AT154888B

AT154888B - Verfahren zum Färben von künstlichen oder natürlichen, insbesondere auch von chemisch veränderten natürlichen Fasern.

Info

Publication number: AT154888B
Authority: AT
Original assignee: Aceta Gmbh
Priority date: 1935-02-21
Filing date: 1936-01-28
Publication date: 1938-11-10

Description

Verfahren zum Färben von künstlichen oder natürlichen, insbesondere auch von chemisch ver- änderten natürlichen Fasern.

Es ist schon vorgeschlagen worden, geformten Gebilden, insbesondere natürlichen oder künstlichen Fasern und ähnlichen Erzeugnissen, welche geeignete reaktionsfähige Gruppen an hochmolekulare Reste gebunden enthalten, durch Aminierung, Hydrolyse, Reduktion oder Alkylierung stark basischen Charakter zu verleihen, wodurch die färberischen Eigenschaften mehr oder weniger weitgehend modifiziert bzw. verbessert werden. In vielen Fällen wird die Affinität so weit verändert, dass sonst weniger oder nicht geeignete Farbstoffe zur Färbung der Gebilde herangezogen werden können. Solche Verfahren sind beschrieben in den französischen Patenten Nr. 794750,795699, 798942,797133, österr.

Patent Nr. 152159.

Es wurde nun gefunden, dass man künstliche oder natürliche, insbesondere auch chemisch veränderte natürliche Fasern, Borsten, Rosshaar, ferner Kunststroh, Bändchen, Folien u. dgl. aus Proteinstoffen, Cellulose oder Cellulosederivaten oder synthetisch verformbaren organisehen Hochpolymeren, die, gegebenenfalls in zusätzlichen ebenfalls hochmolekularen, zweckmässig hochpolymeren Komponenten, wie Cellulosederivaten, Proteinen und Kunstharzen leicht reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche durch Alkylierung, Aminierung, Hydrolyse-oder Reduktionsvorgänge an diesen reaktionsfähigen Gruppen stark basischen Charakter erhalten oder eine wesentliche Verstärkung des basischen Charakters erfahren, sehr vorteilhaft färben und bedrucken kann, wenn man die den basischen Charakter verstärkenden oder herbeiführenden Mittel zugleich mit Farbstoffen,

Farbstoffderivaten oder Farbstoffkomponenten auf das Behandlungsgut zur Einwirkung bringt. Hiebei kann auch ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen des Substrates schon vorher durch eine besondere Vorbehandlung in basischen bzw. stärker basischen Zustand übergeführt sein. Es kann dies mit denselben Mitteln erreicht sein, die gemäss der Erfindung in den Farbbändern oder Druckpasten zur Anwendung gelangen.

In vielen Fällen ist es aber vorzuziehen, mit verschiedenen Mitteln einzuwirken, da sich auf diese Weise die Echtheit der Färbungen und die spezifische Affinität weitergehend und vielseitiger im gewünschten
Sinne beeinflussen lässt, was z. B. beim Färben von Mischungen aus Wolle und animalisierter Kunstfaser von Wichtigkeit ist. Selbstverständlich können die Gebilde neben den reaktionsfähigen, zur Umwandlung in stark basische Reste geeigneten Gruppen, schon von vornherein mehr oder weniger stark basische Gruppen bzw. stark basische Gruppen tragende Komponenten enthalten, ein Fall, der z. B. bei Wolle oder bei aminierten Kunstfasern vorliegt.

Man erhält so in einem Arbeitsgang mit verhältnismässig geringen Kosten Färbungen von zum
Teil überraschend guter Echtheit.

Es ist besonders wichtig und wertvoll, dass das neue Verfahren nicht nur bei hydrophilen oder relativ hydrophilen Produkten, z. B. tierischen Fasern, wie Wolle oder animalisierten Cellulosefasern, sondern auch bei hydrophoben, wenig quellbaren Materialien, wie Celluloseacetatfasern, mit sehr gutem praktischem Erfolg. anwendbar ist. So ergeben sich z. B. bei künstlichen Gebilden aus organischen
Cellulosederivaten, die reaktionsfähige Komponenten im Sinne der Erfindung enthalten, zahlreiche neue koloristische Möglichkeiten, die in der Mischgewebefärberei und im Druck von Bedeutung sind.

Die Abstimmung der Farbaffinität während des Färbeprozesses ist besonders dann wichtig, wenn es sich darum handelt, Gemische aus Komponenten mit ähnlichen Affinitätseigenschaften, z. B. Wolle und animalisierte Zellwolle gleichmässig zu färben.

