AT123863B - Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetischen Imins. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetische Imins. 



   In den Patentschriften Nr. 105479 und Nr. 109711 sind Verfahren beschrieben, bei welchen durch Einwirkung von   Stickstoffwasserstoffsäure   in einfach molekularer Menge oder in   geringem   Überschuss 
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 entstehen. 



   Der Vorgang ist so zu erklären, dass sich der aus der Stiekstoffwasserstoffsäure in Gegenwart von
Katalysatoren entstehende NH-Rest an das Keton unter   Bildung eines valenztheoretisch ungesättigten   hypothetische Zwischenprodukts der Formel : 
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 anlagert, das durch   Beckmann-Curtius'sche   Umlagerung in das Endprodukt   übergeht.   Als Katalysatoren kommen die in den beiden obengenannten Patentschriften angegebenen, wie konzentrierte Mineral- 
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   Es wurde nun gefunden, dass bei Anwesenheit von Alkoholen in dem Reaktionsgemisch gleichzeitig eine von Wasseraustritt begleitete Kondensation mit einem Molekül Alkohol stattfindet, wodurch Iminoäther in sehr guter Ausbeute entstehen. 



   Ob die Kondensation mit Alkohol vor oder nach der   Beckmann'schen   Umlagerung des hypothetischen Zwischenprodukts eintritt, mag dahin gestellt sein : es bleibt auch ohne Bedeutung. 
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 beträgt über   80%   der Theorie. 



   Zum selben Endprodukt gelangt man, wenn man an Stelle der 250   cm3     äthylalkoholiseher   Salzsäure eine Mischung von 100 g konzentrierter   Schwefelsäure   mit 250 cm3 Äthylalkohol verwendet. 



   Beispiel 2   : 58 g Aeeton, gemiseht   mit 600 cm3 benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure (ent- 
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 mittel im Vakuum abdestilliert, wobei das stark hygroskopisehe Chlorhydrat des Iminoäthers erhalten wird. Die Base 
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 wird mit starker Kalilauge freigemacht, mit Äther aufgenommen und die Ätherlösung   s : ut getrocknet.   Bei der fraktionierten Destillation des   Ätherruckstandes   siedet die Hauptmenge bei 99-100  ; die Ausbeute beträgt über 50% der Theorie. 



   Beispiel 3 : 98 g Cyclohexanon, gemischt mit 600 cm3 benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure 
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 alkohol bei 20-25  eingetropft. Aufarbeitung wie in Beispiel 1. 



   Der hiebei erhaltene Iminoäther 
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 siedet bei   214-2160   ; die Ausbeute beträgt etwa 80% der Theorie.
Beispiel 4 : 50 g Cyelohexanon, gemischt mit 500 cm3 benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure 
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 n-Butylalkohol bei   20-25  zugetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung   wird starke Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion zugesetzt, mit Benzol mehrmals extrahiert und der   Rückstand durch   fraktionierte Destillation gereinigt. 



   Der als Hauptprodukt in etwa   70%   der Theorie entstehende Iminoäther ist identisch mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen ; Nebenprodukt 1.   5-Pentamethylentetrazol.   
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 haltend 22 g Stickstoffwasserstoffsäure) gemischt. Nach Zugabe von 200   em3   Alkohol werden   80 g   Thionylchlorid bei   300 langsam   eingetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch abdestilliert, der   Kolbenrüekstand   mit starker Kalilauge alkalisch gemacht und der   Iminoäthcr   ausgeäthert ; die Ausbeute beträgt etwa 40 g. Nebenprodukt 10   g     s-Leucinlactam.   



   An Stelle von Thionylchlorid kann man auch Phosphoroxychlorid (100 g) verwenden.   Die Aus-   beute beträgt in diesem Falle ebenfalls 40 g Iminoäther.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetischen Imins durch Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsäure in einfach molekularer Menge oder in geringem Überschuss auf Ketone in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Darstellung von Iminoäthern die Reaktion in Gegenwart von Alkoholen durehgeführt wird.