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Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen durch Druckdestillation.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die durch Destillation unter Druck herbeigeführte
Spaltung hochsiedender Kohlenwasserstoffe zum Gegenstand haben. Hiebei wird vielfach die Anwendung sehr bedeutender Drucke, bis zu 100 Atm. und darüber hinaus, für erforderlich gehalten. Überdies vollzieht man diese Spaltungsreaktionen in der Regel bei recht hohen Temperaturen, so dass an die für derartige
Druckdestillationsverfahren erforderliche Apparatur begreiflieherweise sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Bei Verfahren dieser Art entstehen ferner durch Verkokung an den Heizflächen nicht nur
Betriebsschwierigkeiten, sondern auch grosse Verluste, da parallel mit der Koksausscheidung eine Zersetzung zu permanenten Gasen eintritt und dadurch die Ausbeute an kondensierbaren leichtflüchtigen Spaltungs- produkten verringert wird.
Die vorliegende Erfindung geht davon aus, dass die unerwünschte Bildung von Gasen einerseits und von Petrolkoks anderseits sich hauptsächlich bei verhältnismässig hohen Temperaturen einstellt.
Die Bildung von Koks setzt ganz besonders an den Heizflächen ein, weil hier die für die Koksbildung notwendigen Übertemperaturen vorhanden sind. Durch den auf der Heizfläche abgelagerten Koks wird nun die Wärmeübertragung von der Aussenfeuerung zum Blaseninhalt weiter verschlechtert, wodurch wieder stellenweise Übertemperaturen und damit eine noch erhöhte Koksabscheidung gegeben ist.
Weiterhin beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass bei der Druckspaltung höher siedender Kohlenwasserstoffe in niedrig siedende vom Benzintypus die Einhaltung von besonders hohen
Temperaturen gar nicht erforderlich ist. Es handelt sich aber um umkehrbare Reaktionen, so dass sich ein chemisches Gleichgewicht ausbildet, d. h. ein Zustand, bei welchem sowohl die ursprünglichen wie die neugebildeten Stoffe in bestimmten Mengen zugegen sind, welche sich, solange die Umstände dieselben bleiben, weiter nicht ändern. Man hat dieses Gleichgewicht bisher durch Temperatursteigerung ver- schoben und dadurch das Fortschreiten der Spaltung erzwungen, dabei aber die Bildung von gasförmigen
Zwischenprodukten und von Koks begünstigt.
Gemäss der Erfindung wird die Spaltung von Kohlenwasserstoffen durch Druckdestillation bei verhältnismässig niederen Temperaturen (und Drucken) bewerkstelligt. Dies wird dadurch erreicht, dass man behufs kontinuierlicher Störung des Gleichgewichtes innerhalb der flüssigen Phase die in derselben gebildeten niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe mit Hilfe grosser Heizflächen, welche die rasche Zufuhr der erforderlichen Wärmemengen bei geringster Temperaturdifferenz gegenüber der
Flüssigkeit gestattet, ständig erntfernt.
Während bei der üblichen Kraekung die Flammrohre am Schluss des Prozesses bis zu dunkler Rotglut erhitzt sind, was einer Temperatur von 500-6000 entspricht, lässt man die Temperatur beim vorliegenden Verfahren zweckmässigerweise kaum übei 400 ansteigen und kann diese bei leicht spaltbaren Ölen weit darunterliegen.
Dabei hat sich ferner herausgestellt, dass auch ein weiterer Umstand das Ergebnis der zersetzenden
Destillation, wenn auch nicht entscheidend. so doch ganz wesentlich beeinflusst, nämlich das Ausmass des Gasraumes. Der Flüssigkeitsraum muss gross genug sein, um die Wälmeabgabe an das Destillationsgut bei mässigen Temperaturdifferenzen zu sichern. Anderseits werden bei zu kleinem Gasraum die Dämpfe der niedrig siedenden Anteile infolge des heftigen Siedens der Flüssigkeit mit Nebeln und Tropfen der noch unzersetztenhochsiedendenAnteile beladen. Der günstigste Flüssigkeitsinhait muss fürjedeApparatur und für jedes Ausgangsgut empirisch ermittelt und hernach während des ganzen Vorganges konstant aufrecht erhalten werden.
Nun reichen die Heizflächen der üblichen Destillationsvorrichtungen aber nicht aus, um dem
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da.'nit das Gleichgewicht ohne Übertemperatur nur durch genügend rasches Abdestillieren der gebildeten leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffe-sozusagen im Augenblick ihrer Entstehung-gestört wird. Es sind, in andern Worten, der Beschleunigung des Destillationsprozesses bei der Durchführung des Verfahrens mit den üblichen Arbeitsmittel schon dadurch Grenzen gesetzt, dass die gesamte Masse des Destillationsglltes infolge der Verdampfungswärme zuviel Wärme verlieren müsste ; die Bildung der niedrig siedenden Anteile würde schon aus diesem Grunde stark zurückgehen.
