AT141492B

AT141492B - Verfahren zur katalytischen Oxydation organischer Verbindungen zu Oxydationszwischenprodukten.

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Publication number: AT141492B
Authority: AT
Original assignee: Selden Co
Priority date: 1927-06-03
Filing date: 1928-03-28
Publication date: 1935-04-25

Description

Verfahren zur katalytischen Oxydation organischer Verbindungen zu Oxydationszwisehenprodukten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytisehen Oxydation von organischen Verbindungen.
Erfindungsgemäss werden die vorzugsweise in Dampfform befindliehen organischen Verbindungen mit sauerstoffhaltigen Gasen, wie etwa mit Luft, gemischt, bei erhöhter Temperatur mit einer Kontaktmasse in Berührung gebracht, die, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Stabilitätsförderern, mindestens einen Stabilisator, wie beispielsweise Kaliumsulfat, saures Kaliumsulfat, Kaliumnitrit, Calciumchlorid usw. enthält. Diese Stabilisatoren sind den katalytisch wirkenden Stoffen beigemischt. Die Stabilisatoren scheinen die Wirkung der Katalysatoren abzutönen bzw. zu stabilisieren und ermöglichen die Erzielung von Höchstausbeuten der darzustellenden Produkte unter Verringerung unerwünschter Nebenreaktionen auf ein Mindestmass.

Es handelt sich also bei obigen Stabilisatoren um Verbindungen, welche nicht stark alkalischer Natur sind.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Kontaktmassen Basenaustauseh- körper oder Derivate oder Reaktionsprodukte derselben. Vorteilhaft können hiezu auch nicht kieselsäurehaltige, aus Metallaten und Metallsalzen gebildete Basenaustausehkörper oder Derivate oder Reaktionsprodukte derselben verwendet werden.

Im Falle der Verwendung von Basenaustauschkörpern wird mindestens ein Teil der katalytisch wirksamen Komponenten, wie beispielsweise Vanadinsäure oder Eisen-, Kupfer-, Aluminium-oder Silber-Polyvanadate, mit oder in dem Basenaustauschkörper chemisch vereinigt.

Die verwendeten Basenaustausehkörper werden zweckmässig mit einem Verdünnungsmittel zu einem physikalisch homogenen Produkt vereinigt. Die Verdünnungsmittel selbst können hiebei kata- lytisch wirksam sein und das Gemisch kann Stabilisatoren oder Stabilisationsförderer oder beide enthalten.

In vielen Fällen genügt nämlich die Beimischung von Stabilisatoren zu den katalytisch wirksamen Elementen der Kontaktmasse, um Höchstausbeuten zu erzielen. Bei andern Oxydationen empfiehlt es sich aber, noch andere Elemente oder Verbindungen von Elementen einzuführen, die katalytisch wirksam, wenn auch nicht spezifische Katalysatoren für die betreffende Reaktion sind. Hiezu zählen viele amphotere Metalle, die die stabilisierten Kontaktmassen noch feiner abzutönen scheinen.

Diese Eigenschaft soll hier durch die Bezeichnung Stabilisationsförderer"gekennzeichnet werden, ohne dass dadurch eine Beschränkung ausgesprochen werden soll, da man natürlich noch nicht sicher weiss, ob die Wirkung dieser Körper lediglich in der Verstärkung der Stabilisierungswirkung liegt oder ob nicht auch noch andere Wirkungen hinzukommen. Natürlich kann für verschiedene Reaktionen ein Element einmal als Katalysator, ein anderes Mal als Stabilisationsförderer wirken.

Die erfindungsgemäss verwendeten, Basenaustauschkörper enthaltenden Kontaktmassen werden zweckmässig vor Gebrauch geglüht bzw. mit sauren Gasen bei erhöhter Temperatur vorbehandelt.

Die Erfindung umfasst auch Verfahren zur katalytisehen Reinigung durch Oxydation von organische Verunreinigungen enthaltenden Gemischen, wie z. B. Rohanthracenen, Naphthaline und andern Rohfraktionen der Kohlen-Teer-Destillation von Steinkohlenteer, Ammoniak u. dgl. mehr. Solche zu reinigende Gemische werden verdampft und nach Zumischung von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen mit einer Kontaktmasse in Berührung gebracht, die mindestens einen Stabilisator enthält. Vorteil-

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usw., zugegen sein. Ferner sind in der Kontaktmasse Katalysatoren enthalten, welche, wie Vanadinsäure, Eisen-, Kupfer-, Aluminium-oder Silber-Polyvanadate usw., die Totalverbrennung der Verunreinigungen fördern.

Für die meisten organischen Oxydationsprozesse bedarf es kleinerer Mengen von Stabilisatoren als von den katalytischen Elementen selbst, für andere Reaktionen aber, z. B. für Oxydationen, bei denen stickstoffhaltige Verunreinigungen aus Gemischen herausgebrannt werden, z. B. für die katalytische Reinigung von Rohanthracen mit totaler Verbrennung des Carbazols, ist es manchmal erwünscht, Kontaktmassen zu verwenden, die verhältnismässig grosse Mengen von Stabilisatoren und geringere Mengen der Katalysatoren enthalten. Für die meisten Reaktionen der letzterwähnten Art eignen sich auch stark alkalische Stabilisatoren.

Alkalimetallverbindungen wirken als Gift auf Katalysatoren für organisehe Oxydationen, und man miisste zunächst annehmen, dass ein grösserer Anteil an solchen die Brauchbarkeit des Katalysators eher herabsetzen müsste, als ihm im Gegenteil für seine Aufgabe wünschenswerte Eigenschaften zu ver-
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toren tatsächlich hergestellt und sie in ihren Laboratorien und Untersuehungsanstalten sorgfältig überprüft hatte.

Hiebei erst hatte sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Wirkung von übermässigen Mengen von Stabilisatoren selektiv ist ; nämlich, dass die Stabilisatoren nur eine Art der Wirkung des Katalysators vergiften, anstatt eine vollständige Lähmung herbeizuführen, wie man hätte erwarten
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satoren erzielt wurde, als etwa durch chemische Bindung mit dem katalytisch wirksamen Element hätten eingeführt werden können, bestand darin, dass die Tendenz des Katalysators, Kohlenstoffdioxyd und Wasser durch totale Verbrennung der als Rohmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe zu bilden, vergiftet oder unterbunden wurde, während die Wirkung des Katalysators zur Begünstigung der Bildung organischer Zwischenprodukte,

wie Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder zur Bildung von Anthra- chinon aus Anthracen, Maleinsäure aus Benzol u. dgl. m., nur wenig verringert wurde.

