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Verfahren zum Leimen von Ganzzeug mit Naturharz (I {olophonium).
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nicht überschreiten, da Überschüsse dieser Verbindungen unter Umständen andere Störungen des Betriebes verursachen können. Zweckmässig bestimmt man die Menge der Zusatzstoffe durch einen kleinen Vorversuch, indem man eine aus dem Holländer entnommene Probe abfiltriert, das Wasser aus dem Ganzzeug herauspresst und die Menge der zuzusetzenden Reduktionsmittel nach der Färbung, die die Wasserprobe mit Lunges Reagenz ergibt, bestimmt.
Man hat bereits in solchen Fällen, in denen man die Leimung von Papierstoff mit Kunstharzen der Phenolformaldehydgruppe vorgenommen hat, diesen Kondensationsprodukten Reduktionsmittel, wie Alkalisulfite, zugesetzt. Hiedurch sollte eine Beseitigung der rötlichen bis dunkelroten Färbungen erreicht werden, welche derartige Kondensationsprodukte infolge ihres phenolartigen Charakters in alkalischer Lösung stets nach kürzester Zeit aufweisen. Derartige Verfärbungen machen naturgemäss die Verwendung der Kunstprodukte zu Leimzwecken unmöglich. Sie können aber in bekannter Weise durch Sulfitzusatz leicht ausgefällt werden. Gemäss vorliegender Erfindung werden keine Phenolformaldehydkondensationsprodukte, sondern Naturharze zur Papierleimung verwendet, die sich überhaupt nicht verfärben.
Wenn gemäss dem neuen Verfahren Reduktionsmittel, wie Sulfite, der Leimlösung zugesetzt werden, so reagiert das Sulfit überhaupt nicht mit dem Harzleim als solchen. Die Erfindung beruht vielmehr auf der grundlegenden neuen Erkenntnis, dass die unter besonderen Umständen in den zur Papierleimung verwendeten Lösungen vorhandenen Stickoxydverbindungen das zum Leimen verwendete Naturharz zu zersetzen vermögen und auch die Papiermasse schädigen. Zum Unschädlichmachen dieser Stickstoffverbindungen werden Reduktionsmittel gemäss der Erfindung zugesetzt.
Lediglich mit diesen katalytisch wirkenden Verbindungen, nicht mit dem Harz, reagieren die Reduktionsmittel bei dem neuen Verfahren, wobei die Menge des Zusatzes praktisch so bemessen wird, dass lediglich die Stickoxyde mit dem Sulfit sich zu unschädlichen Salzen umsetzen, dass aber kein oder fast kein überschüssiges Reduktionmittel mehr in der Lösung vorhanden ist.
Ferner ist in einem älteren Patent, abweichend von dem Verfahren, die Leimung mit Alaun respektive Aluminiumsulfat zu beendigen, vorgeschlagen worden, schweflige Säure zur Fällung des Harzes aus der alkalischen Lösung zu verwenden.
Offenbar soll damit erreicht werden, dass der Überschuss von S02 beim Trocknen und Fritten der Papierbahn sich verflüchtige und eine Frittung des Papiers dann dasselbe Resultat ergeben würde wie eine mit Aluminiumsulfat erzeugte Fällung des Harzes mit Aluminiumhydroxyd.
Der Gedanke ist von dem der vorliegenden Erfindung ganz verschieden.
Bei dem älteren Verfahren wurde nicht erstrebt, etwaige Schädlinge in der Leimung zu bekämpfen, sondern das teure Aluminiumsulfat durch die billige schweflige Säure in Gasform zu ersetzen.
Gemäss der neuen Erfindung soll durch die Zugabe von Sulfit eine saure Reaktion nicht erstrebt werden, ganz abgesehen davon, dass die geringen Zusatzmengen, die bei dem neuen Verfahren benutzt werden, überhaupt die Reaktion der Lösung nicht wesentlich zu ändern vermögen.
Man hat auch bereits Harzleim in der Weise zu bleichen versucht, dass man ihm metallisches Zink zugesetzt hat. Die vorliegende Erfindung betrifft kein Bleichverfahren für Harzleim, vielmehr handelt es sich darum, die im Harzleim etwa vorhandenen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen unschädlich zu machen, um ein Entleimen des Papiers zu verhüten. Hiezu wäre metallisches Zink nicht geeignet. Davon abgesehen, verursacht der dem Papierbrei zugesetzte Zinkstaub selbst in ganz geringen Mengen eine Graufärbung des Papiers, so dass das beschriebene ältere Verfahren technisch überhaupt unbrauchbar ist.
Schliesslich hat man dem Harzleim auch schon Sulfitablauge zu den verschiedensten Zwecken zugesetzt. Sulfitablauge vermag jedoch nicht, wie Natriumsulfit, reduzierend zu wirken, da in der Ablauge das gesamte Kalziumsulfit mit dem Lignin des Holzes eine Verbindung eingegangen ist, die im allgemeinen als Kalziumsalz der Ligninsulfonsäure bezeichnet wird. Tatsächlich ist eine reduzierende Wirkung von Sulfitablauge auf den Harzleim auch noch nie beobachtet worden.
Die angegebenen Massnahmen können selbst dann noch zum Ziele führen, wenn die Leimung bereits stattgefunden hat, da die schädliche Wirkung der Oxydationsmittel sich in vielen Fällen erst beim Fertigstellen oder Lagern des Papiers zeigt. Falls also anormale Vorgänge, wie erhöhter Leimverbrauch u. dgl., während der Leimung beobachtet werden, ist es möglich, durch sofortigen Zusatz der genannten Stoffe zur Leimlösung oder durch Nachbehandeln des geleimten Zeuges mit Lösungen dieser Stoffe Schaden zu verhüten und vorzüglich geleimte dauerhafte Papiere zu erzielen.