Angesichts der Vielseitigkeit im einzelnen, die das neue Verfahren aufzuweisen hat, ist es nicht möglich, verallgemeinernde Regeln aufzustellen. Die Arbeitsbedingungen und die Wahl müssen sich nach der chemischen Natur des Behandlungsgutes, insbesondere nach dessen Reaktionsfähigkeit, sowie nach der Art des Färbe- und Druckverfahrens richten. Auch das oft sehr unterschiedliche Verhalten der einzelnen Farbstoffe, selbst solcher aus der gleichen Gruppe, muss bei der Wahl der Behandlungsmittel berücksichtigt werden bzw. es ist bei gegebener Arbeitsweise eine bestimmte, für den Fachmann ohne erfinderische Tätigkeit auffindbare Farbstoffauswahl zu treffen.

Fasern u. dgl., die für das neue Färbeverfahren in Betracht kommen, können ganz oder teilweise bzw. mischungsanteilig aus folgenden Stoffen oder deren Gemischen bestehen : a) Substanzen, welche Aminierungsmitteln gegenüber als Alkylierungsmittel fungieren :
1. Verbindungen mit leicht reaktionsfähigen, anorganischen oder organisch substituierten
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Derivate anderer hochmolekularer Stoffe, die mit Methylolchloracetamid reagierende Wasserstoffatome in Amidgruppen, in aromatischem Kern oder Methylengruppen besitzen, mit Epichlorhydrin nach dem Verfahren des Patentes Nr....... behandelte Proteinstoffe, wie Keratin (Wolle), Arysulfocellulosen, Arysulfopolyglycide, Arysulfoderivate von oxäthylierten Novolaken.

2. Epoxyverbindungen, die durch Einwirkung halogenwasserstoffabspaltender Mittel auf hochmolekulare Stoffe mit 1. 2-Halogenhydringruppen entstehen, z. B. die Produkte der Umsetzung von Novolaken mit überschüssigem Epichlorhydrin unter Zusatz der auf die Phenolhydroxylgruppen berechneten Menge Alkali.

3. Hochmolekulare Stoffe, die gegen Aminreste austauschbare, an einem Kohlenstoffatom mit doppelter Bindung haftende Reste tragen, entsprechend den allgemeinen Formeln :
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bzw.
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wobei R'und R" Reste oder Glieder einer Kette mit relativ hohem Molekulargewicht sind, R'"Wasser- stoff, Alkyl, Aralkyl oder ein anderes organisches Radikal und X 0-Alkyl, S-Alkyl oder Halogen repräsentiert.

Beipielsweise sind hier zu erwähnen die Umsetzungsprodukte von Polyglycid oder von Alkylenpolyaminen mit überschüssigem Cyanurchloryd, in dem nachträglich die noch verbliebenen Halogenatome durch LOCHS ersetzt wurden. Man erhält solche Produkte, indem man zu einer Lösung von Cyanurchlorid in Trichloräthylen bei etwa 60 C ganz allmählich das Polyamin zufügt, schliesslich das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand mit Natriummethylat in Methanol bis zur völligen Abscheidung des Natriumchlorid kocht. b) Körper, welche durch Alkylierung basisch bzw. stärker basisch werden :
1. Relativ hochmolekulare Verbindungen, welche Thioharnstoffreste enthalten, z. B. Polythioharnstoffe, erhältlich durch Einwirkung von Alkylensenfölen, wie N-Butylsenföl oder Cyclohexylsenföl auf langkettige Polyamine, wie sie z.

B. durch Umsetzung von Alkylendiaminen, wie Äthylendiamin oder 1'3-Propylendiamin mit Methylenbromid, ssss'-Diochlordiäthyläther, 1'3-Dichlorhydrin, Butadiendioxyd entstehen, harzartige Polythioharnstoffe aus Novolaken und Monomethylolverbindungen asymmetrisch dialkylierter Thioharnstoffe mit aliphatischen Senfölen, z. B. mit Methylsenföl behandeltes Keratin oder verestertes Keratin, z. B. Wolle oder mit Methanolschwefelsäure veresterte Wolle.

2. Alkylierbare Verbindungen mit basischem Stickstoff, Produkte mit mehr oder weniger ausgesprochen basischem Stickstoff sind Proteinstoffe, wie Keratin (Wolle, gechlorte Wolle, oxydierte Wolle), Fibroin (Naturseide) oder Fibroinkunstfaser, Kasein (Kaseinkunstfaser), basisch substituierte Cellulosederivate und Kunstharze.

