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VerfahrenzumEntsalzenvonFlüssigkeiten.
Die Trennung von Flüssigkeiten von darin gelösten (oder suspendierten) Teilen auf elektrischem Wege durchzuführen wurde unter anderm schon 1903 von Siemens & Halske (Abel) im britischen Patente 14195 und fast gleichzeitig von Morse und Pierce (Elektrodyalyse, Zeitschrift für physikalische Chemie, XLV, S. 589) empfohlen. Beide Autoren verwendeten dazu Dreizellenapparate, das sind Gefässe, welche durch zwei Diaphragmen oder Membranen in zwei äussere Elektrodenräume und einen, zwischen
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Flüssigkeit eingeführt. Dass solche Dreizellenapparate schon früher für die elektrische Reinigung von Saccharinsäften verwendet wurden, wird von Siemens & Halske im oben angeführten britischen Patente angegeben.
Die Stromwirkung beruht nach der Beschreibung dieser Patentschrift darauf, dass das positiv geladene Wasser durch elektroosmotische Wirkung, zusammen mit Kathionen, in den Kathodenraum
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Wege gebunden werden.
Die Wirkung der Elektroosmose fusst darauf, dass sieh zwischen Flüssigkeiten und festen Körpern, die in gegenseitiger Berührung stehen, eine elektrische Spannungsdifferenz ausbildet, u. zw. laden sieh dabei die festen Körper in der Mehrzahl der Fälle negativ, die wässerigen Flüssigkeiten positiv auf. Die negativ geladenen festen Teile (z. B. Diaphragmawände) sind starr und unbeweglich, die positiv geladenen Flüssigkeitsanteile (z. B. die in den Diaphragmenporen enthaltene Flüssigkeit und die Flüssigkeitssehicht, welche an der äusseren Membranwand anliegt) sind beweglich. Sie werden deshalb in einem hinreichend starken elektrischen Potentialgefälle zur Kathode getrieben.
Diese Bewegung tritt besonders dann deutlich in Erscheinung, wenn der elektrische Gegensatz gross, die angelegte Spannung hoch ist. ferner, wenn die Berührungsflächen ausgedehnte sind, und die Rückströmung der zur Kathode bewegten Flüssigkeit gehindert wird. Die zwei letzteren Bedingungen werden gleichzeitig erfüllt, wenn man die Kathodenumgebung durch ein feinporiges Diaphragma abschliesst. Die Grösse des elektrischen Gegensatzes (Membranpotential) hängt von der Natur des Diaphragmenmaterials und der Zusammensetzung
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an die Elektroden anlegt.
Während nun die Flüssigkeit bei Anwendung von Kathodendiaphragmen mit negativem, Eigen-
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Diaphragmen an der Anodenseite aus dem Anodenraum heraus in den Mittelraum überführt. Hiedurch würde die Flüssigkeit im Mittelraume verunreinigt werden. Um dem entgegenzutreten, verwendet die Elektro-Osmose G. m. b. H. nach ihrem D. R. P. Nr. 291672 Diaphragmen von abgestuftem Potential und schreibt in ihrem D. R. P. Nr. 383666 vor : positive geladene Diaphragmen an der Anodenseite, negative geladene Diaphragmen an der Kathodenseite zu verwenden, so dass sowohl an der Anoden-wie an der Kathodenseite Flüssigkeit elektroosmotiseh in die Elektrodenräume überführt wird. Diese Ladungsverhältnisse der Diaphragmen werden auf Fig. 1 schematiseh dargestellt.
Wie bereits erwähnt, werden diese elektroosmotischen überfüllungen erst bei Anlegung hoher Spannungsunterschiede deutlich, und sie sind von den Membranpotentialen in hohem Grade abhängig, welche selbst durch die angelegte Spannung die chemische Veränderung der Flüssigkeiten während des Stromdurchganges und manche andere, schwer kontrollierbare Umstände beeinflusst und verändert werden können.
