung, angestrebt werden muss. Es gibt aber auch Eisenerze, wie Raseneisenerze oder Kiesabbrände, die z. B. infolge eines Zinkgehaltes minderwertig sind. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei andern, z.
B. Pb-oder Sn-oder Cd-oder As oder Sb-oder Bi-haltigen Erzen bzw. bei vielen Mischerzen, Rückständen od. dgl.
Im folgenden sollen von den bereits bekannten Verfahren diejenigen näher betrachtet werden, bei denen das Gut wie bei dem den Erfindungsgegenstand bildenden Verfahren zusammen mit Reduktionsstoff in einen bewegten Ofen kontinuierlich aufgegeben, dem Ofen entlang bewegt und reduziert wird und die dabei flüchtig gewordenen Stoffe oxydiert und aufgefangen werden.
Ein solches Verfahren ist z. B. das Verfahren von Dedolph. Es betrifft ein kontinuierliches Schmelzverfahren zur Gewinnung von Blei oder Zink oder beider Metalle aus ihren Erzen bzw. ihren Schlacken : bei dem das mit Brennstoff vermengt Beschickungsgut kontinuierlich in einen Drehofen aufgegeben wird. Die Erwärmung des Gemisches auf die erforderliche Temperatur soll durch direkte Beheizung der Beschickung mit einer oxydierenden Flamme erfolgen, so dass bei diesem bekannten Verfahren, wie in der deutschen Patentschrift Nr. 252195 ausdrücklich hervorgehoben wird, folgerichtig auf eine Schmelzung der Beschickung hingearbeitet wird. Die Reduktion und Verdampfung der Metalle sollen durch diese Erhitzung der Beschickung auf hohe Temperatur erreicht werden. Die Reaktion selbst wird dabei auf eine verhältnismässig kurze Zone zusammengedrängt.
Ausser durch diese kurze Reaktionszone wird die Reduktionswirkung noch durch das Schmelzen der Beschickung gestört, da die Reduktionsstoffe aus der geschmolzenen Masse heraustreten und dann nur noch oberflächlich wirken können. Hieraus ergibt sich insbesondere bei Verarbeitung armer Erze ein wirtschaftlich ungünstiger Betrieb sowie eine nicht genügende Ausbeute der zu gewinnenden Metalle.
Die Nachteile des Dedolph-Verfahrens will ein anderes bekanntes Verfahren vermeiden, indem mit reduzierender statt mit oxydierender Flamme gearbeitet und die dem Prozess keinen Vorteil bringende Schmelzung vermieden werden soll. In den Abgasen der verwendeten reduzierenden Flamme ist neben
Stickstoff hauptsächlich Kohlenoxyd und nur wenig Kohlendioxyd enthalten. Da die Verbrennung von
Kohlenstoff zu Kohlenoxyd mit viel geringerer Wärmetönung verläuft als zu Dioxyd, steigt der erforderliche Brennstoffaufwand des Prozesses ganz erheblich, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass sich auch hier die eigentliche Reaktionsarbeit auf eine verhältnismässig kurze Zone zusammendrängt.
Es ist nun gelungen, gegenüber den bekannten Verfahren einen andern Weg zu finden, der, wie zahlreiche Versuche bewiesen haben, geeignet ist, die Betriebskosten erheblich zu vermindern und dabei ein weit höheres, ja praktisch nahezu vollkommenes Ausbringen der verfliichtigungsfähigen Metalle zu ermöglichen. Die Merkmale der Erfindung bestehen darin, dass der erforderliehe Wärmebedarf des Prozesses ganz oder zum grössten Teil durch unmittelbar über der Beschickung erfolgende Verbrennung der aus der Beschickung in die Ofengase übergehenden Stoffe gedeckt wird, so dass der Prozess wärmetechnisch im wesentlichen sich selbst trägt, wobei aber eine Schmelzung dort, wo sie nachteilig wirkt, also besonders in der Hauptreaktionszone, vermieden wird. Ausserhalb dieser Zone kommt es im'allgemeinen auf eine.