Die Erfindung umfasst also auch Verfahren, bei welchen eine durch CaO, NOR usw. stabilisierte Kontaktmasse verwendet wird, welche bei entsprechend gewählten Reaktionsbedingungen die Oxydation wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen (beispielsweise Carbazol, Rohanthraeen), aber nicht die Oxydation der zu reinigenden aromatischen Verbindungen - beispielsweise Anthracen - begiinstigt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird hiebei das Rohanthrazen einer selektiven katalytischen Oxydation sowie einer Reinigung unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels zwecks Entfernung von Phenanthren unterworfen, wobei die Reinigung mittels Lösungsmitteln vor oder nach der selektiven katalytischen Oxydation erfolgen kann.

Im nachfolgenden seien die für die erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Kontaktmassen noch näher beschrieben.

Die erfindungsgemäss verwendeten stabilisierten Kontaktmassen, insbesondere solche, bei welchen Basenaustauschkörper enthalten sind, besitzen für die meisten organischen Oxydationsprozesse grösste Wirksamkeit.

Die Kontaktmassen können auch mit neutralen, katalytiseh wirksamen oder aktivieren wir-
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Basena11stauschkörper natürlicher oder künstlicher Herkunft eignen sich vorzüglich als Verdünnungsmittel. Die verdünnten Basenaustauschkörper weisen oft die gleiche oder eine noch grössere katalytische Wirkung auf als die unverdünnten, für viele Reaktionen wirken sie stärker, vermutlich gerade wegen der Verdünnung der katalytischen Elemente, wodurch ilberstarke Reaktionen an einzelnen Stellen mit der daraus sich ergebenden lokalen Überhitzung vermieden werden.

Die verdünnten oder unverdünnten Basenaustauschkörper können in massiven Tr1igerstÜcken, z. B. von Bimsstein, Quarz, Filtersteinen, besonders mit geätzter oder aufgerauhter Oberfläche, Metall-
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abgelagert oder durch Imprägnierung einverleibt sein.

Man kann die verdünnten oder unverdünnten Basenaustausehkorper auch mit Säuren oder Salzen zur Reaktion bringen, die geeignete Anionen enthalten, die mit denBasenaustauschkörpern einen sogenannten salzartigen Körper bilden, der eine Verbindung darstellt, die sich in vieler Beziehung wie ein Salz verhält, aber deren chemische Verbindung noch nicht feststeht. Die Anionen können oft zweckmässig katalytische Wirksamkeit besitzen, wie z. B. die Vanadate od. dgl.

Verdünnte Basenaustausehkontaktmassen können die katalytisch wirksamen Elemente durchweg in chemischer Verbindung in austauschbarer oder nicht austauschbarer Form im Basenaustausch- körper selbst oder in Form katalytisch wirksamer Anionen chemisch damit verbunden enthalten. Die
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die z. B. vorteilhaft mit katalytisch wirksamen Komponenten imprägniert sein können. So können z. B.

Kieselgur, Vanadinoxyd oder Vanadinsalze in fein verteilter Form niedergeschlagen sein. So über-
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alkalische Kationen in austauschbarer Form enthalten, sind zusammengesetzte Stabilisatoren, man kann aber ausserdem andere Stabilisatoren, die entweder die gleichen oder andere Elemente enthalten, in Form von Verdünnungsmitteln einführen. Das gleiche gilt für Stabilisationsförderer ; so kann z. B.
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moleküls vorhanden sein oder Stabilisationsförderer in Form von Verdünnungsmitteln zugesetzt oder durch Imprägnierung einverleibt werden. Natürlich können sowohl Stabilisatoren wie Stabilisations- förderer in verschiedenen Formen gleichzeitig vorhanden sein.

Es wurde festgestellt, dass es für viele organisehe Oxydationsreaktionen wunsehenswert ist, die I Basepaustauscllkörper vorher in Luft oder sauren Gasen, z. B. Halogenen, Schwefeltrioxyd, Schwefel- dioxyd und Sauerstoff, Stickstoffoxyden, Halogensäuren u. dgl., zu glühen. Hiedurch wird offenbar das Alkali des Basenaustauschkörpers verändert bzw. in verschiedene Salze umgewandelt. Wie aber schon oben erwähnt wurde, sind für viele organische Oxydationen nichtalkalische bzw. verhältnismässig schwach alkalische Stabilisatoren besser geeignet.

Diese Vorbehandlung steigert also die Wirkung des stabilisierten Katalysators für viele Zwecke, indem sie seine Alkalinität und die Form, in der die Stabili- satoren darin vorhanden sind, ändert. Das gleiche Ergebnis erreicht man natürlich auch durch Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren. Hiebei kann ein Teil der Alkalisalze ausgewaschen werden, da für be- stimmte Reaktionen die in einem Basenaustauschkatalysator vorhandene Alkalimenge, auch nach der
Umwandlung in Salze, eine für die betreffende Reaktion zu grosse Menge des Stabilisators darstellen kann.

Man wird also die Menge der in dem Basenaustauschkatalysator vorhandenen Stabilisatoren o der Stabilisationsförderer gegebenenfalls so einstellen, dass eine Kontaktmasse mit den jeweils erwünschten
Eigenschaften entsteht.

Viele Basenaustausehkatalysatoren, besonders stark verdünnte, sind unter Umständen nicht genügend widerstandsfähig. In solchen Fällen kann das obenangeführte Waschen mittels einer ver- dünnten Silikatlösung vorgenommen werden, um eine Verkieselung an der Oberfläche zu erzielen, welche die mechanische Festigkeit verbessert und vielfach auch die Widerstandsfähigkeit gegen hohe Tempera- turen steigert, insbesondere, wenn das Alksli des Basenaustauschkorpers teilweise durch andere Kationen ersetzt wurde. Die Waschung mit verdünnten Silikatlösungen kann man auch dazu verwenden, die Alkalinität und die Menge vorhandener Stabilisatoren zu ändern.

Während die Bezeichnung kiesel- säurefreie basentauschende Körper Reaktionsprodukte nicht umfasst, bei welchen eine der Reaktions- komponenten ein Silikat ist, so umfasst diese Bezeichnung doch Katalysatoren oder Kontaktmassen, welche durch Behandlung der erfindungsgemäss verwendeten Kontaktmassen mit verdünnten Silikat- lösungen zwecks oberflächlicher Verkieselung entstehen, und fallen diese Ausführungsformen ebenfalls in den Schutzbereich vorliegender Erfindung.

Die Metallatkomponenten, welche allein oder in Mischung für die Herstellung kieselsäurefreier basentauschender Körper verwendet werden können, sind beispielsweise : Aluminium, Chrom, Zink,
Vanadin, Beryllium, Zinn, Palladium, Platin, Titan, Zirkon, Blei, Wolfram, Bor, Molybdän, Uran und
Tantal. Auch die Metallsalzkomponenten sind sehr zahlreich, jedes wasserlösliche saure, neutrale oder basische Salz oder Mischungen solcher sind verwendbar. Von geeigneten Salzbildnern seien folgende erwähnt : Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, seltene Erdmetalle, Titan,
Zirkon, Zinn, Blei, Thorium, Chrom, Uran, Vanadin, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt.