Das Verfahren lässt sich aber in sehr zweckentsprechender und einfacher Weise durch Zuhilfenahme einerim Innern des Destillationsgefässes angeordneten elektrischen Widerstandsheizung verwirklichen, welches es, beispielsweise durch die Verwendung von metallischen Heizwiderständen von grosser Oberfläche, die durch den ganzen Flüssigkeitsraum der Destillierblase hindurch verteilt sind, gestattet, grosse Wärmemengen bei beringer Temperaturdifferenz zwischen Destillationsgut und Heizkörper auf ersteres zu übertragen.
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ständen gelingt es, die Kohlenstoffabseheidung und Gasbildung auf ein Minimum zu reduzieren ;
wird überdies die Flüssigkeit während des Spaltprozesses in rascher Bewegung erhalten, so dass die in den
Heizwiderständen entwickelte Wärme nach allen Punkten so rasch als möglich abgeführt wird, so kommt der Vorteil der Innenheizung um so kräftiger zur Geltung, mit dem Ergebnis, dass die schliesslich
Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen der Benzinklasse ganz gewaltig erhöht wird.
Bei elektrischer'Innenheizung mit grossflächigen metallischen Widerständen ist man ferner in der Lage, die Reaktion im normalen zylindrischen Kessel durchzuführen, der konstruktiv bei geringstem
Materialbedarf die grösste Druckfestigkeit ergibt. Die Reaktionsgefässe können mit einer entsprechenden Wärmeisolationsschichte völlig umkleidet werden, wodurch grosse Ökonomie in der Wärmezufuhr erzielt wird.
Es gelingt so, durch Anwendung der elektrischen Widerstandsheizung in einem mit einem Rühr- werke versehenen Druckdestillationsaggregat, das Destillationsgut auf 10% Rückstand und weniger einzuengen, wobei die überaus geringe Menge des beim Prozess gebildeten Kokses in fein verteilter Form als Pulver im Rüekstande enthalten ist. Der Rückstand kann nun in kontinuierlichem Betriebe aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden. Die Gasbildung ist gleichfalls auf ein Minimum reduziert und Übersteigt selten 8% vom Gewichte des angewendeten Materials.
Das Verfahren kann derart ausgebildet werden, dass sich der Betrieb infolge der peinlichen Regel- barkeit der elektrischen Wärmezufuhr sozusagen automatisch abspielt. Durch thermometrische Vor- richtungen und Druckregler können Druck und Temperatur in den gewünschten Grenzen konstant gehalten werden, wodurch sowohl grosse Arbeitssicherheit als auch völlige Gleichmässigkeit der Reaktionsprodukte gewährleistet ist. Das Verfahren gestattet die kontinuierliche Durchführung auch auf einem einzigen Aggregat. Bei grösseren Anlagen können jedoch auch zwei oder mehrere Druckapparate hinter- einander geschaltet werden, welche das Destillationsgut der Reihe nach durchfliesst.
Dank dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, die Druckspaltung höher siedender Kohlen- wasserstoffe in niedrig siedende von der Benzinklasse in einer automatisch arbeitenden kompendiösen Apparatur vorzunehmen, wobei beispielsweise aus galizischem Gasöl vom spezifischen Gewicht 0'S60 bis 0'880 Ausbeuten von 60% in den Siedegrenzen 35-1700 C erhalten werden. Durch die Vermeidung jeder Übertemperatur bei der Erhitzung kann die für das jeweils zu spaltende Material optimale
Reaktionstemperatur leicht dauernd aufrechterhalten werden, wodurch eben grosse Ausbeuten bei konstanter Zusammensetzung der Reaktionsprodukte erzielt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE : ! l. Verfahren zum Sparen von EoHenwasserstoiien durch Druckdestillation, dadurch gekenn- zeichnet, dass man behufs kontinuierlicher Störung des Gleichgewichtes innerhalb der flüssigen Phlase die in derselben gebildeten niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe mit Hilfe grosser H eizflächen, weche die rasche Zufuhr der erforderlichen Wärmemengen bei geringster Temperaturdifferenz gegenüber der
Flüssigkeit gestatten, ständig entfernt.
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Process for splitting hydrocarbons by pressure distillation.
Numerous processes are known which bring about that brought about by distillation under pressure
Have the cleavage of high-boiling hydrocarbons. This often involves the use of very significant pressures, up to 100 atm. and beyond, deemed necessary. In addition, these cleavage reactions are usually carried out at very high temperatures, so that for such
Pressure distillation process required apparatus understandably very high demands are made. In processes of this type, coking on the heating surfaces is not only created
Operational difficulties, but also large losses, since decomposition to permanent gases occurs in parallel with the coke excretion and this reduces the yield of condensable, volatile decomposition products.
The present invention is based on the assumption that the undesired formation of gases on the one hand and of petroleum coke on the other hand mainly occurs at relatively high temperatures.
