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Verfahren zur Darstellung von Substitutionsprodukten der Carbazolsulfonsäuren.
Es wurde gefunden, dass man zu substituierten Carbazolsulfonsäuren von bestimmter Konstitution dadurch gelangt, dass man in Aminocarbazolsulfonsäuren oder deren Substitutionsprodukten die Aminogruppe über den Diazoweg nach üblichen Methoden durch ein Element, ein einfaches Radikal oder eine Gruppe, wie z. B. Halogen, #OH, #CN, #SH, #AsO (OH)2, #SbO (OH)2, #HN,NH2, ersetzt.
Die so herstellbaren Produkte sind wichtige Zwischenprodukte für die Gewinnung von Farbstoffen und Heilmitteln.
Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile saures Natriumsalz der 1-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) (vermutlich das 6.8-disulfonsaure Natrium werden in 2000 Gewichtsteilen heissem Wasser gelöst und nach Zusatz von 180 Gewichtsteilen 25% iger Schwefelsäure bei 35-40 mit einer Lösung von 14'8Gewichts- teilen Natriumnitrit in 100 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Die Diazoverbindung scheidet sich gegen Schluss der Operation als gelber Kristallbrei aus ; durch Aussalzen mit Natriumchlorid wird die Abscheidung vervollständigt.
Die abgeschiedene Diazoverbindung wird in 5000 Gewichtsteilen heissem Wasser gelöst und unter Rühren innerhalb zwei Stunden zu einer stark siedenden Lösung von 50 Gewichtsteilen Kupfer- sulfat (krist. ) in 2000 Gewichtsteilen Wasser, dem 250 Gewichtsteile verdünnte Schwefelsäure (20 bis 25% ig) zugesetzt sind, getropft, wobei sofort lebhafte Stickstoffentwicklung eintritt. Die Umsetzung ist beendet, wenn sich durch Kuppelung keine Diazoverbindung mehr feststellen lässt. Man stellt mit Natriumcarbonat alkalisch und saugt vom ausgefallenen Kupfercarbonat ab. Durch Einengen erhält man die 1-Oxycarbazoltrisulfonsäure-(3. 6.8) in langen, schwach braun gefärbten Nadeln.
Beispiel 2 : 100 Gewichtsteile 2-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) werden in etwa 2000 Gewichtsteilen Wasser und 100 Volumenteilen verdünnter Schwefelsäure (25% ig) gelöst und bei Zimmertemperatur durch Zutropfen von 180 Gewichtsteilen 10% iger Natriumnitritlösung diazotiert.
Durch Aussalzen wird die Diazoverbindung in gelben, zu Sternchen angeordneten Nadeln abgeschieden.
Die abgepresste Diazoverbindung wird in etwa 1500 Gewichtsteilen Wasser gelöst und diese Lösung in 800 Gewichtsteilen kochende 8%ige Schwefelsäure unter Zusatz von etwas Kupferpulver getropft, wobei unter Stickstoffentwicklung Zersetzung eintritt. Die entkupferte Lösung wird eingeengt und die 2-0xycarbazoltrisulfonsäure- (vermutlich 3.6. 8) ausgesalzen ; man erhält sie so in kurzen Nadeln von Spindelform.
Beispiel 3 : 100 Gewichtsteile saures Kaliumsalz der 3-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (1. 6.8) [6. 8-disulfonsaures Kalium, dargestellt z. B. durch Nitrierung und Reduktion der nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 224952 beschriebenen Verfahren zugänglichen Carbazoltetrasulfonsäure] werden, wie in Beispiel 1 angegeben, diazotiert und verkocht. Nach der ebenfalls dort angegebenen Aufarbeitung erhält man 3-0xycarbazoltrisulfonsäure- (1. 6.8) in schwach grau gefärbten Nadeln.
Beispiel 4 : 100 Gewichtsteile 8-0xy-l-aminocarbazoldisulfonsäure- (3. 6) werden wie in Beispiel 1 diazotiert und umgekocht. Die erhaltene 1. 8-Dioxycarbazoldisulfonsäure- (3. 6) ist die gleiche wie die in der deutschen Patentschrift Nr. 224952 beschriebene Säure. Bei der Abspaltung der Sulfogruppen durch Erhitzen mit Schwefelsäure liefert sie das 1. 8-Dioxycarbazol vom F = 211-212 .