Produkte mit ganz schwach basischem Stickstoff, die sich besonders gut mit Celluloseestern kombinieren lassen, sind z. B. Celluloseisonikotinsäureester (französische Patentschrift Nr. 38195, Zusatz zur französischen Patentschrift Nr. 644480), Alkydal aus Dimethylolverbindungen homologer Pyridine und mehrbasischen Säuren, z. B. Adipinsäure, Diglykolsäure, Phthalsäure (britische Patentschrift Nr. 419604).

3. Zu Sulfoniumverbindungen alkylierbare Umsetzungsprodukte von Novolaken mit ss-Halogen- äthylalkylsulfiden, z. B. ss-Chloräthylmethylsulfid oder Umsetzungsprodukte aus halogenierten Xylolformaldehydharz (D. R. P. Nr. 542778) und Mercaptiden. e) Substanzen, welche durch Reduktion basischen Charakter erhalten, z. B. Oxime von hochmolekularen Polyearbonylverbindungen, wie 4-0ximinovaleroylpolyglycid (reduzierbar mit Stanno-

chlorid z. B. im Druck), Produkte der Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf polymere tertiäre Basen, z.

B. das Produkt der Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf den Äther aus Phenolnovolak und Diäthylaminoäthylchlorid. d) Substanzen, welche durch Hydrolyse basisch werden : Polyaminderivate, in welchen die Aminogruppe durch leicht hydrolytisch abspaltbare Acylreste organischer oder anorganischer Natur substituiert sind, oder Polyamine, insbesondere Äthylenpolyamine, die mit Carbonylverbindungen kondensiert sind. Abspaltbare Acylreste dieser Art sind z. B. die Reste der Ameisensäure, der Trichloressigsäure, der salpetrigen Säure und der Dialkylphosphorsäure. Als Carbonylverbindungen kommen aliphatische und aromatische Aldehyde, ss-Ketonsäuree < ter und 1'3-Dicarbonylverbindungen in Frage.

Diese Aufstellung ist in keiner Weise erschöpfend. Sie soll nur zeigen, welche Verbindungstypen die Gebilde grundsätzlich für die Modifikationen des Verfahrens geeignet machen.

Im folgenden werden die einzelnen Reaktionen mit Substraten, die Körper der Gruppen a-d enthalten, erläutert.

Zu Gruppe a) 1. -3. : Zur Umsetzung mit Stoffen, welche aminierbare Gruppen, z. B. Gruppen mit beweglichen Halogen-, Schwefelsäureester-oder Sulfoestergruppen oder Alkylenoxydgruppen enthalten, können in Gegenwart der Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte die verschiedensten Amine oder Aminderivate verwendet werden. Zu bevorzugen sind, besonders beim Druck, wenig oder nicht flüchtige Produkte. Eine Anzahlfür diesen Zweck nach Massgabe der Reaktionsfähigkeit des Substrates geeigneter Amine sind im folgenden beispielsweise angeführt :
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nur begrenzt löslichen Pyridin-ss-karbonsäure-ss-diäthylester in Form des Acetats, Imidazole, Imidazoline u. a. leicht alkylierbare Heterocyclen, z. B. Hexamethylentetramin.

An Stelle solcher Amine oder Aminderivate können auch, und in manchen Fällen mit besonderem Vorteil, solche Aminabkömmlinge verwendet werden, welche an basischem Stickstoff in leicht, während der Färbung wieder abspaltbarer Form substituiert oder kondensiert sind, oder Aminderivate mit fünfwertigem Stickstoff, die leicht, etwa beim Erwärmen oder Dämpfen oder durch Einwirken von Reduktionsmitteln wieder in Basen mit dreiwertigem Stickstoff übergehen. Man kann auf diese Weise die Löslichkeit der Hilfsmittel in den Farbflotten und Druckpasten oder ihre Affinität zum Behandlungsgut beeinflussen und der Flüchtigkeit entgegenwirken.

In Frage kommen beispielsweise : Aminoxyde, quaternäre Ammoniumsalze, Kondensationsprodukte von primären Aminen, monoprimären Diaminen und andern Aminen, die freien Aminwasserstoff enthalten mit Karbonylverbindungen, wie Formaldehyd, Acetylaceton, Acetessigester, Dihydroresorcin u. a. m. Bei Aldehydaminen in der Druckpaste kann der Zusatz von Amiden, wie Acetamid, Urethan, Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Guanidinsalzen oder andern bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur aldehydbindenden Mitteln nützlich sein.

