AT114018B

AT114018B - Process for the preparation of ethylidene diacetate.

Info

Publication number: AT114018B
Authority: AT
Original assignee: Ste Chim Usines Rhone
Priority date: 1925-06-13
Filing date: 1925-11-25
Publication date: 1929-08-26
Also published as: AT117047B

Description

  

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  Verfahren zur   Darstellung von Äthylidendiacetat.   



   Es ist bekannt, dass Acetylen in Gegenwart eines Queeksilbersalzes von Essigsäure unter Bildung von   Äthylidendiaeetat   aufgenommen wird, dass aber hiebei mehr oder weniger Vinylacetat entsteht. 



   Bei allen bekannten Verfahren, insbesondere bei den in den deutschen Patentschriften Nr. 334.554 und Nr. 271.381 beschriebenen, ist die Bildung von Vinylacetat immer erheblich, wenn man bei ver- hältnismässig niedriger Temperatur (bis ungefähr   70 )   arbeitet. Man kann zwar die Bildung von Vinyl- acetat vermeiden, wenn man stärker erwärmt, es tritt aber dann eine lästige Verharzung ein. Ein Ver- fahren, das in jeder Beziehung befriedigend erscheint, ist bisher nicht bekannt geworden. 



   Es ist nun festgestellt worden, dass man bei höherer Temperatur arbeiten kann, ohne eine Ver- harzung befürchten zu müssen, wenn man das Acetylen in Gegenwart des Quecksilbersalzes einer starken   Säure (z. B. der Schwefelsäure, Sulfoessigsäure, Benzolsulfosäure, Naphtalinsulfosäuren usw. ) und in  
Gegenwart einer freien starken Säure, die verschieden sein kann von derjenigen, die an das Quecksilber gebunden ist, absorbiert, vorausgesetzt, dass die Flüssigkeit stets etwas Essigsäureanhydrid enthält. 



   Dieser Gehalt an Essigsäureanhydrid ist wesentlich. Ein nach vorstehenden Angaben, aber ohne
Anhydrid, hergestelltes Gemisch, absorbiert Acetylen unter rascher Schwarzfärbung, und die Absorption hört nach kurzer Zeit auf. Fügt man aber derselben Mischung anfangs etwas Anhydrid (etwa 5%) zu, so wird der Grad der Verharzung stark vermindert und die Lösung färbt sich erst allmählich braun. 



   Beispiel : In einen mit gutem Rührwerk versehenen Kessel gibt man 2000 kg Essigsäure und fügt 24 kg frisch bereitetes   Mercurisulfat,   94 kg Sulfoessigsäure und 100 kg Essigsäureanhydrid hinzu. 



   Man erwärmt auf ungefähr   90  und   absorbiert darin 346 kg Acetylen   (80% der   Menge, die von der   Essigsäure theoretisch aufgenommen werden   könnte). Man trennt in bekannter Weise das Quecksilber und die Queeksilbersalze von der Flüssigkeit ; diese ist frei von Vinylacetat und enthält   20%   unver- änderter Essigsäure, das Anhydrid und die Sulfoessigsäure, die anfangs zugesetzt worden waren, sowie das gebildete Äthylidendiacetat und eine sehr geringe Menge teeriger Verunreinigungen. 



   Man trennt durch eine geeignete Fraktionierung und erhält in vorzüglicher Ausbeute reines Äthyl- idendiaeetat. 



   Dieses Verfahren besitzt ferner den grossen Vorteil, nur eine sehr geringe Menge Quecksilber zu erfordern. Man kommt mit weniger als 1% des Gewichtes der Essigsäure aus ; bei den bekannten Ver- fahren müssen hievon ungefähr 4% verwendet werden. 

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  Process for the preparation of ethylidene diacetate.



   It is known that acetylene is absorbed in the presence of a queek silver salt of acetic acid with the formation of ethylidene acetate, but that more or less vinyl acetate is formed in the process.



   In all known processes, especially those described in German patents No. 334.554 and No. 271.381, the formation of vinyl acetate is always considerable if one works at a relatively low temperature (up to about 70). You can avoid the formation of vinyl acetate if you heat up more, but this leads to annoying gumming. A process that appears satisfactory in every respect has not yet become known.



   It has now been found that it is possible to work at a higher temperature without having to fear resinification if the acetylene is used in the presence of the mercury salt of a strong acid (e.g. sulfuric acid, sulfoacetic acid, benzenesulfonic acid, naphthalene sulfonic acids, etc.) and in
Presence of a free strong acid which may be different from that bound to the mercury, provided that the liquid always contains some acetic anhydride.



   This acetic anhydride content is essential. One according to the information above, but without
Anhydride, prepared mixture, absorbs acetylene with rapid blackening, and the absorption ceases after a short time. If, however, a little anhydride (about 5%) is added to the same mixture at the beginning, the degree of resinification is greatly reduced and the solution only gradually turns brown.



   Example: 2000 kg of acetic acid are placed in a kettle equipped with a good stirrer and 24 kg of freshly prepared mercury sulfate, 94 kg of sulfoacetic acid and 100 kg of acetic anhydride are added.



   It is heated to about 90 and 346 kg of acetylene are absorbed in it (80% of the amount that could theoretically be absorbed by acetic acid). The mercury and the queek silver salts are separated from the liquid in a known manner; this is free from vinyl acetate and contains 20% unchanged acetic acid, the anhydride and sulfoacetic acid that were added at the beginning, as well as the ethylidene diacetate formed and a very small amount of tarry impurities.



   It is separated by a suitable fractionation and pure ethylidene acetate is obtained in excellent yield.



   This method also has the great advantage of requiring only a very small amount of mercury. Less than 1% of the weight of acetic acid is sufficient; With the known methods, about 4% of this must be used.

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Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of ethylidene diacetate by the action of acetylene on acetic acid in the presence of queek silver salts and with the addition of other substances which favorably influence the reaction (e.g. acids), characterized in that the reaction occurs with the simultaneous presence of sulfuric acid or organic sulfonic acids and acetic anhydride is carried out. ** WARNING ** End of CLMS field may overlap beginning of DESC **.