Vermeidung der Schmelzung nicht an. Die zur Verfügung stehende Wärme wird dadurch nicht, wie bei den bekannten Verfahren, auf eine kurze Zone konzentriert, vielmehr erfolgt die Austreibung in einer langen Zone allmählich bei einer niedrigeren, die Schmelzung verhindernden Temperatur. Es ist dabei von Fall zu Fall zu entscheiden, inwieweit man durch die unten erwähnten Massnahmen zur Regelung
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nebenbei, wie an sieh bekannt, eine Gattierung der Beschickung, z. B. durch Zuschlag von Kalkstein, Sand usw. oder Änderung der Kohlenstoffzugabe, erfolgen. Derartige Zuschläge kommen z. B. auch dann in Frage, wenn das vorliegende Verfahren zur Verarbeitung armer Schwefelerze angewendet wird.
Bei der Verarbeitung von zinkhaltigem Gut ergibt die Reaktion nach dem deutschen Chemiker- kalender 1924. Seite 197, 198, 204, theoretisch etwa :
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also einen Wärmegewinn von 97'7 Kal., der letzten Endes sich aus der Oxydation der theoretischen Reduktionskohlenstoffmenge zu ('02 durch den zugeführten Luftsauerstoff ergibt, da der Energieverbrauch bei der Reduktion von festem ZnO zu dampfförmigem Zn durch die Energieabgabe bei der Oxydation von Zn zu letzten Endes festem ZnO theoretisch gedeckt wird.
Vielfache Versuche haben bestätigt, dass, entsprechend den theoretischen Formeln, in der Hauptreaktionszone der Wärmeverbrauch für die Reduktion und Verdampfung des reduzierten Metalls im Innern der sich umwälzenden Schichte durch die im gleichen Ofenquerschnitt erfolgende Wärmeerzeugung gedeckt werden kann, da durch Verbrennung der Gase und Dämpfe ausserhalb der Gutschichte sogar mehr Wärme entsteht, als in dieser Zone verbraucht wird. Durch die weitgehende Austreibung wächst auch die Menge der ausgetriebenen Metalldämpfe und infolgedessen die durch deren Verbrennung ent-
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des Materials auf Reaktionstemperatur, dadurch zur Beschleunigung der Vorwärmung sowie ferner zur
Deckung von unvermeidlichen Wärmeverlusten verwendet werden.
Die Höhe des Wärmeüberschusses in der Reaktionszone hängt natürlich von der Zusammensetzung der Beschickung, insbesondere von der
Menge und Art der Metalle bzw. Metallverbindungen ab.
Sollte sich z. B. zur Deckung von Strahlungsverlusten, zur Erhöhung der normalerweise am Aus- tragende des Ofens herrschenden Temperatur oder aus andern Gründen ein restlicher Wärmebedarf erforderlich machen, so kann man diesen aus andern Quellen decken, z. B. dadurch, dass man zeitweilig einen Überschuss an Reduktionsstoff beigibt und davon soviel verbrennt wie erforderlich ist, indem man, wie dies an sich bei hüttenmännischen Prozessen üblich ist, die Menge der Verbrennungsluft regelt. Im übrigen ist die Menge des zuzumischenden Reduktionsstoffes so zu bemessen, dass sie mindestens zur
Reduktion der Metallverbindungen ausreicht. Dagegen steht es natürlich frei, einen beliebigen Überschuss davon der Beschickung zuzufügen, z. B. um die Beschickung mager zu machen.
Die Begrenzung der zuzumischenden Menge des Reduktionsstoffes nach oben ergibt sich von selbst im praktischen Betrieb ; für die Erfindung kommt diese Begrenzung nach oben nur für diejenige Menge, die-im wesentlichen mittelbar-zur Verbrennung gelangt, in Frage. Man wird natürlich nicht oder nicht wesentlich über den praktischen Gesamtwärmebedarf hinausgehen. Ohne aber am Wesen der Erfindung etwas zu ändern, kann man z. B. die gewünschte Gleichmässigkeit der Temperatur gegen das Ende der Reaktionszone zu, falls z. B. die ärmer werdende Beschickung durch ihre Oxydation nicht mehr genügend Wärme liefernde
Stoffe entwickeln sollte, oder zur Ausgleichung von Betriebsschwankungen, auch durch eine andere Wärmequelle, d. h. direkte oder indirekte Hilfsheizung, erhalten.