Wenn die zur Aminierung verwendeten Produkte dem Färbebad eine stark alkalische Reaktion erteilen, ist es beim Färben mit den meisten sauren Farbstoffen zweckmässig, im fortgeschrittenen Stadium der Färbung Säure oder säurebildende Stoffe, z. B. auch Ammonsalze, nachzugeben bzw. beim Druck Mittel zuzusetzen, die allmählich unter Säurebildung zerfallen. Es wird auf diese Weise eine wesentlich bessere Ausnutzung der Farbstoffe erreicht. Bei Benutzung tertiärer Amine, die ziemlich vollständig verbraucht werden, oder bei schwachen tertiären Aminen, die mit alkylierenden Gruppen zu stark basischen quaternären Ammoniumgruppen zusammentreten, kann auf einen solchen Zusatz häufig auch verziehtet werden, ohne dass die Farbstoffausnutzung beeinträchtigt ist. Bei sehr schwachen Basen, z. B.

Pyridinbasen, kann aber unbedenklich auch von vornherein Säure zugegen sein, da die Salze, insbesondere die mit schwachen Säuren, weitgehend oder vollständig hydrolytisch gespalten sind. Dieser Säurezusatz hat den Vorteil, dass die mitunter eintretende Vergilbung ausbleibt oder mindestens stark zurückgedrängt wird. Um Vergilbungserscheinungen, die bei zarten Farbtönen störend sein können, auch beim Arbeiten in neutralem oder alkalischem Medium entgegenzuwirken, kann ein Zusatz von Reduktionsmitteln und/oder Antioxygenen, z. B.

Natriumhydrosulfid, Rongalit, Stannochlorid, Stannorhodanid, Stannoacetat, Mercaptanen oder Mercaptosäuren, Mannit, Aldehyden, Sulfiten oder Thiosulfaten nützlich sein, soweit diese Stoffe sich mit den Farbstoffen oder Farbstoffderivaten und den wirksamen Stoffen (Aminierungsmitteln) ohne Nachteil vertragen, was von Fall zu Fall zu prüfen ist.

Bei Gebilden, welche leicht reaktionsfähige, alkylierende anorganische oder organische bzw. organisch-anorganische Estergruppen enthalten, hat sich die Umsetzung mit Thioharnstoffen als besonders vorteilhaft erwiesen. Es entstehen in diesem Falle Isothioharnstoffäther bzw. Salze von solchen, die ihr Anion leicht gegen Anionen von Farbstoffsäuren austauschen. Da die Thioharnstoffe nicht oder nur relativ schwer flüchtig sind, eignen sie sich auch ganz besonders zur Verwendung beim Druck. Zu bevorzugen sind solche Thioharnstoffe, welche mindestens zweifach symmetrisch substituiert

sind, freie primäre Amidgruppen also nicht enthalten. Li diesem Falle ist ein sekundärer Zerfall in Mercaptane und Cyanamide und andere möglicherweise verfärbende Nebenprodukte ausgeschlossen.

Die Thioharnstoffe können im übrigen beliebig substituiert sein, z. B. durch Gruppen, welche die Löslichkeit in den Behandlungsflotten oder Druckpasten oder die Affinität zum Substrat verbessern, oder auch durch Gruppen, welche die basische Wirkung steigern. Im einzelnen seien beispielsweise folgende Körper genannt :
Symmetrischer Dimethylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, N-Oxyäthyl-äthylenthioharnstoff und dessen Essigester, 1'3-Propylenthioharnstoff, N-Methylthioharnstoff-N'-essigsäure, N-Methyl- N-diäthylamino-äthyl-thioharnstoff, dessen Jodmethylat oder Dimethylsulfatadditionsprodukt, symmetrischer Dicyclohexylthioharnstoff, N-Dodecyl-N'-methylthioharnstoff.

Auch Thioharnstoffe mit aromatischen oder substituierten aromatischen Resten sind brauchbar, z. B. Phenylmethylthioharnstoff oder Phenylthiosemicarbacid. Die Thioharnstoffe können ferner in Form von leicht spaltbaren Derivaten, z. B. in Form von Acylderivaten oder in Form von Kondensationsprodukten mit Karbonylverbindungen zur Verwendung kommen. So sind z. B. die Salze der Kondensationsprodukte von Thioharnstoffen mit Dikarbonsäureanhydriden oder die Kondensationsprodukte substituierter Thioharnstoffe mit Formaldehyd, AcetyJaceton, Acetessigester, Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Benzaldehydsulfosäure für die Zwecke der Erfindung brauchbar.

