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Verfahren zur Herstellung von insbesondere für Düngezweeke geeigneten phosphorsäurehaltigen
Produkten.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von phosphorsäurehaltigen, insbesondere für
Düngezwecke geeigneten Produkten aus mineralischen Rohphosphaten.
Es ist bekannt, mineralische Rohphosphate mit wässriger Phosphorsäure aufzuschliessen. Dieses
Verfahren ist selbst bei Anwendung von Phosphorsäure in hoher Konzentration und erhöhten Temperaturen und Drucken praktisch beschränkt auf die Gewinnung von sauer reagierendem Doppelsuper- phosphat im Sinne der Formel
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zur Gewinnung von 3 POg (wasserlöslich in Form von Monocalciumphosphat), auf 1 P2ÛS (unlöslich in Form von Rohphosphat), 2 P2ÛS (wasserlöslich in Form von Phosphorsäure).
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der Gleichung
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zu Dicalciumphosphat (CaHP04) mit eitratlösliehem P2Os-Inhalt umgesetzt.
Dieses Verfahren ist aber infolge des verhältnismässig hohen Preises des Knochenmehles, welches selbst schon ein Düngemittel darstellt, wirtschaftlich uninteressant.
Eine Übertragung dieses nassen Aufschlussverfahrens auf mineralische Rohphosphate, in denen die Einheit P20s sehr viel billiger ist als bei Knochenmehl, hat sich als technisch undurchführbar erwiesen.
Es wurde nun gefunden, dass der Aufschluss von Mineralphosphaten (Apatiten) unter Überführung des unlöslichen P20s in ammoncitratlösliches P20s in technisch und wirtschaftlich erfolgreicher Weise gelingt, wenn man an Stelle von Phosphorsäure als Aufsehlussmittel wasserlösliches P20s in Form geeigneter Phosphorsalze anwendet und die Umsetzung nicht im wässrigen System, sondern trocken durch einen Caleiniervorgang unter Einhaltung geeigneter Mengenverhältnisse und geeigneter Temperaturen vornimmt.
Hiedurch gelingt es, Düngemittel von alkalischer Reaktion mit hohem Gehalt an hochwertigem ammoncitratlöslichem P2Os-Gehalt, z. B. vom Typ des Diealeium-Monoalkali-Orthophosphats (CaKPO,) herzustellen.
Nach einem bereits vor langer Zeit gemachten Vorschlag sollen natürliche Mineralphosphate mit Hilfe von Phosphorsäure oder von wasserlöslichen Alkaliphosphaten (Monophosphat, Diphosphat oder Triphosphat) z. B. im Sinne der Gleichung
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aufgeschlossen werden. Hiebei wurde die Lehre aufgestellt, dass das phosphorsaure Salz in geringeren, gegebenenfalls erheblich geringeren Mengen angewendet werden soll, als der vorstehenden Gleichung entspricht. Für die Durchführung des Aufschlussverfahrens wurde ein Erhitzen des Gemisches auf Hellorange-oder nahezu Weissglut, also auf Temperaturen von etwa 1200 bis 13000 C empfohlen.
Diese Vorschläge konnten die Technik in keiner Weise befruchten, weil bei Nacharbeitung unter Einhaltung der vorgeschriebenen Bedingungen völlig unbrauchbare Ergebnisse erzielt werden.
Nach den Forschungen des Anmelders vorliegender Erfindung ist ein technisch erfolgreicher Aufschluss von Mineralphosphaten durch Calcinieren mit wasserlöslichen Mono-oder Diphosphaten
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nicht möglich. Bei Verwendung von Triphosphat gelingt ein technisch brauchbarer Aufschluss, wie gefunden wurde, nur bei Anwendung des tertiären Phosphats im Überschuss über die theoretisch er- forderliche Menge. Weiterhin wurde festgestellt, dass Temperaturen von 1200 bis 1300 C unnötig, ja schädlich sind, wenn es gilt, einen maximalen Gehalt an ammoncitratlöslichen POg zu erzielen, dass j es sich vielmehr empfiehlt, bei niedrigeren Temperaturen, z.
B. solchen, welche 11000 C nicht wesent- lich übersteigen, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 1000 C und weniger zu arbeiten.