Beispiel 5 : 100 Gewichtsteile 1-0xy-8-aminocarbazoldisulfonsäure- (3. 6) werden in etwa 1000 Gewichtsteilen Wasser verteilt und mit etwa 100 Volumteilen verdünnter Schwefelsäure (20 bis 25% ig) oder Salzsäure (20-25% ig) kongosauer gestellt. Bei 60#70 lässt man eine 10% ige Natrium- I1itritlösung zutropfen, bis die Diazotierung beendet ist. Die Diazoverbindung scheidet sich bereits
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während der Diazotierung in derben Nadeln aus. Durch Einstellen in Eis und Zusatz von Natriumehlorid wird die Abscheidung vervollständigt.
Die abgetrennte Diazoverbindung wird in etwa 500 Gewichtsteilen Wasser angeschlämmt, 60 Gewichtsteile Jodkalium zugegeben und bei 85-90'nach Zusatz von etwas Kupferpulver möglichst rasch zersetzt, wobei sie unter Stickstoffentwicklung leicht in Lösung geht. Aus der filtrierten heissen Lösung kristallisiert zunächst eine geringe Menge einer Oxycarbazolsulfonsäure in weissen Nadeln aus ; nach dem Erkalten wird abgesaugt und die entkupferte Lösung vorsichtig im Vakuum eingeengt. Durch Zusatz von Alkohol wird die 1-0xy-8-jodcarbazoldisulfonsäure- (3. 6) in schwach grauen Flocken gefällt ; zur weiteren Reinigung löst man sie aus verdünntem Alkohol um.
Beispiel 6 : 100 Gewichtsteile saures Kaliumsalz der 1-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) [vermutlich das 6. 8-disulfonsaure Kalium] werden wie in Beispiel 1 diazotiert und abgetrennt ; die abgeschiedene Diazoverbindung wird mit 1000 Gewichtsteilen Wasser angeschlemmt und in eine Lösung von 40 Gewiohtsteilen frisch dargestelltem Kaliumxanthogenat in 350 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Nachdem etwa 30-40 Minuten gut durchgerührt ist, wird von geringen Mengen Verunreinigungen abgenutscht und mit Natriumchlorid ausgesalzen.
Zwecks Umsetzung zum Disulfid wird der Diazoxanthogen- säureester
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mit etwa 700 Volumteilen Wasser angeschlemmt und unter'Rühren auf 70#75 erwärmt ; bei etwa 30 beginnt die Stiekstoffabspaltung. Wenn sich durch Kuppeln keine Diazoverbindung mehr nachweisen lässt, werden 75 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd zugesetzt und einige Stunden auf dem Wasserbad zwecks Verseifung des Esters stehen gelassen. Die Lösung ist violettrot gefärbt ; sie wird von wenig schwarzen Zersetzungsprodukten durch Filtration befreit und auf etwa 750 Volumteile auf dem Wasserbad eingedampft.
Durch Ansäuern mit Eisessig und Zusatz von Natriumchlorid scheidet sich beim Erkalten die Dicarbazol-1,1'-disulfidhexasulfonsäure-(3,3', 6.6'. 8.8') aus, die beim Umkristallisieren aus Wasser in gelben, breiten, langen Nadeln erhalten wird.
Beispiel 7 : 100 Gewichtsteile Dicarbazol-1. 1'-disulfidhexasulfonsäure-(3,3'. 6.6'. 8.8') werden in 1200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 150 Gewichtsteilen 25% iger Schwefelsäure und 50 Gewichtsteilen Zinkstaub zwei Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wird abgenutscht und nach Erkalten das fast farblose Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Das Zinksalz der 1-Mercapto- carbazolsulfonsäure- (3. 6.8) scheidet sich als dicker Kristallbrei ab. Durch Umkristallisieren aus Wasser wird es in langen weissen Nadeln erhalten.