Diese Stoffe können auch in Gegenwart von die Spaltung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, beschleunigenden und/oder die nicht mit dem Substrat reagierenden Spaltprodukte bindenden Mitteln, z. B. in Gegenwart von Alkaliacetat, Alkaliphosphat, Sulfiten, Harnstoff, Guanidinsalzen, Hydroxylaminsalzen zur Anwendung kommen.

Thioharnstoffe oder Thioharnstoffderivate, welche saure Gruppen enthalten, lassen sich je nach den Umständen in Form der freien Säuren oder auch in Form von Salzen verwenden. Zweckmässig wählt man solche Salze, die das Eindringen oder Haften am Substrat begünstigen, z. B. Salze mit Aminen, speziell solchen von kapillaraktivem Charakter. Besonders bei Celluloseestermaterial kann durch Salzbildung mit Aminen die Affinität zum Material gesteigert werden. Geeignete Basen für diesen Zweck sind z. B. Guanidine, Morpholin und Cyclohexylamin. Auch wenn keine sauren
Gruppen vorhanden sind, können die Thioharnstoffe mit Aminen oder andern analog wirkenden
Substanzen komdiniert werden, wobei in manchen Fällen ein mehr als additiver Effekt zustande kommt.

Die Thioharnstoffe vertragen sich mit fast allen in Frage kommenden Farbstoffen und können mit gleichem Erfolg in neutralem, saurem oder alkalischem Medium mit und ohne Salzzusatz, z. B. von Natriumacetat, Natriumsulfat angewandt werden. Sie verhalten sich in dieser Beziehung ähnlich wie die schwachen tertiären Basen vom Pyridintyp, zeigen aber vor diesen den Vorteil, weniger oder nicht zur Vergilbung zu neigen.

Zu Gruppen b) l.-3. :
Bei Stoffen mit alkylierbaren Gruppen richtet sich die Auswahl der Alkylierungsmittel nach der Reaktionsgeschwindigkeit des Substrats, nach seiner physikalischen Beschaffenheit und nach dem anzuwendenden Färbe-oder Druckverfahren. Bei in Wasser mehr oder weniger leicht löslichen Mitteln ist vor allem das Flottenverhältnis von Bedeutung. Vorzugsweise kommen natürlich Produkte in Frage, die leicht reagieren und ein rasches Arbeiten gestatten. Bei Verwendung von Chlor-oder Bromverbindungen kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe einer kleinen Menge eines Jodides, z. B. von Natriumjodid, Tetramethylammoniumjodid, Dodecyltrimethylammoniumjodid, beschleunigt werden.

Beispielsweise sollen hier folgende Alkylierungsmittel erwähnt sein :
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xylol, p-Nitrobenzyltrimethylammoniumchlorid oder-jodid, Chloräthyldiäthylamin, Dimethylsulfat, Toluolsulfosäuremethylester, Naphtalinsulfosäuremethylester, p-Cblor-phenoxypropenoxyd, ss, -Oxydopropyltrim ethylammoniummeth o sulfat.

Die Einwirkung der Alkylierungsmittel kann, soweit für die Färbung erforderlich oder mit Rücksicht auf das Färbegut angängig, auch in Gegenwart von Puffersubstanzen bzw. alkalisch reagierenden oder säurebindenden Stoffen erfolgen, z. B. in Gegenwart von Caleiumhydroxyd, Natrium- phosphat, Alkalisalze von Aminosäuren, insbesondere von tertiären Aminosäuren, Natriumacetat, Magnesiumacetat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxyd, Calciumkarbonat, Harnstoff ; ferner in Gegenwart von spezifisch halogenwasserstoffbindenden Stoffen, z. B. Alkylenoxyden, vorzugsweise solchen, welche unter den Arbeitsbedingungen nicht nennenswert flüchtig sind.

Zu Gruppe c) :
Zur Reduktion in den Gebilden vorhandener, nicht basischer Stickstoffgruppen zu basischen Gruppen kommen alle in Gegenwart von reduktionsbeständigen Farbstoffen oder Farbstoffderivaten anwendbaren Reduktionsmittel in Frage. Je nach den Arbeitsbedingungen der verschiedenen Färbeund Druckverfahren und der Beschaffenheit der Faserstoffe, also Sulfite, Hydrosulfite, Natrium-oder

Zinkformaldehydsulfooxylate, Stannochlorid,-rhodanid oder-aeetat, Titanosalze, Zinkstaub. Diese Verfahrensart ist speziell für örtliche Effekte von Bedeutung.