Nach Zusatz der alkalischen Harzmilch oder des abietinsauren Natrons kann die Leimung durch Zusatz von Alaun beendet werden.
Gegebenenfalls kann man zu diesem Zweck auch andere Fällungssalze, wie saure Salze, z. B.
Bisulfat, oder auch schwache Säuren, wie z. B. geringe Mengen Schwefelsäure, verwenden, u. zw. gegebenenfalls in Kombination mit den Aluminiumsalzen, die das Harz auf der Faser ausfällen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Fällungssalze eine weitere beachtliche Quelle für das Auftreten von oxydierenden Verbindungen beim Leimungsvorgang von Ganzzeug darstellen. Es ist bekannt, dass Schwefelsäure zum überwiegenden Teil auch heute noch nach dem sogenannten Bleikammerverfahren dargestellt wird, nach dem die durch Verbrennen von Schwefellie. sen u. dgl. zunächst gewonnene schweflige
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Säure mit Hilfe von salpetriger Säure in Schwefelsäure übergeführt wird. Es ist daher selbstverständlich, dass technische Schwefelsäure stets mehr oder minder grosse Beimengungen von nitrosen Verbindungen, gegebenenfalls von Nitrosylschwefelsäure enthält und dass naturgemäss auch die mit solcher Schwefel- säure hergestellten Fällungssalze, z. B.
Aluminiumsulfat, Alaun u. dgl., Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen enthalten, wie übrigens leicht (z. B. mit einer 10% igen essigsauren Lösung von 1% Sulfanilsäure mit 1 y-Naphtylaminsalz, dem sogenannten Lunges Reagens) nachzuweisen ist.
In Ergänzung der oben bereits angegebenen Massnahmen kann man auch die gegebenenfalls durch die Fällungssalze in den Leimprozess hineingebrachten oxydierenden Stoffe unschädlich machen, indem man bereits die Auflösung der Fällungssalze mit reduzierenden Stoffen versetzt. In erster Linie eignen sich hiefür wieder Verbindungen des zwei-und vierwertigen Schwefels, also Sulfite, Thiosulfate, Hydrosulfite u. dgl. Naturgemäss können statt der Salze auch die freien Säuren, insbesondere schweflige Säure, angewandt werden.
Das neue Verfahren lässt sich also auch in der Weise ausführen, dass man zur Beendigung der Leimung dem Ganzzeug Fällungssalze, insbesondere Aluminiumsulfat, Alaun oder andere saure Salze oder geringe Säuremengen, gegebenenfalls auch Mischungen dieser Stoffe zusetzt, die vorher ihrerseits mit reduzierenden Mitteln, beispielsweise Natriumsulfit, Natriumhydrosulfit usw. versetzt, worden waren.
Wendet man hiebei die reduzierenden Stoffe in solcher Menge an, dass nach Zerstörung der oxydierenden Stoffe in den Fällungssalzen noch unzersetzte Reduktionsmittel in Überschuss vorhanden sind, so erübrigt sich naturgemäss ein besonderer Zusatz von reduzierenden Stoffen zu dem zu leimenden Ganzzeug in der Bütte oder im Holländer. Durch den Zusatz dieser Stoffe wird das Ganzzeug mehr oder weniger deutlich sauer, was zur Umsetzung der Reduktionsmittel mit den oxydierenden Stoffen, insbesondere mit der salpetrigen Säure, erforderlich ist.
Beispiel I : Die zur Beendigung des Leimvorganges wie üblich hergestellte, etwa 25% ige Aluminiumsulfatlösung wird mit Lunges Reagens auf die Anwesenheit nitroser Verbindungen geprüft.
Fast stets tritt eine rosa bis rote Färbung hiebei auf. Man leitet nun in die Lösung so lange schweflige Säure ein, bis eine neue Probe keine rosa Färbung mehr zeigt. Durch die eingeleitete schweflige Säure ist die Azidizät der Aluminiumsulfatlösung etwas verstärkt, was sich beim Leimvorgang als vorteilhaft erweist.
Beispiel II : Von dem in der Bütte anwesenden Papierbrei wird eine Flüssigkeitsprobe abfiltriert und wie oben mit Lunges Reagens geprüft. Zeigt sich eine rosa oder rote Färbung, so wird Natriumsulfit bis zum Verschwinden der Farbreaktion zugesetzt. Zur Ermittlung der erforderlichen Zusatzmengen kann zunächst an einer Probe bestimmt werden, bei welchem Zusatz die Färbung zum Verschwinden gelangt.
Das neue Verfahren gestattet die Erzielung einer stets gleichmässigen vorzüglichen Leimung des Ganzzeuges und bedeutet insofern einen besonderen technischen Fortschritt, als Störungen des Leimvorganges durch atmosphärische Einflüsse nach dieser Arbeitsweise sicher vermieden werden. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Papiere entleimen beim Lagern nicht, zeichnen sich vielmehr durch besondere Festigkeit und Dauerhaftigkeit aus. Abgesehen davon bietet aber die neue Arbeitsweise auch den überraschenden Vorteil, dass die Leimung mit einem geringeren Prozentgehalt an Harz bewirkt werden kann, als wenn ohne Anwendung reduzierender Stoffe gearbeitet wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Leimen von Ganzzeug mit Naturharz (Kolophonium), dadurch gekennzeichnet, dass der Papiermasse im Holländer oder in der Bütte reduzierende Stoffe zugesetzt werden, bis eine etwa auftretende rosa oder rote Färbung, die die Papiermasse oder die Leimstoffe mit Lunges Reagens ergeben, zum Verschwinden gebracht ist.