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Selbst wenn man von Haus Diaphragmen mit verschwindend kleinem Eigenpotential verwendet, können diese im Verlaufe des Prozesses eine Ladung annehmen. Bei der Elektrolyse wird der Anolyt nämlich sauer, der Katholyt alkalisch. Im Anodenraum befinden sich also sehr bewegliche Kathionen (H') neben trägern Anionen (z. B. SO4"), im Kathodenraum umgekehrt schneller wandernde Anionen (OH')
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durch Voraneilen des leichter beweglichen Jons an der der Anode abgekehrten Seite positiver, an der der Kathode abgekehrten Seite negativer aufladen (wie dies auf Fig. 2 schematisch dargestellt ist), also in ähnlicher Weise wie es etwa zwischengeschaltete bipolare Elektroden tun wurden.
Dieser Effekt ist erfahrungsgemäss dann besonders gross, wenn die trägeren Jenen mehrwertig sind, wie dies praktisch bei der Reinigung von Wässern die Regel ist (SO"im Anodenraum, C"im Kathodenraum). Die auf-
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geladene Anodendiaphragmen negativ aufladen.
Diese Auf-bzw. Umladung der Diaphragmen ist ausser von dem Verhältnis der Jonenbeweglichkeit noch abhängig von dem Spannungsabfall, den man verwendet, denn die Jonengesehwindigkeit ist diesem
Spannungsabfall proportional. Die Differenz der Jonengeschwindigkeiten-und damit auch der Umfang der erfolgenden Auf-und Umladungen-ist also gleichfalls proportional dem Spannungsabfall.
Um nun von den Ladungen und Umladungen der Diaphragmen, von Grösse und Sinn des Membranpotentials und also von den elektrophoretischen Wirkungen unabhängig zu werden, wird gemäss folgender Erfindung die Entsalzung in ähnlicher äusserer Anordnung auf elektrolytischem statt auf elektroosmo- tischem Wege durchgeführt, was durch Verwendung von Diaphragmen, welche möglichst geringe Membran- potentiale aufweisen und sieh auch schwer aufladen lassen, erreicht wird, zur Hauptsache aber dadurch, dass die Reinigung mit niederen Spannungsabfällen-viel niedrigeren, als man sie bisher zur Anwendung brachte-durchgeführt wird, und dass eventuell trotzdem auftretende Membranpotentiale noch dadurch verringert werden, dass man in den Mittelkammern das Niveau etwas höher hält,
als in den Elektrodenkammern, damit die Flüssigkeit zum Teil durch die Diaphragmen hindurch gegen die Elektroden fliesst.
Treibt das Potentialgefälle die Flüssigkeit zu den Elektroden, so erzeugt eine mechanische Bewegung der Flüssigkeit zu den Elektroden eine umgekehrt gerichtete Aufladung der Membranen ; sie wirkt also dahin, das Membranpotential aufzuheben.
Freilich sind elektroosmotisehe von elektrolytischen Prozessen nie völlig zu trennen, neben der Elektroosmose geht ja immer eine Elektrolyse einher. Beide Prozesse unterscheiden sich aber ganz wesentlich voneinander. Bei der Elektroosmose wird Hydratwasser mit den Jonen durch die Membran
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osmose überwiegen lässt. Da die Elektrolyse bekanntlich vor sich zu gehen beginnt, sobald man die Zersetzungsspannung überschreitet (die sich in wässerigen Lösungen meist in den Grenzen 1'66-2-4 Volt hält), während die elektroosmotische Verschiebung (bzw. Zerreissung) der Doppelsehieht erst bei viel
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weitem die Elektrolyse vor und erst bei höheren Spannungen wird die Osmose deutlich.
Die Grenze ist unscharf und hängt auch von der Natur der Diaphragmen und Salze, von den Salzkonzentrationen der Flüssigkeit usw. ab, sie liegt aber etwa im Gebiete von 30-50 Volt, erst über 50 Volt überwiegt die Elektroosmose sehr deutlich und tatsächlich wird die Osmose praktisch auch mit Spannungen durch-
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z. B. mit Durchschnittsspannungen von zirka 88 Volt ; denn die Spannung von 4x220 Volt = 880 Volt, verteilt sich auf zehn Zellen.)