Zu Gruppe d) :
Bei Gebilden, die durch Hydrolyse basisch werdende Stoffe enthalten, sind beim Färben oder Bedrucken mit sauren Farbstoffen erhöhte Säuremengen am Platze bzw. es sind Stoffe zuzusetzen, die unter Bildung starker Säuren zerfallen, z. B. Ameisensäureester, Halogenhydrine, Sulfochloride.

Bei Verbindungen, in denen die basischen Gruppen mit Karbonylverbindungen kondensiert sind, kommt man meist auch mit milderen Agentien zum Ziel. Besonders sind hier solche Stoffe geeignet, welche die freiwerdenden Karbonylverbindungen chemisch binden.

Das Verfahren bezieht sich sinngemäss in erster Linie auf das Färben mit sauren Sulfo-oder Karboxylgruppen enthaltenden Farbstoffen, Farbstoffderivaten bzw.-komponenten. Es ist aber nicht hierauf beschränkt. Bei Produkten auf Cellulosederivatbasis, insbesondere bei Acetatkunstseide mit für das Verfahren der Erfindung geeigneten Komponenten, wird nicht nur die Affinität zu färbenden Stoffen saurer Natur gesteigert bzw. überhaupt erst herausgebildet, sondern es erfährt auch die Affinität zu den üblichen Dispersionsfarbstoffen eine nicht unwesentliche Verbesserung. Besonders fühlbar ist diese bei Produkten mit mässigem Ziehvermögen, die zur Erzielung tiefer Töne bei unerwünscht hohen Temperaturen (über 80 ) gefärbt werden müssen.

Beim Färben unter gleichzeitiger Aminierung nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Färbetemperatur nicht unwesentlich zu senken und beim Drucken mit relativ kurzer Dämpfzeit auszukommen. Dieser Effekt ist nicht auf die Quellwirkung der Zusatzmittel zurückzuführen, sondern hängt in spezifischer Weise mit der Aminierung der Faser zusammen.

Die Färbe-und Druckvorgänge können durch sinngemässe Anwendung an sich bekannter Färbereihilfsmittel erleichtert und sicherer gestaltet werden. So empfiehlt sich beim Nachsetzen von Säure beim Färben in Gegenwart von Aminen eine gleichzeitige Zugabe eines säurebeständigen Egalisierungsmittels, z. B. von Oleylmethyltaurinnatrium. Quellungsmittel, die beim Druck ohnehin üblich sind, können auch den Färbebädern zugesetzt sein ; im einzelnen z. B. Rhodanide, Salycilate, Diaeetonalkohol, Äthyl-oder Butylglykol, Phenol oder Resorcin.

Beispiel 1 : Ein Satingewebe aus einer Aeetatkunstseide, die zu 90% aus Acetylcellulose mit
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kann man ebenfalls unter weitgehender Erschöpfung des Bades mit 3% 3-Oxyehinophtalonsulfosäure oder mit 6% Alizarindirektblau A (Sehultz, Bd. II, Farbstofftabellen, S. 9) färben. Erforderlichenfalls kann das Ausziehen durch Zusatz von Ammoniumchlorid oder Natriumsulfat vervollständigt werden.

Die Färbung mit 6% Alizarindirektblau A ist trotz der hohen Farbstoffmenge einwandfrei wasserecht. Eine mit demselben Farbstoff unter Zusatz von 50% Ammoniumchlorid hergestellte bedeutend schwächere Färbung blutet stark aus.

Das Polyvinylchloracetat enthaltende Rohgewebe unterscheidet sich in seinem allgemeinen Habitus und auch in seinem färberischen Verhalten praktisch nicht von einem analogen Gewebe aus reiner Aeetylcellulose. Auch die chemische Stabilität ist gut. Man hat also die freie Wahl, das polyvinylchloracetathaltige Gewebe in der bei Acetatkunstseide üblichen Weise zu färben oder kann es je nach Erfordernis in Gegenwart eines der genannten Aminierungsmittel mit sonst nicht oder weniger sauren brauchbaren Farbstoffen färben oder bedrucken. Diese Anpassungsfähigkeit an wechselnde Bedürfnisse bedeutet einen grossen Vorteil.