Abgesehen von den Elementen, die in den Komponenten vorhanden sind, die insbesondere den nicht austauschbaren Kern des kieselsäurefreien basentauschenden Körpers bilden, kann man ausserdem die Alkaliionen durch Basenaustausch durch andere Metallkationen ersetzen. Es können so beispiels- weise eines oder mehrere der folgenden Kationen eingeführt werden : Ammonium, Kupfer, Silber, Gold,
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Zirkon, Zinn, Thorium, Vanadium, Chrom, Uran, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin. Diese Elemente oder Radikale können als einfache oder komplexe Ionen oder als beide in irgendwelchen gewünschten Mengenverhältnissen eingeführt werden.

Die erhöhte katalytische Wirksamkeit, welche durch passende Einführung der gewünschten Kationen auf dem Wege des Basenaustansches häufig erreicht werden kann, erhöht die zulässige Belastung der Massen in organischen Oxydationen und kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, die dadurch erzielbare perzentuelle oder absolute Ausbeute usw. steigern.

Eine weitere Reihe von Katalysatoren erhält man durch Behandlung der Basenaustausehkorper gemäss der Erfindung mit Verbindungen, die Säureradikale enthalten, welche mit den Basenaustausch- körpern salzartige Körper bilden. Diese Produkte verhalten sieh in vieler Beziehung wie wirkliche Salze, ihre chemische Konstitution ist aber noch nicht völlig geklärt.

Für die Zwecke der Erfindung kann man zur Erzeugung salzaltiger Körper die Säuren oder Salze folgender Elemente benutzen : Vanadin, Wolfram, Uran, Chrom, Molybdän, Mangan, Selen, Tellur, Arsen, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom, Fluor, Stickstoff und Bor. Man kann einfache Säuren und deren Salze oder Polysäuren, Persäuren und komplexe Ionen substituieren. Auch andere komplexe Anionen, z. B. Ferro-oder Ferricyanwasserstoff, Rhodanwasserstoff, andere Metalleyanverbindungen, Ammoniakkomplexe u. dgl. sind verwendbar, sobald sie mit den Basenaustauschkörpern salzartige Körper bilden.

In der obenbeschriebenen Weise kann man ein oder mehrere Säureradikale gleichzeitig oder nacheinander einführen und deren Menge quantitativ variieren, so dass auf diese Weise salzartige Basenaustauchkörper dargestellt werden können, die den Charakter saurer, neutraler oder basischer Säurederivate besitzen.

Die verdünnten nichtkieselsäurehaltigen Basenaustauschkörper, die sich als die wirksamsten Katalysatoren oder Kontaktmassen für die Verfahren gemäss der Erfindung erwiesen haben, kann man in verschiedener Weise durch Einverleibung von Verdünnungsmitteln aller Art, z. B. hochporöser Körper, wie Kieselgur, Glaucosil, Zellitziegelabfall, Silikaten, inaktiven Zeolithen, Bimssteinpulver und andern Produkten, herstellen. Man kann sie aber auch auf natürlichen oder künstlichen Trägerstüeken ablagern.

Man kann die Verdünnungsmittel beliebig einführen, z. B. durch Mischen mit einer oder mehreren Kom-
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werden einfügen.

Bei Herstellung der kieselsäurefreien basentausehenden Körper ist es oft erwünscht, die Fällung durch Erhitzung, lebhaftes Rühren oder Zusatz von Säuren, organischen oder anorganischen, in gasförmiger oder flüssiger Form zu beschleunigen oder zu vervollständigen. Man kann hiezu fast jede der gewöhnlichen anorganischen oder organischen Säuren oder deren saure Salze verwenden. Oft ist es wünschenswert, die Porosität der basentausehenden Körper durch Einverleibung von Substanzen während der Bildung jener Körper zu erbessern,'welche Substanzen entweder durch Verflüchtigung, Verbrennung oder Auslaugung leicht entfernbar sind und auf diese Weise weitere Poren hinterlassen und so zur Durchlässigkeit des Gerüstes dieser basentauschenden Körper beitragen.

Der Charakter der bei vorliegender Erfindung verwendeten basentausehenden Katalysatoren wechselt mit der Natur und den Mengenverhältnissen der Komponenten und mit der Herstellungsmethode.
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tauschender Körper geeignet sind, d. h. dass nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch wenigstens alkalisch gegenüber Lackmus sein muss und, wenn höchstes Basenaustauschvermögen verlangt wird, alkalisch oder neutral gegenüber Phenolphthalein. Im allgemeinen ist es zweckmässig, die sauren Komponenten den alkalischen zuzusetzen, d. h. die l\1etalIsalzkomponenten den Metallatkomponenten, da auf diese Weise die Reaktion andauernd alkalisch gegenüber Phenolphthalein gehalten werden kann.

Es ist jedoch möglich, auch Basenaustauschkörper von im allgemeinen geringerem Basen- austauschvermögen herzustellen, welche. aber für viele katalytische Reaktionen von gleicher Wirksamkeit sind, in welchen Fällen man Metallatkomponenten den Metallsalzkomponenten zusetzen kann, wobei man selbstverständlich darauf achten muss, dass nach Zusatz aller Metallatkomponenten das schliessliche Reaktionsgemiseh alkalisch gegenüber Lackmus und vorzugsweise alkalisch gegenüber Phenolphthalein reagiert.

Die Erfindung ist auf alle katalytischen organischen Oxydationsreaktionen anwendbar. Unter den wichtigsten Reaktionen dieser Art seien folgende hervorgehoben : Oxydation von Benzol, Toluol, Phenol, Teerphenolen oder Furfurol zu Maleinsäure und Fumarsäure ; von Kresol zu Salieylaldehyd und Salicylsäure ; von Toluol und den verschiedenen halogen-und nitrosubstituierten Toluolen zu den entsprechenden Aldehyden und Säuren ; von den Xylolen, Pseudocumolen, von Mesitylen, Paracymol und andernDerivaten zu den entsprechenden Aldehyden und Säuren ; von Naphthalin zu Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäure ; von Phthalsäureanhydrid zu Maleinsäure und Fumarsäure ; von Anthracen zu Anthrachinon ; von Phenanthren zu Phenanthrenchinon und Diphensäure ;

von Aeenaphthen zu Acenaphthylen, Acenaphthenchinon, Bisacenaphthylidendion, Naphthaldehydsäure, Naphthalsäureanhydrid und Hemimellitsäure ; von Fluoren zu Fluorenon ; von Eugenol und Isoeugenol zu Vanillin und Vanillinsäure ; von Methylalkohol und Methan zu Formaldehyd ; von Äthylalkohol zu Essigsäure ; von Äthylenchlorhydrin zu Chloressigsäure usw. Auch Gemische organischer Verbindungen, z. B. Steinkohlenteerfraktionen, kann man auf dem Wege der Oxydation im Gemische von wertvollen Oxydationsprodukten umwandeln.