Bei Anwendung von wasserlöslichem tertiären Orthophosphat, z. B. Trialkali-Orthophosphat, als Aufschlussmittel für Mineralphosphate erzielt man, wie gefunden wurde, eine glatte Umsetzung im
Sinne der Gleichung,
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<tb>
<tb> 2 <SEP> CaOs <SEP> + <SEP> 2 <SEP> EgPO <SEP> (bzw. <SEP> Na"PO,) <SEP> 6 <SEP> CAPO4,
<tb> 2P2O5 <SEP> + <SEP> 1P2O5 <SEP> = <SEP> 3P2O5
<tb> unlöslich <SEP> in <SEP> Form <SEP> von <SEP> wasserlöslich <SEP> in <SEP> Form <SEP> von <SEP> citratlöslich <SEP> in <SEP> Form <SEP> von
<tb> Tricalciumphosphat <SEP> tertiärem <SEP> Alkaliphosphat <SEP> tertiärem <SEP> Erdalkali- <SEP> Alkali-
<tb> (bzw.
<SEP> Rohphosphat) <SEP> Phosphat
<tb>
wenn man das Orthophosphat im Überschuss anwendet und bei Temperaturen arbeitet, die erheblich über der oberen Existenzgrenze der sauren Calciumphosphate (auch des Diealeiumphosphat CAPO4) gelegen sind, aber weniger als 1200 C, vorzugsweise nicht mehr als 11000 C betragen.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfachster Weise dadurch, dass man ein pulveriges Gemisch der Komponenten in geeigneten Öfen auf die Umsetzungstemperatur erhitzt.
Im Sinne der vorstehenden Gleichung würde das theoretische Verhältnis von P20s in Rohphosphat und in tertiärem Alkaliphosphat 2 : 1 bzw : 1 : 0-5 betragen.
Vergleichende Versuche, welche unter Anwendung von Rohphosphat (Florida Pebble cale.) und tertiärem Natriumphosphat (Na3P04) durchgeführt wurden, haben folgendes ergeben :
Beim Erhitzen eines Gemisches von Rohphosphat und tertiärem Natriumphosphat (Gemisch I) in theoretischem PsOs-Verhältnis (l : 0-5) auf 1000 C betrug die erreichte Citratlöslichkeit nur 68%.
Beim Erhitzen eines Gemisches, dessen PsOg-Verhältnis l : 0. 8 betrug (Gemisch II), auf 1000 C wurde eine Citratlöslichkeit von 99% erreicht.
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Die Tatsache, dass man beim Arbeiten nach der Erfindung bei Temperaturen von nur 1000 C, u. zw. in kurzen Erhitzungszeiten, eine quantitative Umsetzung in citratlösliches P20s erzielen kann, ist überraschend, da der Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt natürlicher Mineralphosphate bekanntlich über 15000 C liegt, das Trinatriumphosphat wasserfrei als unschmelzbar gilt und der Schmelzpunkt des Trikaliumphosphates bei 1340 C liegt.
Weitere Versuche haben ergeben, dass man an Stelle von fertigem Trialkaliorthophosphat auch die chemischen Bausteine dieses Salzes anwenden kann, also z. B. ein Gemisch von Natriummetaphosphat und Soda bzw. von Mononatrium-Orthophosphat und Soda oder von Natriumpyrophosphat und Soda bzw. von Dinatrium-Orthophosphat und Soda. Die Anwendung von Pyrophosphat bzw. von Dinatrium-Orthophosphat, hat dabei im Vergleich zu Metaphosphat noch den Vorteil, dass nur die halbe Menge an Soda benötigt wird. An Stelle von Soda können z. B. auch NA, SIO, oder dessen Bausteine Verwendung finden.
Ein Gemisch von Rohphosphat mit Natriummetaphosphat und Soda, letztere im Molverhältnis 1 : 1 (Gemisch III) mit dem POg-Verhältnis in Rohphosphat und Phosphorsalz 1 : 0-8 ergab beim Erhitzen auf 1000 C eine Citratlöslichkeit des Pa0 des Rohphosphats von 99%.
Beim Erhitzen des Gemisches III auf nur 850 C wurde immer noch eine Citratlöslichkeit von 86% erzielt.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass man das Aufschlussverfahren durch Zugabe von Hilfssalzen, welche, wie z. B. KCI, MgCl2 nsw., befähigt sind, die Umsetzungen zu erleichtern, erheblich verbessern kann. Durch Zugabe derartiger Hilfssalze, welche in Form ihres natürlichen Vorkommens angewendet werden können, in geeigneten Mengen, die z. B. 10-20% oder auch mehr des Fertig-
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niedrigeren Temperaturen durchzuführen.