Beispiel 2 : Man färbt ein ähnliches Gewebe aus Acetatkunstseide, welches an Stelle des Poly- vinylchloracetates 12'5% eines partiell, vorzugsweise in der Vinylacetatgruppe verseiften Mischpolymerisats aus 1 Mol Vinylacetat und 4 Mol Vinylchloraeetat enthält, mit 4% Orange II (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, Nr. 189), in Gegenwart von 10% Pyridinbasen vom Siedepunkt 125 bis 150 eine Stunde bei 75 . Das Bad wird weitgehend erschöpft. Man erhält ein kräftiges Rot-orange.

Zum selben Ergebnis kommt man, wenn die Pyridinbasen durch Äthylenthioharnstoff ersetzt sind.

Beispiel 3 : Dasselbe Gewebe wie im Beispiel 1 wird im Flottenverhältnis 1 : 25 in Gegenwart von 3% Pyridinbasen vom Siedepunkt 125-150 und 2% Essigsäure mit 2% Alizarindirektblau A eine Stunde bei 65--75'gefärbt. Man erhält ein klares, reines Blau, während die Färbung in Abwesenheit von Säure infolge einer geringen Vergilbung etwas nach grün gebrochen erscheint.

Die in den Beispielen 1, 2 und 3 genannten Farbstoffe können beispielsweise ersetzt werden durch :
Chinolingelb S extra, Sehultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, S. 392, Nr. 918,
Beizengelb 3 R, Schutz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, S. 39, Nr. 66,
Echtrot AV, Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, S. 92, Nr. 206,'
Alkaliviolett 6 B, Schutz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, S. 340, Nr. 808,
Alizarinbrillantreinblau R, Schutz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. II, S. 8,
Alkaliechtgrün 10 G, Schutz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. II, S. 14.

Diese Aufzählung kann noch wesentlich erweitert werden. Sie soll nur zeigen, dass die Anwendung des Verfahrens bei Gebilden auf Cellulosederivatbasis keineswegs auf wenige Produkte beschränkt ist, wenn auch viele der üblichen sauren Wollfarbstoffe infolge zu hohen Molekulargewichtes, zu starker Sulfierung oder aus andern Gründen für das Verfahren ausscheiden.

Beispiel 4 : Ein Gewebe aus einer Celluloseätherkunstseide aus 90 Teilen Celluloseäthyläther mit 42% Äthyloxyl und 10 Teilen des mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig nachbehandelten Umsetzungsproduktes ausPolyglycidbenzolsulfonat undN-Methylcyclohexylamin wird mit einem ätzbaren, wasserunlöslichen Acetatseidenfarbstoff vorgefärbt und dann mit einer Ätzfarbe bedruckt, welche einen sauren ätzbeständigen Farbstoff, z. B. Chinolingelb, enthält. Hiebei entstehen kräftige leuchtende Buntätzen. Durch das Ätzmittel (lösliches Zinkformaldehydsulfoxylat) werden die fünfwertigen Aminoxydgruppen zu stark basischen tertiären Aminogruppen reduziert.

Beispiel 5 : Eine durch Trockenspinnen aus Methylenchloridalkohollösung erhaltene Acetatkunstseide, bestehend aus 80 Teilen Celluloseacetat mit 54% Essigsäure und 20 Teilen Celluloseisonikotinsäureester, hergestellt nach französische Patentschrift Nr. 38195, Zusatz zum französischen Patent Nr. 644480, wird in Gegenwart von geschlämmter Kreide mit einer Dispersion von 10% Toluolsulfosäuremethylester und 3% Alizerindirektblau A eine Stunde bei 50-75'gefärbt. Das Bad wird so gut wie ganz ausgezogen. Zweckmässig setzt man den Toluolsulfosäureester vermischt mit Emulgierungsmitteln dem Bad in Portionen zu. Zur besseren Ausnutzung der Farbstoffe kann man dem Bad noch Natriumsulfat in Mengen bis zu 50% der Faser nachsetzen.

In ähnlicher Weise kann die Seide auch mit sauren Farbstoffen bedruckt werden, wobei der Toluolsulfosäureester durch BromacetN-methylcyclohexylamid ersetzt wird.

Beispiel 6 : Ein Wollstoff, der 14 Stunden bei 75 relativer Luftfeuchtigkeit und 50 C mit 25% Epichlorhydrindampf behandelt worden war, wird mit sauren Farbstoffen, z. B. mit 3% Brillantwalkblau B oder 5% Nerol TL extra in Gegenwart von Äthylenthioharnstoff bedruckt. Man erhält sehr tiefe satte Drucke.