Letztere Art der Beschaffung eines restlichen Wärmebedarfes kann z. B. auch in Frage kommen, wenn aus irgendwelchen Gründen eine höhere Enderhitzung der normalerweise krümeligen oder körnigen Rückstände, z. B. zwecks Sinterung, erforderlich wird. Immer aber wird die Anwendung einer solchen zusätzlichen Wärme nur den Charakter einer Regelung des Ofenganges haben.
Ausser der Regelung des Ofenganges durch Zufuhr einer etwa erforderlichen Zusatzwärme sind natürlich noch andere Regelungsmöglichkeiten vorhanden. Ausser der bekannten Regelung der Luftzufuhr kann in Verbindung mit der Regelung der Brennstoffzngabe eine richtige Bemessung der Schichthöhe erfolgen, damit im Innern der Beschickung reduzierende Bedingungen herrschen und die an der Ober- fläche der Schichte stets erwärmten Gut-und Brennstoffpartikelchen bei Einbettung in das Innere der
Schichte vor Oxydation geschützt sind.
Auch Wälz-und Fortbewegungsgeschwindigkeit des Gutes sind
Regelungsmöglichkeiten des Ofenganges, wie auch letzten Endes die Abmessungen des Drehofens, Länge und Durchmesser und ihr Verhältnis zueinander eine Rolle spielen ; so kann in einem langen Drehofen, wie er in der Zementindustrie üblich ist, eine allmähliche, aber darum sehr vollkommene Verflüchtigung der Metallverbindungen in langer Reaktionszone erreicht werden.
Es seien nun in folgendem einige praktische Ausführungs-und Anwendungsbeispiele des vor- liegenden Verfahrens genannt :
Es wurden im Grossbetrieb arme Galmeierze (10-30% Zn-Gehalt) mit weniger als 25% Re- duktionsstoff (Abfallkoks) nach dem vorliegenden Verfahren ohne Hilfsheizung praktisch vollkommen, d. h. mit einer Verflüchtigungsziffer von 90-98% entzinkt. Im Rückstand war das vorhandene Eisen je nach dem Reduktionsgrade in Form magnetischer Eisenverbindungen bzw. als metallisches Eisen ent- halten.
Es ist ein besonderer Vorteil des den Erfindungsgegenstand bildenden Verfahrens, dass bei Vorhanden- sein von eisenhaltigem Gut die Reduktion durch Erhöhung der Reduktionsmittelmenge so weit getrieben
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werden kann, dass neben der Gewinnung des Zinks usw. eine Überführung der eisenhaltigen Bestandteile in eine magnetische Form möglich ist, so dass die eisenhaltigen Bestandteile dann aus dem Rückstand durch Weiterverarbeitung auf einfachem Wege, z. B. magnetische Aufbereitung, gewonnen werden können.
Als weiteres Beispiel sei die Verarbeitung von Muffelrückständen erwähnt, die neben den Metallen (z. B. Zn und Pb) noch beispielsweise 30% unausgebrannten Kohlenstoff enthalten. Da dieser grösstenteils in graphitischer Form vorliegt, kann es zweckmässig sein, zur Aufrechterhaltung des Prozesses entweder weiteren Brennstoff zuzumischen, vorgewärmte Luft zuzuführen oder durch eine Hilfsheizung die Wärmezufuhr zu regeln oder die Verbrennung des zugeführten Brennstoffes begünstigende Zusätze zu verwenden.
So wurden beispielsweise bei einer Räumasche von 15% Zn und 30% C in den Rückständen Zinkgehalte von O'l bis 0'3% erreicht, wobei entsprechend den örtlichen Verhältnissen eine diskontinuierliche Hilfsheizung am Auslaufende des Ofens in Form einer Kohlenstaubflamme verwendet wurde, die trotz eines
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benötigte.
Ferner wurden im Dauerbetrieb Messingaschen mit 20% Zn und 18% Cu, mit etwa 15% Koksklein als Brennstoff gemischt, dem Wälzprozess unterworfen und bei normalem Betrieb ohne Zusatzflamme entzinkt.