Beispiel 8 : 100 Gewichtsteile saures Natriumsalz der 1-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) [6. 8-disulfonsaures Natrium] werden in 2000 Gewichtsteilen heissem Wasser gelöst, 200 Volumteile verdünnte Salzsäure (10% ig) zugesetzt und unter Eiskühlung mit 126 Volumteilen 10% iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennte Diazoverbindung wird noch feucht mit etwa 500 Volumteilen verdünnter Salzsäure angerührt und bei etwa 30 in eine Kupferchlorür- lösung eingetragen, die aus 50 Gewichtsteilen Kupfersulfat (krist. ), 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 200 Volumteilen verdünnter Salzsäure (10% ig) dargestellt ist.
Man erwärmt zum Schluss auf etwa 60-70'bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Die neue Säure scheidet sich als weisser, dicker Brei aus ; durch Zusatz von etwas Wasser wird sie wieder in Lösung gebracht. Nachdem das Kupfer durch Einleiten von Schwefelwasserstoff gefällt ist, wird die Lösung der Säure auf dem Wasserbad bis zur Kristallisation eingeengt. Die 1-Chlorcarbazoltrisulfonsänse- (3. 6. 8) kristallisiert in feinen, faserigen, zu Garben angeordneten Nadeln, die sich leicht aus 40% gem Alkohol umkristallisieren lassen.
Beispiel 9 : Die analog Beispiel 2 durch Diazotieren von 2-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) in verdünnter Salzsäure erhaltene und abgeschiedene Diazoverbindung wird in 500 Volumteilen verdünnter Salzsäure angeschlemmt und bei Zimmertemperatur in eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Kupferchlorür, gelöst in 250 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, eingetragen. Es entsteht ein dicker rotbrauner Niederschlag, der unter Stickstoffentwicklung besonders beim Anwärmen auf etwa 40#50 in Lösung geht. Aus der klaren schwach oliv gefärbten Lösung kristallisiert beim Abkühlen die Säure in langen haarfeinen Nadeln aus. Man verdünnt mit Wasser auf etwa 600 Volumteile und entkupfert durch Einleiten von Schwefelwasserstoff.
Aus dem Filtrat kristallisiert nach Einengen auf etwa ein Drittel des Volumens die Säure in farblosen langen Nadeln aus.
Sie besitzt vermutlich die Konstitution einer 2-Chlorcarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8).
Verwendet man an Stelle von Kupferchlorür bei der Zersetzung der Diazoverbindung Kupfer- bromür, so erhält man die 1-Bromcarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8). Die neue Säure kristallisiert in farblosen Nadeln ; aus der wässerigen Lösung fällt sie beim Aussalzen gallertartig aus.
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Beispiel 10 : 100 Gewichtsteile saures Kaliumsalz der 1-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) [6. 8-disulfonsaures Kalium] werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser und 100 Volumteilen 25% iger Schwefel- säure gelöst und wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung lässt man in eine Lösung von 90 Gewichtsteilen Kaliumjodid in 100 Volumteilen verdünnter Schwefelsäure (20-25% ig) und 50 Volumteilen Wasser, die sich auf dem kochenden Wasserbade befindet, einlaufen. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung engt man auf ein sehr geringes Volumen ein. Die so erhaltene l-Jodcarbazo ! trisulfonsäure- (3. 6.8) kristallisiert in derben, gelblich gefärbten, zu Sternen angeordneten Nadeln aus.
Durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol, zweckmässig in Gegenwart von etwas Bisulfitlösung, erhält man sie in farblosen Nadeln.
Beispiel 11 : 100 Gewichtsteile saures Natriumsalz derl-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6. 8) [6. 8-disulfonsaures Natrium] werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung lässt man in 180 Volumteile einer wässerigen Lösung eines Kaliumcupricyanides bei 60-70 einlaufen, die man durch Eintragen von 50 Volumteilen einer wässerigen Lösung von 28 Gewichtsteilen Kupfersulfat (kr ist.) in 100 Volumteile einer wässerigen Lösung von 29 Gewichtsteilen Cyankalium (100%ig) und 16 Gewichtsteilen Ammoniak (23, 3% ig) herstellt. Die Diazoverbindung reagiert sofort unter lebhafter Stickstoffentwicklung.