Beispiel 7 : Ein Wollgewebe, das mit einer ein Fünftel normalen Lösung von Tetrachlor- oxypropylammoniumchlorid imprägniert und nach dem Abschleudern 16 Stunden auf 800 erwärmt worden war, wird in Gegenwart von 7'5% Pyridinbasen vom Siedepunkt 125-150 in neutralem Bad mit 4% Alizarindirektblau A gefärbt. Der Farbstoff wird schon weit unter der Kochtemperatur von der Faser fixiert.

Beispiel 8 : Acetatkunstseide, die 10% Polyvinylehloracetat enthält, wird mit Orange II in Gegenwart von 10% Dimethylanilin im Flottenverhältnis 1 : 30 zwei Stunden bei 750 gefärbt. Man erhält eine ziemlich kräftige Färbung, während Vergleichsmaterial aus derselben Acetyleellulose, aber ohne Zusatz von Polyvinylehloracetat zur Spinnlösung trotz der Gegenwart des Amins nur ganz schwach gefärbt wird.

Beispiel 9 : Eine Acetatkunstseide, bestehend aus 77-5 Teilen Acetyleellulose mit einem Essigsäuregehalt von 53'4% und 12-5 Teilen Polyvinylehloracetat wird mit 3% Echtrot AV und 6% Isochinolin, dispergiert mit Oleylpolyglykol, zwei Stunden bei 50--750 gefärbt. Man erhält eine kräftige Färbung.

Beispiel 10 : Wollstoff wird nach dem gängigen Verfahren mit 3% Supraminrot 3 B (Schultz,
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gleichen Bedingungen ohne Zusatz des Alkylierungsmittels, so wird das Weiss angetönt. Gleichzeitig ist die Wasserechtheit des Druckes wesentlich schlechter. Zusammensetzung der Druckpaste :
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<tb>
<tb> Supraminrot <SEP> 8 <SEP> B <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb> Thiodiäthylenglykol, <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 19 <SEP> Teile
<tb> Glyzerin <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> British <SEP> Gum <SEP> Traganth-Verdickung <SEP> 60 <SEP> Teile
<tb> Tetra-Y-Chlor-ss-oxypropylammoniumclorid....... <SEP> 10 <SEP> Teile.
<tb>

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Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Färben von künstlichen oder natürlichen, insbesondere auch von chemisch veränderten natürlichen Fasern, Borsten, Rosshaar, ferner von Kunststroh, Bändchen, Folien u. dgl., aus Proteinstoffen, Cellulose oder Cellulosederivaten oder synthetischen verformbaren organischen Hochpolymeren, die gegebenenfalls in zusätzlichen, ebenfalls hochmolekularen Komponenten, wie Cellulosederivaten, Proteinen und Kunstharzen leicht reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche durch Alkylierung, Aminierung, Hydrolyse oder Reduktionsvorgänge an diesen reaktionsfähigen Gruppen stark basischen Charakter erhalten oder eine wesentliche Verstärkung des basischen Charakters erfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in stark basische Gruppen hervorrufende Mittel zusammen mit Farbstoffen,

Farbstoffderivaten oder Farbstoffkomponenten auf die Gebilde zur Einwirkung gebracht werden. <Desc/Clms Page number 7>

2. Verfahren nach Anspruch 1 in Anwendung auf Gebilde aus organophilen Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung mit wasserunlöslichen dispergierten Farbstoffen erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2 in Anwendung auf Gebilde, welche austauschbare organische oder anorganische Estergruppen besitzen, gekennzeichnet durch eine Behandlung mit solchen tertiären Aminen oder Aminderivaten, welche leicht mit Alkylierungsmitteln unter Bildung quaternärer Salze reagieren.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass tertiäre Amine verwendet werden, welche nur ganz schwach basischen Charakter besitzen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Thioharnstoffe, deren Derivate und Substitutionsprodukte verwendet werden, soweit diese unter den Arbeitsbedingungen in Form von Isothioharnstoffen reagieren können.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass Thioharnstoffe verwendet werden, welche keine freie oder unter den Reaktionsbedingungen frei werdende primäre Amidgruppe enthalten.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2,4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in saurem Medium gearbeitet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in neutralem oder alkalischem Medium in Gegenwart von Redukutionsmitteln und/oder Antioxygenen gearbeitet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die einwirkenden Mittel in Form leicht spaltbarer Derivate zur Verwendung kommen.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, soweit zur Alkylierung fähige Chlor-oder Bromverbindungen an der Reaktion teilnehmen, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Salzen der Jodwasserstoffsäure gearbeitet wird.