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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkaliperoxyden.
Es ist bekannt, dass bei der Oxydation von Hydrazobenzol in alkoholischer Lösung, die Alkali enthält, mit gasförmigem Sauerstoff Alkaliperoxyd ausfällt. Es ist ferner in der Literatur ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd vorgeschlagen worden, das darin besteht, eine Lösung von Hydrazobenzol in Benzol mit Sauerstoff unter Druck zu oxydieren, wobei sich Wasserstoffperoxyd in flüssiger Form abscheidet, das dabei entstandene Azobenzol wieder zu Hydrazobenzol zu reduzieren und dieses von neuem für die Oxydation zu verwenden. Ähnlich wie Hydrazobenzol verhalten sich auch gewisse andere organische Verbindungen, die zwei verhältnismässig leicht abspaltbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, wie Indigweiss oder Oxanthranol.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkaliperoxyd vorteilhaft in der Weise herstellen kann, dass man eine alkalische Lösung von Verbindungen der erwähnten Art, vorzugsweise Hydrazobenzol, zweckmässig in einem Alkohol, z. B. Äthylalkohol, im Kreislauf abwechselnd mit Sauerstoff oxydiert und wieder reduziert und dazwischen das ausgefallene Peroxyd abtrennt, während die dadurch aus der Lösung entfernten Stoffe (Alkali und eventuell auch Wasser) fortlaufend oder periodisch ergänzt werden. Je nach den angewandten Arbeitsbedingungen und dem Wassergehalt des benutzten Alkohols erhält man, beispielsweise bei Benutzung von Natrium als Alkalimetall, Peroxyde, deren Zusammensetzung im wesentlichen den Formeln Na202, 8 H20 und NaH02 entspricht oder meistens dazwischenliegt.
Die Einwirkung von gasförmigem Sauerstoff auf Hydrazobenzol in Gegenwart von z. B. Natriumalkoholat in alkoholischer Lösung bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck kann im Ergebnis durch folgende Gleichungen dargestellt werden, die die beiden erwähnten Grenzfälle kennzeichnen : a) bei einigen Prozenten Wassergehalt in der Lösung
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b) bei sehr geringem Wassergehalt in der Lösung
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Zur Rückgewinnung des Hydrazobenzols aus dem entstandenen Azobenzol benutzt man unter den verschiedenen bekannten Reduktionsmethoden besonders zweckmässig die mittels Alkaliamalgam, dessen Alkalimetallgehalt in einem zweiten Kreislauf fortlaufend elektrolytisch ergänzt werden kann.
Sie verläuft im Falle des Arbeitens mit Natrium gemäss folgender Gleichung :
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Es wird hiebei also genau soviel Natrium in die Lösung eingeführt, wie bei der Oxydation gemäss a) verbraucht wird, so dass man den Vorteil hat, gleichzeitig mit der Reduktion auch die nötige Natriumergänzung zu erreichen. Zur Konstanthaltung der Zusammensetzung der Lösung ist gegebenenfalls nur noch eine Wasserzugabe notwendig.
Wird die Oxydation durch entsprechende Wahl des Wassergehaltes der Lösung gemäss der Gleichung b) oder einem zwischen a) und b) liegenden Schema durchgeführt, so gelangt bei der Reduktion mit Natriumamalgam zuviel Natrium in die Lösung, so dass sich der Überschuss anreichert und die Alkalität fortgesetzt zunimmt. Man kann den Überschuss des Alkalis zwar durch geeignete Fällungsmittel, z. B. mit Kohlensäure als Natriumcarbonat, ausfällen. Zweckmässiger ist es jedoch, in diesem Falle die
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Reduktion teilweise nach einer andern Methode durchzuführen und das Natriumamalgam hiefür nur so. weit zu benutzen, als der mit dem Peroxyd ausfallenden Natriummenge entspricht. Dies kann z.
B. in der Weise geschehen, dass man die oxydierte Lösung nach der Abtrennung des gebildeten Peroxyds in zwei Teile teilt, von denen der eine mit Natriumamalgam, der andere z. B. mit metallischem Zink oder unmittelbar elektrolytisch oder katalytisch mit Wasserstoff reduziert wird, worauf beide Teile wieder vereinigt werden. Auch können beide Reaktionsmethoden an der ungeteilten Lösung nacheinander angewendet werden.
Da die vollständige Ausscheidung des festen Peroyxds nach der Oxydation einige Zeit beansprucht, ist es zweckmässig, zwischen der Oxydation der Lösung und der Abtrennung des Niederschlages eine Verweilzeit einzuschieben.
Die Konzentration der einzelnen Bestandteile in der Lösung kann in weiten Grenzen geändert werden. Zweckmässig wird die Konzentration an Hydrazobenzol u. dgl. etwas unterhalb der Sättigungs-
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einige Prozent, zweckmässig z. B. zirka 4-8%, nach b) höchstens etwa 1%.