Ausser den obengenannten und ähnlichen Reaktionen, bei denen die Oxydationsprodukte hergestellt werden sollen, besitzen die Katalysatoren gemäss der Erfindung die Bedeutung bei solchen Oxy- dationsreaktionen, bei denen Verunreinigungen ausgebrannt oder in ein leicht abscheidbares Produkt verwandelt werden sollen, z. B. der katalytisehen Reinigung von Rohnaphthalin, Rohanthracen, Steinkohlenteerammoniak u. dgl. unter selektiver Oxydation gewisser oder aller Verunreinigungen. Wichtig ist die Anwendung auch für Reaktionen, bei denen gleichzeitig Verunreinigungen entfernt und gewisse

organische Verbindungen in bestimmte Oxydationsprodukte verwandelt werden sollen, wie z.

B. bei der direkten Herstellung von Anthrachinon aus Rohanthracen, besonders zusammen mit vollständiger Verbrennung von Carbazol, Phenanthren und andern Verunreinigungen.

Die folgenden Beispiele enthalten zum Teil spezielle Angaben, die für den Sonderfall gleichfalls unter die Erfindung fallen. Sie sollen nur einige typische Reaktionsformen und Katalysatoren schildern.
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plexen Salz gelöst, das dann mit 60 Teilen Kieselgur, Glaucosil oder kolloidaler Kieselsäure zu einer homogenen Masse gemischt wird, die bei 80-1000 C getrocknet wird, bis kein Ammoniak mehr entweicht.

Die Masse wird dann mit 25 Teilen Kaliumsulfat oder 39 Teilen Kaliumbisulfat in 20% niger wässeriger Lösung imprägniert und zweckmässig mittels einer Presse zu Körnern geformt, die dann zweckmässig bei 80-1000 C getrocknet werden und einen mit Kaliumsulfat oder-bisulfat beständig gemachten Katalysator bilden, der sich zur Oxydation von Methylalkohol zu Formaldehyd, Benzol, Toluol, Phenol oder Phthalsäure zu Maleinsäure eignet, wobei die Dämpfe mit Luft im Gewichtsverhältnis von etwa 1 :

25 bei 360-420 über die Kontaktmasse geleitet werden.
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Kaliumsulfatlösung mischen und diese dann auf 200 Raumteile erhitzter Bimssteinstücke, Quarzstücke, Aluminiumkörner oder Körner von Ferrosilicium, Ferromolybdän, Siliciumferromangan, Ferrochrom, Ferrovanadin od. dgl. spritzen. Die entstehenden Kontaktmassen eignen sich sämtlich zur Oxydation von Anthracen zu Anthrachinon bzw. Acenaphthen und Acenaphthylen zu Naphthalsäureanhydrid,
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die Kontaktmasse geleitet werden.

Beispiel 2 : 60 Teile Kieselgur werden mit einer Lösung gemischt, die in 60 Teilen Wasser 12 Teile Kaliumvanadinmolybdat enthält und mit einer Aufschwemmung von 6 Teilen Ferripyrovanadat gemischt ist. Dann werden 8 Teile Ätzkali, gelöst in 25 Teilen Wasser, zugesetzt und die Masse gekörnt, getrocknet, bei 4000 geglüht und bei 400-5000 mit Röstgasen behandelt, bis das ganze Alkali in Sulfat oder Bisulfat übergegangen ist. Man bläst dann mit Luft, bis keine sauren Gase mehr entweichen- und erhält eine Kontaktmasse für die katalytische Oxydation von Fluoren zu Fluorenon, von Acenaphthen zu Naphthalsäureanhydrid bzw. von Anthracen zu Anthrachinon. Die Arbeitsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 : Man stellt einen künstlichen Träger dar, indem man 80 Teile Kieselgur oder natürliches Silikat mit einer konzentrierten Lösung imprägniert, die 25 Teile Kaliumeadmiat enthält. Das Gemisch wird gekörnt, getrocknet, geglüht und in noch heissem Zustand mit einer wässerigen Lösung von 16 Teilen Ammoniumvanadat bespritzt. Die erhaltene Kontaktmasse wird zweckmässig bei 450 bis 5000 mit Röstgasen oder Stickstoffoxyden behandelt und eignet sich dann für viele spezifische Reaktionen.

So kann man z. B. das bei der Teerdestillation gewonnene Ammoniak, das mit kleinen Mengen organischer Verbindungen verunreinigt ist, durch Überleiten des Dampfes, gemischt mit Luft im Verhältnis von 1 : 10, über die Kontaktmasse bei 400-4600 reinigen. Das Cadmiat kann man durch andere Metallate ersetzen.

Beispiel 4 : 80 Teile Kieselgur werden in 300 Teilen Wasser suspendiert, das 20 Teile KOH und
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Wasser verdünnt zugesetzt, desgleichen soviel einer 10% igen Losung gleicher Teile von Ferrisulfat und Mangansulfat, bis die Mutterlauge des verdünnten. Reaktionsproduktes mit Kongo neutral oder sauer reagiert. Man erhält auf diese Weise ein Eisen-Mangan-Polysilikat, das Eisenmanganvanadat in fein verteiltem Zustand enthält. Es wird von der Mutterlauge durch Abpressen befreit, aber nicht gewaschen, um zu vermeiden, dass das als Stabilisator wirkende Kaliumsulfat ausgewaschen werden könnte. Nach dem Trocknen, Zerkleinern und Glühen bildet das Produkt einen guten Katalysator für die Oxydation von Acenaphthen zu Naphthalsäureanhydrid unter den vorstehend beschriebenen Arbeitsbedingungen.

Beispiel 5 : 14'4 Teile V2 Os werden in 200 Teilen Wasser aufgeschwemmt und der entstandene Brei nach Erwärmen auf 60-70'mit 42 Raumteilen einer 10/n-Kalilauge zu Kaliumvanada. t gelöst. 14'8 TeileMangansulfat mit 2 Mol Wasser werden in 200 Teilen Wasser gelöst und kräftig in die Kaliumvanadatlösung eingerührt. Das Gemisch wird auf 40-500 erwärmt und mittels einer 2/n-Sehwefel- säure auf Lackmusreaktion neutralisiert. Der bräunliche Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und noch feucht in einer 5% igen Bromkalilösung suspendiert.

Die Suspension wird auf 400 Raumteile erbsengrosser Bimssteinstücke möglichst gleichmässig aufgespritzt, die auf erhöhte Temperatur erwärmt wird.

Der so erhaltene stabilisierte Katalysator wird in den Reaktionsbehälter eingefüllt und die 25-35% Rohanthracen enthaltenden Dämpfe eines Rohanthracenpresskuchens, mit Luft im Verhältnis von 1 : 18 gemischt, bei 370-400 über den Katalysator geleitet.