Zum Schluss kocht man noch 30 Minuten und lässt erkalten ; die filtrierte Lösung wird mit Natriumehlorid ausgesalzen. Die l-Cyancarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) scheidet sich in Form eines dicken Breies von bräunlich gefärbten Kristallen aus. Durch Umkristallisieren aus Wasser in Gegenwart von etwas Tierkohle erhält man sie in schwach gelb gefärbten, langen, breiten Nadeln.
Beispiel 12 : 100 Gewichtsteile 1-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) werden in 2000 Gewichtsteilen kochendem Wasser gelöst, analog Beispiel 1 diazotiert und die Diazoverbindung durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt.
Die so erhaltene Diazoverbindung wird mit 400 Volumteilen konzentrierter Salzsäure fein angeschlemmt. Unter Rühren wird bei etwa 0 eine Lösung von 200 Gewichtsteilen Zinnchlorür in 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, die ebenfalls auf etwa 0 abgekühlt ist, zugegeben. Die Diazoverbindung geht plötzlich in Lösung ; nach wenigen Augenblicken beginnt sich die Hydrazinverbindung als voluminöse Masse auszuscheiden. Man lässt noch einige Stunden stehen und saugt dann den weissen Kristallbrei ab. Zur Reinigung löst man in etwa 3000 Gewichtsteilen Wasser von 50 , filtriert und salzt das fast farblose Filtrat mit etwa 400 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus.
Die 1-Hydrazinocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) kristallisiert aus ganz verdünnter Natriumchloridlösung in langen, farblosen Stäbchen.
Beispiel 13 : 100 Gewichtsteile 1-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) werden wie in Beispiel 8 diazotiert und die Diazoverbindung durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt.
Die so erhaltene Diazoverbindung wird mit etwa 100 Gewichtsteilen Wasser zu einer Paste verrührt und bei Zimmertemperatur 5 n-Kalilauge bis zur Neutralisation zugegeben. Die Diazoverbindung geht rasch in Lösung, um plötzlich zu einem dunkelroten Brei zu erstarren. Bei Zimmertemperatur wird die berechnete Menge einer 5 n-Kaliumarsenitlösung zugegeben, wobei sich sofort Stickstoff entwickelt.
Man lässt nach Beendigung der Stickstoffentwicklung noch einen Tag stehen und filtriert dann von einer geringen Menge eines in feinen Nadeln auskristallisierten Produktes ab. Das Filtrat wird vorsichtig bis zur Kristallisation eingeengt und die Carbazoltrisulfonsäure- (3. 6. 8) -arsinsäure- (1) so als kristalline Masse erhalten, die durch Umkristallisieren aus wenig Wasser gereinigt werden kann.
Beispiel 14 : 100 Gewichtsteile 1-Aminocarbazoltrisulfonsäure- (3. 6.8) werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 60 Volumteilen verdünnter Salzsäure (10% ig) bei Zimmertemperatur durch Zutropfen von etwa 107 Volumteilen 10% iger Natriumnitritlösung diazotiert.
Zu dieser Diazolösung gibt man bei etwa 300 eine Lösung von 24 Gewichtsteilen Antimonoxyd in 75 Volumteilen reiner konzentrierter Salzsäure. Es entsteht sofort ein dicker Niederschlag, der durch Zugabe von 20% iger Natronlauge in Lösung gebracht wird. Die gelbe Lösung beginnt unter Stickstoffentwicklung stark zu schäumen. Man wärmt auf 60-70 an und rührt etwa eine Viertelstunde. Nach einer Stunde wird von dem braunen Rückstand abgesaugt und das Filtrat bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Die Carbazoltrisulfonsäure- (3. 6. 8) -stibinsäure- (1) scheidet sich als schwach gelblich gefärbte kristalline Masse ab und wird durch Umlösen aus wenig Wasser weiter gereinigt.