Wenn man z. B. Gemisch II oder Gemisch III (P2O5-Verhältnis 1 : 0-8) unter Zuschlag passender Mengen von Chlorkalium auf schliesst, so erhält man bereits bei Arbeitstemperaturen von 800 C eine
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salzes oder Hilfssalzgemisehes kann auch im Hinblick auf die gewünschte Zusammensetzung des Fertigproduktes bemessen werden.
Die Durchführung des Verfahrens kann in Drehöfen, aber auch in Schachtöfen erfolgen. In gegebenen Fällen, z. B. beim Arbeiten in Schachtöfen empfiehlt es sich, das pulverige Gemisch in Formkörper, Presslinge überzuführen und diese zu verarbeiten. Mit besonderem Vorteil kann die Erfindung, wie gefunden wurde, derart durchgeführt werden, dass zum Aufschluss das besonders elegante und dazu
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billige Verfahren des Verblasens nach Huntington-Haeberlein, z. B. unter Benutzung des Dwight-
Lloyd-Apparates, angewendet wird.
Die vorstehend wiedergegebenen Versuche zeigen, dass die optimale Aufschlusstemperatur bei
Verzicht auf Zuschlag von Hilfssalzen bei etwa 10000 C liegen, während sie bei Zugabe von Hilfssalzen bei etwa 8000 C liegen. Die jeweiligen Optimaltemperaturen sind natürlich abhängig von den sonstigen
Arbeitsverhältnissen, wie Art und Beschaffenheit der Rohphosphate, der phosphorhaltigen Aufschluss- salze, der Höhe des Überschusses der letzteren usw.
Es wurde schliesslich noch gefunden, dass man die Menge des phosphorhaltigen Aufschlusssalzes herabsetzen und trotzdem ausgezeichnete Aufschlüsse erzielen kann, wenn man das Rohphosphat einer Vorbehandlung mit Pos unterwirft. Für diese Vorbehandlung können sehr billige, gegebenenfalls praktisch kostenlose P2Os-Quellen verwendet werden. Man kann z. B. die bei der Gewinnung von
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mehr aufarbeitbaren Abgase zur Vorbehandlung der Mineralphosphate verwenden. Man verwendet z. B. die Gichtgas eines Phosphor-Hochofens zur Beheizung eines Drehrohres, indem man das aufzuschliessende Rohphosphat, z.
B. nasses Flotationskonzentrat, erst trocknet und dann durch weiteres Erhitzen in einer POs-Dampf-Atmosphäre auf den gewünschten Betrag an P205 anreichert. Dazu
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35 bis 40% ein ausgezeichnetes Heizgas ist und daneben etwa 1-2 g Phosphor als Phosphordampf pro m 3 enthält, je nach der Kühlwassertemperatur in der Phosphorkondensation. Man kann aber den POs-
Gehalt in Rohphosphat auch dadurch anreichern, dass man die unvermeidlichen Abwässer einer Phosphor-
Kondensationsanlage, die P20s enthält, über Rohphosphat leitet.
Hiedurch ist man in der Lage, die jeweils gewünschten, für die Ziele der Vorbehandlung bestgeeigneten Mengen von P20s in ausserordentlich billiger Weise in das Rohphosphat einzuführen. Im allgemeinen hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Vorbehandlungsverfahren so durchzuführen, dass der P205-Inhalt des Rohphosphats um Mengen, welche bis zu 20% des ursprünglichen P20s-Inhalts und gegebenenfalls auch mehr betragen, erhöht wird.
Versuche haben ergeben, dass man beim Aufschluss derartig vorbehandelter Rohphosphate bei Anwendung von Mischungen, deren P205-Verhältnis 1 : 0. 5 (theoretische Mengenverhältnisse) beträgt, bei 10000 C unter Verzicht auf Zuschlag von Hilfssalzen eine Citratlöslichkeit von mehr als 95% erzielen kann.
Die Erfindung gestattet die Verarbeitung aller bekannten handelsüblichen Mineralphosphate auf basische hochwertige Mischdünger, z. B. mit den Komponenten PgOs, KO, CaO (gegebenenfalls MgO) und gegebenenfalls noch andern zusätzlichen Komponenten von Düngewert bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere für Düngezwecke geeigneten phosphorsäurehaltigen Produkten durch Aufschluss von Mineralphosphaten mit Triortophosphaten bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Teil P205 im Mineralphosphat mehr als 0-5, vorzugsweise etwa 0-8 Teile P205 im phosphorsauren Aufschlusssalz zur Anwendung gebracht werden und der Auf- schluss bei mässigen zweckmässig 1200 C nicht übersteigenden Temperaturen, vorzugsweise solchen von etwa 800-11000 C, durchgeführt wird.