Man erhält ein 70-80% Anthraeen enthaltendes Produkt, dessen Analyse nach Kjeldahl zeigt, dass das ursprünglich vorhandene Carbazol praktisch vollständig verbraucht ist. Das Produkt besteht also in der Hauptsache aus Anthracen und Phenanthren, wobei von letzterem etwas weniger vorhanden

ist als in dem Ausgangsprodukt, woraus sich ergibt, dass auch etwas Phenanthren bei der Reaktion verbraucht wurde, während das Anthracen nur wenig oder gar nicht angegriffen ist.

Das 70-80%ige Anthracen wird einmal aus Solventnaphtha umkristallisiert und ergibt sofort ein Anthracen von 90 bis 95%. DurchAbdestilIieren des Lösungsmittels kann man ein hochprozentiges Phenanthren erhalten. Die Anthracenausbeute entspricht nahezu der Theorie.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung der Vanadate von Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Aluminium, Kupfer, Silber, Blei usw. an Stelle des Manganvanadats und anderer Stabilisatoren, z. B. Kaliumnitrit, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, saures Kaliumfluorid, saures Kaliumsulfat,
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oder in Gemischen verwendet werden können und den für diese besondere Reaktion verwendeten Katalysator beständig machen. Die Mengen dieser Stoffe wechseln etwas nach ihrer Natur bzw. nach der des Katalysators. Mit den gleichen katalytisehen Gemischen und bei den gleichen Arbeitsbedingungen kann man auch Rohbenzol-und Toluolfraktionen durch selektive Oxydation von ihren Verunreinigungen befreien.

Beispiel 6 : 18 Teile frisch gefällten Eisenoxyds werden in 150 Teilen Wasser suspendiert und 25 Teile Kaliumnitrat in der Suspension gelöst. Mit ihr werden dann 200 Teile erbsengrosse Bimsstein- stucke imprägniert und hierauf getrocknet. Die so erhaltene stabilisierte Kontaktmasse wird in einem Reaktionsapparat eingebracht und ein Gemisch von 45-50%igem Rohanthracen mit Luft im Verhältnis von 1 : 25 bis 30 Gewichtsteilen bei 330-3600 darübergeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht in der Hauptsache aus einem Gemisch von Anthraeen und Phenanthren, aus dem das Carbazol und die ölartigen Verunreinigungen weitgehend herausgebrannt sind.
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von Rohanthraeen und Rohnaphthalin verschiedener Reinheitsgrade.

Leitet man den Dampf von 30 bis 35%igem Rohanthracen, gemischt mit Luft im Verhältnis von 1 : 18 Gewichtsteilen, bei 360-4000 über diese Kontaktmasse, so erhält man ein 60-70%iges \nthracen, das als Hauptverunreinigung Phenanthren und ausserdem kleine Mengen Carbazol enthält. Die Hauptmenge des Carbazols wird in Kohlensäure, Wasser und Stickstoff zerlegt. Wenn das Reaktionsprodukt einmal aus einem der üblichen Teerlosungsmittel, wie Toluol, umkristallisiert wird, ergibt sich ein hochwertiges Anthraeen, das direkt zur Darstellung von Anthrachinon bekannterweise verwendet werden kann.

Als Stabilisator kann man statt KOH äquivalente Mengen von SrO verwenden.

Beispiel 8 : 14 Teile Ce os werden in einer Lösung von 10 Teilen KN 03 in 150 Teilen Wasser suspendiert und mit der Suspension 200 Raumteile Bimsstein oder Aluminiumkörner in üblicher Weise
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Die stabilisierte Kontaktmasse ist verwendbar zur katalytischen Reinigung von Anthraeen und andern aromatischen Kohlenwasserstoffen verschiedenen Reinheitsgrades
Leitet man ein Gemisch von Dämpfen eines Rohanthracenpresskuehens und Luft im Verhältnis von 1 : 22 Gewiehtsteilen bei 330-3800 über die Kontaktmasse, so erhält man ein Anthracen mit etwa
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Lösungsmittel vom Phenanthren befreien und dann ein hochwertiges Phenanthren erhalten.

Beispiel 9 : 20 Teile V ; Og werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, mit etwas konzentrierter
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nahezu zum Sieden erhitzt wird. Die entstehende blaue Lösung behandelt man mit genügend 2/M-Kali- lauge, um einen voluminösen braunen Niederschlag von V2O4 auszufällen, der abgesaugt und in 200 Teilen Wasser suspendiert wird. Die Suspension wird allmählich auf 60-700 erwärmt und weitere 2/ii-Kali- lauge zugesetzt, bis das ganze V 04 sich zu einer kaffeebraunen Lösung gelöst hat, wozu ein Überschuss an Kalilauge benötigt wird.

Das so dargestellte Kaliumvanadit wird dann mit 60 Teilen Infusorienerde angerührt und 2/) !-Schwefelsäure unter kräftigem Rühren allmählich in die Lösung eingetragen, bis diese gerade noch mit Phenolphthalein alkalisch reagiert. Statt Schwefelsäure kann man auch Phosphorsäure verwenden. Mit Schwefelsäure erhält man einen braunen, mit Phosphorsäure einen bräunlichblauen Niederschlag, der abgepresst und unter 1000 getrocknet wird. Die so erhaltenen Produkte sättigt man mit einer verdünnten Wasserglaslösung, hergestellt durch Verdünnung von 110 Teilen einer Wasserglaslösung von 330 Bé mit 100 Teilen Wasser : Das imprägnierte Produkt wird wieder getrocknet, zerkleinert und bei 400-4500 mit verdünnten Röstgasen behandelt, um das Alkali im Basenaustauschteil des Körpers zu neutralisieren.

Die so erhaltene Kontaktmasse stellt einen vorzüglichen Katalysator für die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid dar. Naphthalindampf und Luft im Verhältnis von 1 : 20 werden bei 370-4000 über die Masse geleitet.

Beispiel 10 : Folgende Lösungen werden hergestellt :
1. 30 Teile Nickelnitrat mit 6 Mol Kristallwasser werden in 200 Teilen Wasser gelöst und so viel 25% iges Ammoniak zugesetzt, bis eine klare Lösung von Niekelammoniumnitrat entstanden ist.

2.4 Teile frisch gefällten Aluminiumoxyds werden mit 50 Teilen Wasser zu einem Brei angerührt und dann mit so viel 10jn-Natronlauge oder Kalilauge behandelt, dass sich gerade eine klare Aluminatlösung bildet.

3.10 Teile Chromnitrat mit 9 Mol Kristallwasser werden in 150 Teilen Wasser gelöst und mit 5-10/M-Kalilauge oder Natronlauge behandelt, bis sieh der entsprechende Chromit gebildet hat.

4.8 Teile Zinknitrat mit 6 Mol Kristallwasser werden in 50 Teilen Wasser gelöst und mit geradesoviel 5-10jn-Natraonlauge behandelt, dass sich Natriumzinkat bildet.