Während im allgemeinen der Reduktionsrückstand in mehr oder weniger fein-bzw. grobgesintertem Zustand ausgetragen wird, kann man z. B. bei Verarbeitung von Messingaschen, Räumaschen oder Gekrätz diese nach Verdampfung des Zinks agglomerieren und den Rückstand, der auch gefrittet oder geschmolzen sein kann, unmittelbar in einem Schmelzofen, z. B. Schachtofen, verhütten. Man erreicht hiebei, gegebenenfalls unter Zusatz beliebiger Zusehläge, z. B. Pyrite, im Koksschaehtofen ein gutes Kupferausbringen und kann gleichzeitig dadurch, dass man die Sehachtofengase in Verbindung mit Frischluft durch den Trommelofen führt, etwa noch verflüchtigtes Restzink mitgewinnen sowie die Wärme dieser Gase ausnutzen.
Wenn bei Verhüttung von Gekrätzen und Aschen die Gewinnung der Oxyde der flüchtigen Metalle allein die Verarbeitung gemäss der Erfindung nicht lohnend erscheinen lässt, kann diese aber wirtschaftlich sein, wenn solche Materialien Kupfer oder andere verwertbare nicht flüchtige Metalle enthalten ; durch entsprechende Bemessung der den Schmelzpunkt heraufsetzenden Zuschläge kann mit dem vorliegenden Verfahren eine so weitgehende Entfernung der flüchtigen Metalle erreicht werden, dass bei der darauf folgenden Raffination des Rückstandes die Metalle, wie z. B. Cu, ohne dass eine Zwischenraffination erforderlich ist, in handelsüblicher Reinheit erhalten werden. Unter Fortfall der Zwischenraffination, z.
B. aes Sehwarzkupfers, erfolgt die durch Verdampfung der leichtflüchtigen Metalle bewirkte Hauptreinigung ehe das Kupfer als solches aus dem Gut herausgeschmolzen wird. Bei dieser Hauptreinigung befindet sich die Masse des Gutes in pulverförmigem oder gefrittetem, aber nicht in sehmelzflüssigem Zustand. Als Zuschlagsmaterialien kommen vor allem Sehlackenbildner, wie z. B. Sand, Kalkstein, stark eisenhaltiges Gut u. a., in Frage.
Es ist noch ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass minderwertige bituminöse Brennstoffe, wie Staubkohle oder Rohbraunkohle, verwendet werden können. Solehe Brennstoffe entwickeln bekanntlich schon bei mittleren Temperaturen, also bald nach dem Aufgeben, flüchtige Kohlenwasserstoffe, die mit den Abgasen den Ofen ïerlassen. Sie können unmittelbar hinter dem Ofen verbrannt werden, wodurch erreicht wird, dass die Metalloxyde des Gasstromes nochmals durchgeglüht und auf diese Weise, z. B. für Farbzwecke, verbessert werden.
Der Ofen wird, wie üblich, vor Beginn der eigentlichen Arbeit vorerhitzt, z. B. durch eine Hilfsheizung, die dann auch erforderlichenfalls zeitweise zur Deckung eines restlichen Wärmebedarfes verwendet werden kann.
Sollte im Aufgabegut bereits an sich genügend Brennstoff vorhanden sein, so kommt natürlich eine besondere Zumischung von Brennstoff entweder gar nicht oder nur insoweit in Frage, als es für den betreffenden Ausführungsfall erforderlich erscheint.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung verflüchtigungsfähiger Metalle und Metallverbindungen als Metall rauch aus Erzen, metallhaltigen Produkten und Rückständen aller Art, bei dem das Gut zusammen mit Reduktionsstoff, der bereits im Gut enthalten oder ihm zugesetzt sein kann, in einen bewegten Ofen kontinuierlich aufgegeben, dem Ofen entlang bewegt und reduziert wird und die dabei flüchtig gewordenen Stoffe oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der erforderliche Wärmebedarf des Verflüchtigungs- prozesses bei Vermeidung des Schmelzens in der Hauptreaktionszone ganz oder zum grössten Teil durch unmittelbar über der Beschickung erfolgende Verbrennung der aus der Beschickung in die Ofengase übergehenden Stoffe gedeckt wira,
so dass der Prozess wärmetechnisch im wesentlichen sich selbst trägt und nur erforderlichenfalls durch Zufuhr von Wärme aus einer andern Quelle ergänzt wird.