The formation of coke starts particularly on the heating surfaces because the excess temperatures necessary for coke formation are present here. Due to the coke deposited on the heating surface, the heat transfer from the external firing to the bladder contents is now further impaired, which again results in excess temperatures in places and thus an even greater coke deposition.
Furthermore, the invention is based on the knowledge that when higher-boiling hydrocarbons are split into low-boiling hydrocarbons of the gasoline type, particularly high levels are maintained
Temperatures is not required at all. However, the reactions are reversible, so that a chemical equilibrium develops, i.e. H. a condition in which both the original and the newly formed substances are present in certain quantities which, as long as the circumstances remain the same, do not change any further. This equilibrium has hitherto been shifted by increasing the temperature, thereby forcing the progress of the splitting, but at the same time the formation of gaseous ones
Intermediates and favored by coke.
According to the invention, the cleavage of hydrocarbons is accomplished by pressure distillation at relatively low temperatures (and pressures). This is achieved in that, in order to continuously disturb the equilibrium within the liquid phase, the low-boiling hydrocarbons formed in the same with the help of large heating surfaces, which allow the rapid supply of the required amounts of heat with the smallest temperature difference compared to the
Liquid permitted, constantly removed.
While with the usual Kraekung the flame tubes are heated to a dark red glow at the end of the process, which corresponds to a temperature of 500-6000, the temperature in the present process is expediently hardly allowed to rise above 400 and this can be far below this in the case of easily fissile oils.
It has also been found that another factor is the result of the corrosive
Distillation, though not critical. so it has a major influence, namely the size of the gas space. The liquid space must be large enough to ensure the transfer of heat to the material to be distilled in the event of moderate temperature differences. On the other hand, if the gas space is too small, the vapors of the low-boiling parts are loaded with mists and drops of the still undecomposed high-boiling parts due to the violent boiling of the liquid. The most favorable liquid content has to be determined empirically for each piece of equipment and for each starting material and then kept constant throughout the entire process.
Now the heating surfaces of the usual distillation devices are not sufficient to do this
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da.'nit the equilibrium without excess temperature is disturbed only by sufficiently rapid distillation of the volatile hydrocarbons formed - so to speak at the moment of their formation. In other words, there are limits to the acceleration of the distillation process when carrying out the method with the usual working equipment because the entire mass of the distillation gel would have to lose too much heat as a result of the heat of evaporation; for this reason alone, the formation of the low-boiling components would be greatly reduced.
However, the method can be implemented in a very appropriate and simple manner with the aid of an electrical resistance heater arranged inside the distillation vessel, which, for example, through the use of metallic heating resistors with a large surface, which are distributed through the entire liquid space of the still, allows large Transferring amounts of heat to the former at a slight temperature difference between the material to be distilled and the radiator.
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stands succeed in reducing carbon separation and gas formation to a minimum;
Moreover, the liquid is kept in rapid motion during the splitting process, so that the in the
The heat developed by the heating resistors is dissipated as quickly as possible at all points, so the advantage of the interior heating comes to the fore all the more, with the result that it is ultimately
Yield of liquid hydrocarbons of the gasoline class is increased tremendously.
In the case of electrical internal heating with large-area metallic resistances, one is also able to carry out the reaction in a normal cylindrical boiler, which is structurally very low
Material requirement results in the greatest compressive strength. The reaction vessels can be completely covered with an appropriate thermal insulation layer, which means that the heat supply is very economical.
It is thus possible, by using electrical resistance heating in a pressure distillation unit equipped with a stirrer, to narrow the material to be distilled to 10% residue and less, with the extremely small amount of coke formed in the process being finely divided as a powder in the residue. The residue can now be removed from the reaction vessel in continuous operation. Gas formation is also reduced to a minimum and rarely exceeds 8% of the weight of the material used.
The method can be designed in such a way that the operation takes place automatically, so to speak, as a result of the embarrassing controllability of the electrical heat supply. By means of thermometric devices and pressure regulators, the pressure and temperature can be kept constant within the desired limits, which ensures both high work safety and complete uniformity of the reaction products. The process allows continuous implementation even on a single unit. In the case of larger systems, however, two or more pressure devices can be connected in series, through which the material to be distilled flows in sequence.
Thanks to the process described, it is possible to split the higher-boiling hydrocarbons into low-boiling hydrocarbons of the gasoline class in an automatically operating compensating apparatus, for example from Galician gas oil with a specific gravity of 0.660 to 0.880 yields of 60% in the Boiling limits 35-1700 C can be obtained. By avoiding any excess temperature during heating, the optimum for the material to be split can be achieved
Reaction temperature can easily be maintained continuously, which means that high yields are achieved with a constant composition of the reaction products.
PATENT CLAIMS:! l. Process for saving hydrogen by pressure distillation, characterized in that, for the sake of continuous disturbance of the equilibrium within the liquid phase, the low-boiling hydrocarbons formed in the same are exchanged with the aid of large heating surfaces, the rapid supply of the required amounts of heat with the smallest temperature difference compared to the
Allow liquid to be constantly removed.