5.40 Teile Nickelnitrat mit 6 Mol Kristallwasser werden in 200 Teilen Wasser gelöst.

6. 11 Teile Zinknitrat mit 5 Mol Kristallwasser werden in 150 Teilen Wasser gelöst.

7. 16 Teile Titannitrat werden in 160 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösungen l, 2,3 und 4 werden miteinander vermischt und 300 Teile Kieselgur, Bimsstein oder Quarz eingeführt. Man kann statt dessen aber auch Pulver von Nickel-, Kupfer-oder Eisenerzen verwenden.

In die Aufschwemmung wird ein Gemisch der Lösungen 5,6 und 7 kräftig eingerührt, und es bildet sich nun ein gelatinöses Reaktionsprodukt, in dem, wenn es stark alkalisch mit Phenolphthalein reagiert, der Alkaliüberschuss mit 5% iger Salpetersäure neutralisiert werden kann, bis gerade neutrale oder alkalisehe Reaktion mit Phenolphthalein eintritt. Durch diese Massnahme kann die Ausbeute an Basenaustausch- körpern erhöht werden.

Das Produkt wird unter 1000 getrocknet und stellt einen Basenaustauschkörper dar, der Natrium, Kalium, Ammonium, Nickel, Aluminium, Chrom, Zink, Zirkon und Titan enthält. Nach dem Zerkleinern und Glühen bei 400 kann man ihn als Kontaktmasse zur selektiven katalytischen Reinigung von Rohanthracen zu hochwertigem Handelsanthraeen verwenden, wobei man von Rohanthracenpresskuchen ausgeht und im übrigen nach Beispiel 9 verfährt.

Beispiel 11 : 66 Teile kristallisiertes Aluminiumsulfat mit 18 Teilen Kristallwasser werden in
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verwandelt ist.

Weitere 66 Teile Aluminiumsulfat werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

In die Lösung 1 werden Verdünnungsmittel, wie Koks, Stein, Tuff oder vulkanischer Trass und Kieselgur, eingeführt, bis eine gerade noch leicht rührfähige Suspension erzielt ist. Das Gemisch wird auf etwa 800 erwärmt und unter kräftigem Rühren die Aluminiumsulfatlösung allmählich eingetragen, wobei dafür zu sorgen ist, dass nach dem Zusatz der ganzen Aluminiumsulfatlösung die Alkalinität der
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fordert dies einen kleinen Alkaliübersphuss in der Aluminatlösung, der leicht durch eine Probe zu bestimmen ist.

Reagiert das Reaktionsprodukt stark alkalisch mit Phenolphthalein, so kann man die Alkalinität durch Zusatz von 3-5%iger Schwefelsäure oder Salzsäure herabmindern.

Der erhaltene aluminiumhaltige Basenaustauschkörper wird von der Mutterlauge durch Abpressen befreit und unter 1000 getrocknet. Nach der üblichen Wasseraufnahme wird das austauschbare Alkali teilweise mittels einer 5%igen Silbernitratlösung gegen Silber ausgetauscht. Der Basenaustausehkörper wird dann mit 5-10%eigen Metallatlösungen der Elemente der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems behandelt, insbesondere mit löslichen Vanadatlösungen, z. B. von Ammoniumvanadat und Kaliumvanadat, um das Vanadat des verdünnten Basenaustauschkörpers zu bilden, das im austauschbaren Teil Silber enthält.

Nach erneutem Trocknen der Stücke, die jetzt einheitlich gelb gefärbt sind, glüht man sie erst an der Luft und dann in stark mit Luft verdünntem S02 bei 400-4500.

Die Kontaktmasse besitzt eine starke katalytische Wirkung bei der katalytisehen Oxydation von Benzol, Toluol und Furfurol zu Maleinsäure und Fumarsäure, wobei man die Ausgangsprodukte mit Luft im Verhältnis von 1 : 35 mischt und das Gemisch bei 380-4200 über die Kontaktmasse leitet.

Die Aluminatkomponente kann man ganz oder teilweise durch andere amphotere Metalle, wie Zn, Pb, Cr, Sn, Be, Cd, einzeln oder gemischt ersetzen. Die Aluminiumsulfatkomponente kann gleich- falls teilweise oder ganz durch andere Salzlösungen, z. B. durch die Salze von Fe, Cr, Mi, Co, Mn, Cu, Be, Zr, Th, Ti, Ag, Cd, Sn, Ce, Pb, einzeln oder gemischt ersetzt werden.

Beispiel 12 : 18 Teile Vanadinsäure werden in 300 Teilen leicht mit konzentrierter Schwefel-
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sulfat reduziert. Die Lösung wird gekocht und auf 130 Teile Wasser eingeengt. 10 Teile Aluminiumoxyd werden mit 5/n-Kalilauge in Kaliumaluminat umgewandelt. Mit 10/n-Kalilauge wird der dritte Teil der Vanadylsulfatlösung in kaffeebraunes Kaliumvanadit verwandelt, das dann mit der Natriumaluminatlösung gemischt wird. Dem Gemisch werden 100 Teile Infusorienerde und dann die übrigen zwei Drittel der Vanadylsulfatlösung unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsprodukt muss auf Lackmus kräftig alkalisch reagieren.

Es wird abgepresst, unter 1000 getrocknet, zerkleinert und

dann lange mit 5% iger Kupfernitratlösung digeriert, wobei ein Teil des Alkalis durch Kupfer ersetzt wird. Das Produkt stellt einen vorzüglichen Katalysator für die Oxydation von Methylalkohol zu Formaldehyd in Dampfform bei 360-4000 dar, indem ein Gemisch von Methylalkoholdampf und Luft im Verhältnis von 1 : 10 übergeleitet wird.

Beispiel 13 : 8 Teile V : Os und 5'1 Teile W03 werden in einer 2/n-Kalilauge gelöst, die 26 Teile 90% iges KOH enthält. 80 Teile Zellitziegelabfall oder anderes kieselsäurereiches, säurebeständiges Material werden zugesetzt. 22 Teile Al2 (SO4) 318 aq. werden in etwa 100 Teilen Wasser gelöst. Die Suspension 1 und die Lösung 2 werden in der Weise miteinander vermischt, dass die Lösung in kleinen Anteilen zu der Suspension hinzugesetzt wird, wobei Sorge zu tragen ist, dass das Reaktionsgemisch stark t alkalisch mit Lackmus reagiert. Der erhaltene Teig wird durch Abpressen von der Mutterlauge befreit und unter 1000 getrocknet und zerkleinert. Nach dem Trocknen ist es manchmal empfehlenswert, über die BruchstÜcke Wasser zu sprühen, um den bei der Darstellung entstandenen Salzüberschuss auszuwaschen.