Wiebelitz, der nach dem D. R. P. Nr. 306102 Kesselspeisewasser auf elektrolytischem Wege zu enthärten sucht, gleichzeitig aber (s. Zeile 15ff., Anspruch 2 usf.) die Elektrophorese in Wirkung treten lässt, verwendet demgemäss auch zielbewusst höhere Spannungen (24 Volt), obwohl er nur ein Diaphragma verwendet.
Dieser Prozess ist mit dem hier beschriebenen nicht vergleichbar, weil zwar eine Enthärtung
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Ohmschen Gesetz auf die Stellen grössten Widerstandes, das sind eben die Diaphragmen, verteilt.
Aber auch bei relativ hohen Spannungen, also bei 30-50 Volt und darüber, kann man die Elektro-
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wenn man mit Filterdiaphragmen und Gegenbewegung des Elektrolyten gegen die Elektroden arbeitet, also hydrostatische Überdrucke zur Anwendung bringt, und gegebenenfalls an der Anoden-und Kathodenseite Filterdiaphragmen von verschiedenen Durchlässigkeitsgraden verwendet bzw. im Grenzfalle nur
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sind mehrfache und bedeutende : Man wird zunächst unabhängig vom Membranpotential, ist also in der Wahl des Diaphragmenmaterials weniger beschränkt, kann beispielsweise negative Stoffe, wie Asbest, als Anodendiaphragmell verwenden.
Man kann ferner den Energieaufwand, welcher für die Entsalzung aufzubringen ist, ganz erheblich verringern, u. zw. auf ein Drittel, ja selbst ein Zehntel desjenigen, mit welchem man bei der Elektroosmose zu rechnen hat ; denn die Energieausnutzung steigt nicht bloss proportional mit der Spannungsverminderung, sondern noch rascher an, weil die Stromausbeuten bei Spannungen unter 30 Volt bessere sind, als bei höheren. Diese überraschende Tatsache, die sich nicht voraussehen liess, findet ihre Erklärung vielleicht darin, dass der bei höheren Spannungen aufgewendete Energieüberschuss, der in Wärmeenergie umgewandelt wird, vermutlich schädliche Wirbel und Wärmeströmungen erzeugt. Zweifellos treten ja hier ähnliche Bewegungen in der Flüssigkeit auf wie sie z. B. A. Coelm und R.
Schnurmann in ihrer Abhandlung Freie Raumladungen in Elektrolyten", Zeitschrift für Physik, XLVI. Bd., 5. u. 6. Heft (1928), beschrieben haben. Denn diese Strömungen zu und von den Punktelektroden, die sie ab Strahl" bzw. Rückstrahl"bezeichnen, werden dann deutlich, sobald ein grösserer Potentialabfall in sehr verdünnten Lösungen, Wasser oder gar gereinigtem Wasser, auftritt. Die Enden der besser leitenden Flüssigkeitsfäden (des Poreninhaltes der Diaphragmen, der ja aus relativ gutleitender Elektrodenflüssigkeit besteht und aussen an das schlechtleitende gereinigte Wasser grenzt) gleichen derartigen Punktelektroden.
Welche Apparatur man für die Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens verwendet, ist nebensächlich. Ein Dreizellenapparat oder ein Apparat mit bipolar geschalteten Elektroden ist verwendbar, wenn nur die zu entsalzende Flüssigkeit beiderseits von Diaphragmen, vorzugsweise Filterdiaphragmen eingeschlossen ist. Einige Beispiele von Parallelversuchen mögen nur zur Illustration der Wirkungsweise dienen.