Das Endprodukt stellt nach dem Waschen mit Alkoholen oder andern geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, und Trocknen ein weisses Kristallpulver dar, das in derselben Weise wie das auf trockenem Wege hergestellte AlkaUperoxyd als oxydierendes oder Sauerstoff lieferndes Mittel oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Perborat, Percarbonat, Persulfat, verwendet werden kann.
Eine zur Ausführung des beschriebenen Kreislauf Verfahrens geeignete Vorrichtung, die eine zweckmässige Ausführungsform als Beispiel veranschaulicht, ist in Fig. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt.
In dem Oxydationsbehälter 0 wird die alkalische Hydrazobenzollösung mit Sauerstoff, beispielsweise mittels eines Rührers, in innige Berührung gebracht. Die Lösung mit dem ausgefallenen Peroxyd fliesst dann durch ein weites Rohr in den Zwischenbehälter B, der durch ein zweckmässig selbsttätiges Auslassventil V dauernd ungefähr gefüllt gehalten wird. Von hier aus gelangt die Suspension zur Abtrennung des Peroxyds in die Zentrifuge Z. Die vom Niederschlag befreite Lösung wird durch eine Pumpe P nach dem Vorratsbehälter A befördert und gelangt von hier in den Reduktionsbehälter R, wo sie mit flüssigem Natriumamalgam in innige Berührung gebracht wird. In dem Beruhigungsbehälter C findet die Trennung von Lösung und Amalgam statt, die nötigenfalls noch durch Anordnung mehrerer derartiger Behälter und geeigneter Filter unterstützt werden kann.
Die von Amalgam getrennte reduzierte Lösung fliesst dann wieder in den Oxydationsbehälter 0,'wo das Verfahren von neuem beginnt. An geeigneter Stelle des Umlaufs wird das verbrauchte Wasser ergänzt. Das Natriumamalgam fliesst von C aus in die elektro-
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nahmen zur Mischung, Trennung und Förderung in der verschiedensten Weise geändert werden können.
Um eine zu grosse Verdünnung des Sauerstoffes in 0 durch allmählich sich anreichernde Fremdgas zu vermeiden, wird zweckmässig ständig eine kleine Menge Restsauerstoff am oberen Teil des Behälters abgezogen.
Da das ausfallende Peroxyd die Neigung hat, sich an den Wänden der Gefässe und Leitungen anzusetzen, werden die Behälter 0 und B zweckmässig als Rotationskörper gestaltet und mit drehbaren, die Wände innen bestreichenden Abstreifern versehen, die sich entweder ständig langsam drehen oder nach Bedarf von Hand bedient werden. Ebenso werden die kurzen und weiten Verbindungsleitungen zwischen 0 und B sowie Bund Z mit solchen Abstreifern versehen, die in diesem Fall z. B. aus in axialer Richtung zu verschiebenden Abstreifringen oder-kolben bestehen können.
In Fig. 2 ist eine Ausführungsform dieser Anordnung an dem Behälter B und dessen Verbindungsleitungen schamatisch'dargestellt. Die Innenwand des Behälters wird, soweit sie unterhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt, durch den Abstreifbügel a bestrichen,, der mittels der hohlen Achse b gedreht werden kann und unten in den offenen Führungsring c gelagert ist. Auf dem Bügel a können noch besonders federnde Elemente, die auf der Wand schaben, angebracht sein. Die Verbindung mit dem Behälter 0 wird durch den mittels der Stange d hin und her schiebbaren offenen Abstreifring e und die Verbindung mit der Zentrifuge Z durch den an der Stange g befestigten Abstreifring f freigehalten, Durch schräge Führungsleisten h vermag dieser Abstreifer das selbsttätige Ventil V ohne weiteres zur Seite zu drängen.
Damit derweilen die Verbindung nicht ganz offen ist, ist der Ring f durch eine horizontale Scheibe ganz oder zum Teil geschlossen. Zur Erleichterung der Auf-und Abwärtsbewegung von f wird das Gewicht des Gestänges und besonders der Druck der Flüssigkeitssäule, wenn f sich in der Rohrleitung befindet, durch Gegengewichte p und P annähernd ausgeglichen.
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Die Wirkungsweise des selbsttätigen Auslassventils V als gewichtsbelasteten Quetschventil (Drehpunkt k) ist aus der Zeichnung ohne weiteres zu ersehen. Ein Stück der Verbindung zwischen B und Z ist aus einem weiten, verhältnismässig nachgiebigen Gummisehlauch hergestellt, der aussen zweckmässig durch eine Gewebeschicht abgestützt ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden durch Oxydation organischer Verbindungen, die mindestens zwei verhältnismässig leicht abspaltbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere Hydrazobenzol, mit gasförmigem Sauerstoff in alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man im Kreislauf oxydiert, das ausgefallene Peroxyd abtrennt, dann die oxydierte organische Verbindung wieder reduziert und die mit dem Peroxyd ausgeschiedenen Ausgangsstoffe der Lösung kontinuierlich oder periodisch zufügt.