Den getrockneten verdünnten Basenaustauschkörper, der V205, W03 und Als Og in niehtaustaiiselibarer Form enthält, behandelt man zweckmässig bei 420-5000 mit S02 und Sauerstoff in starker Verdünnung enthaltenden Gasen und bläst dann mit Luft aus. Die so entstandene Kontaktmasse eignet sich gut zur katalytischen Oxydation von Kresol zu Salicylaldehyd und Salicylsäure, von Benzol zu Benzoehinon, von Benzol, Toluol, Phenol, Teerphenolen und Furfurol zu Maleinsäure und Fumarsäure, wobei man die organischen Verbindungen, gemischt mit Luft im Verhältnis von 1 : 25 Gewiehtsteilen bei 350-4400, über die Kontaktmasse leitet.

Statt Aluminiumsulfat kann man auch die äquivalente Menge von Titansulfat, Zirko-nsulfat, Cadmiumsulfat oder Gemischen dieser verwenden, statt Wolframsäure auch Molybdänsäure und Tantalsäure.

Bei der Darstellung derartiger Kontaktmassen kann man den Vanadinsäuregehalt auch ganz oder teilweise durch die entsprechende Menge anderer Oxyde der Elemente der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems ersetzen und gut abgetönte Kontaktmassen für spezifische Oxydationsreaktionen erhalten. Solche Massen, die keine Vanadinsäure enthalten, besitzen keine sehr hohe katalytische Wirksamkeit für totale Verbrennung, so dass sie sich insbesondere zur katalytischen Oxydation von Eugenol und Isoeugenol zu Vanillin und Vanillinsäure unter den weiter oben beschriebenen Reaktionsbedingungen eignen.

Beispiel 14 : 6'7 Teile frisch gefällter Tonerde werden mit 12 Teilen Vanadinsäure gemischt und
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werden gut mit den andern Komponenten gemischt und das Gemisch dann bis zum Sintern oder beginnenden Schmelzen erhitzt. Die geschmolzene Masse wird zu kleinen Stücken zerdrückt und zwecks Ent- fernung des Alkaliüberschusses mit Wasser ausgelaugt.

Der so erhaltene katalytisch wirksame Basen- austauschkörper wird gemahlen und dann folgendermassen in einen katalytiseh unwirksamen Zeolithkörper einverleibt :
90 Teile Wasserglas von 330 Bé werden mit 5-10 Raumteilen Wasser verdünnt und der oben beschriebene Basenaustauschkörper zusammen mit 80 Teilen Infusorienerde kräftig eingerührt. 60 Teile Aluminiumsulfat mit 18 Mol Wasser werden in 200 Teilen Wasser gelöst und genügend 10/n-KaliIauge zugesetzt, um das Aluminiumhydroxyd zu lösen, das zuerst ausfällt, und eine Kaliumaluminatlösung zu bilden.

Diese wird nun in die Suspension eingeführt und das Gemisch auf etwa 60-65'erhitzt. Es bildet sich nahezu sofort ein gelatinöser Niederschlag, der durch allmählichen Zusatz von 2/n-Schwefel- säure noch vermehrt wird. Dabei muss aber die alkalische Reaktion mit Lackmus oder die neutrale Reaktion mit Phenolphthalein dauernd aufrechterhalten bleiben. Man rührt eine Stunde lang weiter, wobei das Gemisch allmählich auf Zimmertemperatur abkühlt. Der gelatinöse Niedersehlag wird ab- gepresst, mit 200 Teilen Wasser in kleinen Mengen gewaschen, der Presskuchen getrocknet und zerkleinert.

Die sorgfältig durch Glühen entwässerte Masse bildet eine gute Kontaktmasse für die katalytische Oxydation organischer Verbindungen, z. B. von Toluol zu Benzaldehyd und Benzoesäure, wenn man Toluoldämpfe, gemischt mit Luft im Verhältnis von 1 : 25 Gewichtsteilen, bei 360-3800 darüberleitet. Manchmal empfiehlt es sich, den über die Kontaktmasse zu leitenden Gasen überhitzten Dampf hinzuzufügen.

Beispiel 15 : 60-80 Teile Zellitziegelabfall werden mit einer ammoniakalisehen Silbervanadatlösung imprägniert, die man dadurch herstellt, dass man 18 Teile V2 05 in Form von Natriummetavanadat in 250 Teilen Wasser löst und mit gleichfalls in 250 Teilen Wasser gelösten 34 Teilen Silbernitrat zur Reaktion bringt. Das ausfallende gelbe Silbervanadat wird in üblicher Weise von der Lösung getrennt und in etwa 100 Teilen Wasser zu einem Teig suspendiert. Eine 20% ige Ammoniaklösung wird zugesetzt, bis das ganze Silbervanadat gelöst ist. Nach Imprägnierung des Zellitziegelabfalles mit dieser Lösung wird das imprägnierte Material erwärmt, um das Ammoniak vollständig abzutreiben.

7'75 Teile W03 werden in n/2-KaIilauge zu Kaliumwolframat gelöst.

3'4 Teile frisch gefällter Tonerde werden in n/Kalilauge zu Kaliumaluminat gelöst.

Die beiden Lösungen werden zusammengegossen und das mit Silbervanadat imprägnierte Verdünnungsmittel kräftig eingerührt. Nach gutem Mischen wird der verdünnte Basenaustauschkörper mit allmählich zugesetzter M/Schwefelsäure ausgefällt, wobei dafür zu sorgen ist, dass das Endprodukt mit Phenolphthalein alkalisch oder neutral reagiert. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit etwa 200 Teilen Wasser gewaschen und dann, zweckmässig unter 100 , getrocknet. Das getrocknete Produkt wird zerkleinert und sorgfältig in Luft bei etwa 400 geglüht.

Die geglühte, kurze Zeit mit verdünnten
Röstgasen vorbehandelte Kontaktmasse eignet sich vorzüglich zur katalytischen Oxydation von Ortho- oder Parachlor-oder-bromtoluol, Dichlortoluol, Chlorbromtoluol, Nitrotoluol, Chlornitrotoluol, Bromnitrotoluol zu den entsprechenden Aldehyden und Säuren bzw. von Xylolen, Pseudocumolen, Mesitylen.

Paracymol und deren Derivaten zu den entsprechenden Aldehyden und Säuren.

Diese organischen Verbindungen werden mit Luft im Verhältnis von 1 : 35 Gewichtsteilen bei 330-380 über die Kontaktmasse geleitet, wobei sich bei mehrfachem Überleiten besonders hohe Ausbeuten ergeben.

Das Silbervanadat kann man durch andere Vanadate, insbesondere der Schwermetalle, wie Kupfer.

Eisen, Kobalt und dgl., ersetzen und erhält dann Kontaktmassen für die katalytische Oxydation von Anthracen zu Anthrachinon.