Beispiel 1 : Das Wasser der II. Wiener Hochquellenleitung mit 162 mg Troekenrückstand pro Liter und 2'29. 10-4 Leitfähigkeit wurde vergleichsweise einerseits mit einem Apparat der ElektroOsmose G. m. b. H., welcher die Anordnung aufwies, welche Illig 1. e. beschrieb, aber nur sechs Wasserkammern besass (erste Zellengruppe 3, zweite 2, dritte 1 Zelle in Serie an 220 Volt geschaltet, die drei Gruppen elektrisch parallel für den Flüssigkeitsstrom in Serie geschaltet, Durchschnittszellenspannung 110 Volt) und einem analogen Apparat entsalzt, welcher mit Filterdiaphragmen ausgerüstet war, bei welchem das Niveau in den Wasserkammern höher gehalten wurde und eine Betriebsspannung von 7 bzw. 15 Volt pro Zelle benutzt wurde.
Die elektroosmotische Entsalzung lieferte Wasser mit 14.6 mg Trockenriickstand und 1'6-1'7. 10-5 Leitfähigkeit mit einem Energieaufwand von 44 Watt pro Liter.
Die Elektrolyse nach der Erfindung lieferte bei 7 Volt Durchschnittsspannung etwas reineres Wasser Leitfähigkeit 1'5. 10-5, Troekenrückstand 10 mg mit einem Energieaufwand von weniger als 2 Watt pro Liter bei 15 Volt Durchsehnittsspannung mit zirki 5 Watt pro Liter. Es dienten dabei Filter-
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diaphragmen, die Elektrodenräume waren leer, die Durchlässigkeit der Diaphragmen, insbesondere der Anodendiaphiagmeji nahm bei Stromscluss ab, sie wiesen daher verkehrtes Membranpotential auf.
Beispiel II : Künstlich zusammengesetztes Wasser mit 380 mg Trockenrückstand (Karbonat,
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apparat, Durehsehnittspannung 88 Volt pro Zelle, Wasser mit 10 my Trockenruckstand, unter Aufwand von rund 60 Watt pro Liter, mit dem elektrolytischen Apparat wurde dasselbe Resultat bei l a Volt Durchschnittsspannung mit bloss sechs Zellen mit rund 6 Watt Energieaufwand erzielt.
Leitet man bei der elektrolytischen Entsalzung das Wasser, wie es bei den Apparaten der Elektro- osmose G. m. b. H. üblich ist (vgl. Dlig 1. e.), durch mehrere Wasserkammern hintereinander durch, so ist natürlich die Spannung von Kammer zu Kammer verschieden. Man kann aber (besonders gut bei
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jede der elektrisch in Serie geschalteten Kammern ein parallel gerichteter, gleich schneller Wasserstrom durchgeleitet wird, dann ist in jeder Wasserkammer die Spannung ungefähr die gleiche. Infolge der Leitfähigkeitsabnahme des Wassers mit fortschreitender Reinigung wird dann zwar die Stromdichte in
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elektroosmotischen Prozesse geschieht.
Da sich in Membranen, die von Haus aus ungeladen sind, aus den im vorhergehenden dargelegten Gründen in der Mehrzahl der Fälle Potentialdifferenzen nach dem Schema der Fig. 2 auszubilden suchen, wird erfindungsgemäss in der Regel ihre Ausbildung durch mechanische Bewegung der Flüssigkeit durch die Membranen in Richtung vom Mittelraum gegen die Elektroden zu bekämpfen sein, da bei dieser Bewegungsrichtung das schnellere und durch die Elektroden-
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entsalzen von Flüssigkeiten in durch je ein Filterdiapl1l'agma vom Anodenund Kathodenraum getrennten schmalen Zellenräumen, dadurch gekennzeichnet, dass der elektroosmotische Vorgang zugunsten des elektrolytischen, durch Abschwächung bzw. Unsehädliehmachung der Membran- potentiale zurückgedrängt wird, indem die Niederhaltung dieser Potentiale durch Durchtreiben eines Teiles der Flüssigkeit durch die Filterdiaphragmen gegen die Elektroden oder durch Anwendung von Durehschnittsspannungsdifferenzen von weniger als 20 Volt (vorzugsweise 8-16 Volt) pro Flüssigkeitskammer oder durch beide Massnahmen gleichzeitig bewirkt wird.