Bei der Herstellung des Basenaustauschkörpers kann man auch andere katalytisch wirksame Komponenten, wie V2 O5, V2 04, Mo O3, Ta Os, verwenden, statt Aluminium andere amphotere Metalle und dabei wirksame Katalysatoren erhalten. Von diesen bilden mehrere gute Katalysatoren für die katalytische Reinigung organischer Verbindungen, mit denen die Verunreinigungen selektiv ausgebrannt werden. So kann man Rohnaphthalin und Rohbenzol leicht damit reinigen. Unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen kann man Schwefelverbindungen und ölige Verunreinigungen, wie Paraffin, leicht zu gasförmigen Reaktionsprodukten verbrennen.

Beispiel 16 : 6 Teile V2 Os werden in 150 Teilen Wasser suspendiert und der Brei mit 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und dann wie üblich zu blauem Vanadylsulfat reduziert, z. B. mit Sous-haltigen Gasen, die in die siedende Flüssigkeit eingeleitet werden. 54 Teile Wasserglaslösung von 330 Bé werden mit 150 Teilen Wasser verdünnt und etwa 60 Teile Zellitziegelabfall eingeführt, dann wird das Ganze unter kräftigem Rühren in die Vanadylsulfatlösung gegossen, in der jetzt Vanadylsilikat ausfällt. Nach Beendigung der Gesamtreaktion muss das Gemisch mit Lackmus neutral reagieren, erforderlichenfalls müssen kleine Mengen n/Schwefelsäure zugesetzt werden.

10 Teile frisch gefällten Aluminiumoxyds werden mit so viel n/2-Kalilauge versetzt, dass sich das Aluminiumoxyd in Kaliumaluminat umwandelt und ein 5-10% iger Überschuss von KOH verbleibt.

6 Teile V2 Os werden in der oben beschriebenen Weise in Vanadylsulfat verwandelt und in 250 bis 300 Teilen Wasser gelöst.

In diese Vanadylsulfatlösung wird das Vanadylsilikat eingeführt und unter kräftigem Rühren das Kaliumaluminat zugesetzt. Man erhält so einen Basenaustauschkörper, der V204 und Al203 in nichtaustauschbarer Form enthält und mit Vanadylsilikat und Zellitziegelabfall verdünnt ist. Beim Zusatz des Kaliumaluminats muss darauf geachtet werden, dass nach Beendigung des Zusatzes das Reaktionsgemisch mindestens noch neutral oder alkalisch mit Phenolphthalein reagiert. Gegebenenfalls müssen kleine Mengen Alkali zugesetzt werden.

Das Reaktionsgemisch wird von der Flüssigkeit wie üblich getrennt, dann getrocknet und zerkleinert. Nach Glühen an der Luft bei 4000 zum Zwecke der Entwässerung leitet man Sou-haltige Gase über, um das Alkali des Basenaustauschkörpers zu neutralisieren.

Die so vorbehandelte Kontaktmasse ist hochwirksam bei der katalytischen Oxydation von Naphthalin zu Alphanaphthochinon und Phthalsäureanhydrid durch Überleiten von mit Luft im Verhältnis von 1 : 40 gemischten Naphthalindämpfen für die Darstellung von Alphanaphthoehinon bzw. im Verhältnis von 1 : 16 für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid, in beiden Fällen bei 370-400 .

Bei dem vorliegenden Beispiel wird die Metallatlösung der Metallsalzlösung zugesetzt, im Gegensatz zu den vorangegangenen Beispielen. Im allgemeinen ist aber das letzte Verfahren vorzuziehen,
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Aufrechterhaltung ihrer alkalischen Reaktion während des ganzen Mischungsvorganges gewährleistet.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Oxydation organischer Verbindungen zu Oxydationszwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass die vorzugsweise in Dampfform befindlichen organischen Verbindungen, mit sauerstoffhältigen Gasen, wie etwa mit Luft, gemischt, bei erhöhter Temperatur mit einer Kontaktmasse in Berührung gebracht werden, die, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Stabilitätsförderern, mindestens einem Stabilisator, wie beispielsweise Kaliumsulfat, saures Kaliumsulfat, Kaliumnitrit, Caleiumehlorid usw., enthält, der kein starkes Alkali ist und nicht chemisch mit einem katalytisch wirksamen Zeolit verbunden ist.

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Claims

2. Verfahren zur katalytischen Reinigung durch Oxydation von organische Verunreinigungen enthaltenden Gemischen, wie z. B. Rohanthracenen, Naphthalinen und andern Rohfraktionen der <Desc/Clms Page number 10> Kohlenteerdestillation, Steinkohlenteerammoniak u. dgl., dadurch gekennzeichnet dass die Gemische verdampft und nach Zumischung von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen mit einer Kontaktmasse in Berührung gebracht werden, die mit mindestens einem Stabilisator, der alkalischer, wie beispielsweise Ca 0, oder nicht alkalischer Natur, wie beispielsweise Kaliumnitrit, sein kann, vereinigt ist, wobei ein Stabilisationsförderer, wie Mangansulfat, Aluminium-oder Cadmiumverbindungen usw., zugegen sein kann und der in der Kontaktmasse enthaltene Katalysator, wie beispielsweise V2Os, Fe-,

Cu-, AI-oder Ag-Polyvanadat usw., die Totalverbrennung von Verunreinigungen fördert. EMI10.1 einen Basenaustauschkörper oder ein Derivat oder ein Reaktionsprodukt eines solchen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktmasse einen nicht kieselsäurehaltigen, aus Metallat und Metallsalzen gebildeten Basenaustauschkörper oder ein Derivat oder Reaktionsprodukt eines solchen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum mindesten ein Teil der kata- lytiseh wirksamen Komponenten, wie beispielsweise V2 Os. Fe-, Cu-, \1- oder Ag-Polyvanadat usw., mit oder in dem Basenaustausehkorper chemisch vereinigt ist, 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Basenaustauschkörper mit einem Verdünnungsmittel zu einem physikalisch homogenen Produkt vereinigt ist, wobei die Verdünnungsmittel katalytisch wirksam sein können, und das Gemisch Stabilisatoren oder Stabilisationsförderer oder beides enthalten kann.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktmasse vorher geglüht bzw. mit sauren Gasen bei erhöhter Temperatur behandelt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Ca 0. KOH usw. stabilisierte Kontaktmasse alkalischer Reaktion verwendet wird. welche bei entsprechend gewählten Reaktionsbedingungen die Oxydation wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen (beispielsweise Carbazol in Rohanthracen), aber nicht die Oxydation der zu reinigenden aromatischen Verbindungen (beispielsweise Anthracen) begünstigt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Anthracen einer selektiven katalytischen Oxydation nach Anspruch 2 oder 8 sowie einer Reinigung unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels zwecks Entfernung von Phenanthren unterworfen wird, wobei die Reinigung mittels Lösungsmittel vor oder nach der selektiven katalytischen Oxydation erfolgen kann.