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Verfahren zur Darstellung von Ätherderivaten des 3. 5-Dijod-4-oxyacetophenons.
Wie gefunden wurde, sind die durch Einführung aliphatischer Reste, wie Alkyl-, Oxyalkyl-, Carboxyalkylreste, in die Hydroxylgruppe des 3. 5-Dijod-4-oxyacetophenons erhältlichen Ätherderivate wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Desinfektionsmitteln, pharmazeutischen Produkten, Röntgenkontrastmitteln u. dgl. Die Einführung der Substituenten in die Hydroxylgruppe erfolgt im allgemeinen in an sich bekannter Weise, zweckmässig durch Umsetzung von Salzen des 3. 5-Dijod- 4-oxyaeetophenons, welche mit organisehen Halogenverbindungen unter Bildung von Halogeniden zu reagieren vermögen, z. B. Alkali-oder Silbersalze, mit den Estern halogenierter aliphatischer Carbonsäuren.
Die bei dieser Umsetzung erhältlichen Ester der durch den 2. 6-Dijod-4-acetylphenylrest verätherten aliphatischen Oxycarbonsäuren können gegebenenfalls durch Verseifung in die freien Oxycarbonsäuren übergeführt werden. Die Verätherung kann in alkoholischer bzw. benzolischer Suspension oder aber auch durch unmittelbare Umsetzung der Komponenten ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Beispiel 1 : 42#6 g 3.5-Dijod-4-oxyacetophenonkalium werden in 150 cm3 absolutem Alkohol mit 14#5 g Jodmethyl sechs Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der heissfiltrierten Lösung scheidet sieh das 3.5-Dijod-4-methoxyacetophenon in farblosen Nadeln aus, die abgesaugt, mit verdünnter Sodalösung und Wasser ausgewaschen und aus Alkohol umkristallisiert werden ; F = 97-980.
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Chlormethyläther in der Wärme umgesetzt. Sodann wird heissfiltriert und das Benzol abdestilliert : der Rüekstand wird nach dem Ausziehen mit verdünnter Sodalösung aus Alkohol umkristallisiert.
Der so erhaltene Methoxymethyläther des 3. 5-Dijod-4-oxyacetophenons bildet Nadeln vom F = 96-970.
Beispiel 4 : 42'6 g 3. 5-Dijod-4-oxyacetophenonkalium werden mit 30 Äthylenchlorhydrin bis zum Versehwinden des Kaliumsalzes auf dem Wasserbad erwärmt. Die Masse wird in Wasser gegossen und sodaalkalisch mit Chloroform ausgezogen. Aus dem Chloroformriiekstand kristallisiert nach einiger Zeit das 3. 5-Dijod-4-[ss-oxyäthoxy]-acetophenon vom F=94-95 aus.
Beispiel 5 : 42'6 g 3. 5-Dijod-4-oxyacetophenonkalium werden mit 50 cm3 Chloressigsäure- äthylester bis zur völligen Umsetzung am Rückflusskühler gekocht. Die heissfiltrierte Lösung hinterlässt nach dem Einengen unter vermindertem Druck ein bald kristallinisch erstarrendes hellbraunes Öl, das durch Umlösen aus verdünntem Alkohol den 2. 6-Dijod-4-acetylphenoxyessigsäure- (1) -äthylester in Form von Nadeln vom F = 104-5'liefert. Bei der Verseifung des Esters durch einstündigen Kochen mit der 20fachen Menge Salzsäure (D =1-19) entsteht die 2. 6-Dijod-4-aeetylphenoxyessigsäure- (']), die aus Alkohol umkristallisiert, hellgelbe Prismen vom F = 178-5'bildet.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Ätherderivaten des 3. 5-Dijod-4-oxyaeetophenons, dadurch gekennzeichnet, dass man 3. 5-Dijod-4-oxyacetophenon in an sich bekannter Weise durch Einführung eines aliphatisehen Restes in die Hydroxylgruppe veräthert.
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Process for the preparation of ether derivatives of 3. 5-diiodo-4-oxyacetophenone.
As has been found, the ether derivatives obtainable by introducing aliphatic radicals, such as alkyl, oxyalkyl, carboxyalkyl radicals, into the hydroxyl group of the 3. 5-diiodo-4-oxyacetophenone are valuable intermediates for the production of disinfectants, pharmaceutical products, X-ray contrast media and the like. The like. The introduction of the substituents in the hydroxyl group is generally carried out in a manner known per se, expediently by reacting salts of 3. 5-diiodo-4-oxyaeetophenone, which are able to react with organic halogen compounds to form halides, e.g. B. alkali or silver salts with the esters of halogenated aliphatic carboxylic acids.
The esters of the aliphatic oxycarboxylic acids which are etherified by the 2,6-diiodo-4-acetylphenyl radical and which are obtainable in this reaction can, if appropriate, be converted into the free oxycarboxylic acids by saponification. The etherification can be carried out in an alcoholic or benzene suspension or else by direct reaction of the components without the use of solvents.
Example 1: 42 # 6 g of 3.5-diiodo-4-oxyacetophenone potassium are heated to boiling for six hours in 150 cm3 of absolute alcohol with 14 # 5 g of iodomethyl. The 3,5-diiodo-4-methoxyacetophenone separates from the hot-filtered solution in colorless needles, which are filtered off with suction, washed out with dilute soda solution and water and recrystallized from alcohol; F = 97-980.
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Chloromethyl ether reacted in the heat. It is then filtered hot and the benzene is distilled off: the residue is recrystallized from alcohol after being drawn off with dilute soda solution.
The methoxymethyl ether of the 3rd 5-diiodo-4-oxyacetophenone thus obtained forms needles of F = 96-970.
Example 4: 42.6 g of 3. 5-diiodo-4-oxyacetophenone potassium are heated on a water bath with 30% ethylene chlorohydrin until the potassium salt disappears. The mass is poured into water and extracted with alkaline soda with chloroform. After some time, the 3. 5-diiodo-4- [ss-oxyethoxy] acetophenone with a melting point of 94-95 crystallizes out of the chloroform stand.
Example 5: 42.6 g of 3. 5-diiodo-4-oxyacetophenone potassium are boiled with 50 cm3 of ethyl chloroacetate on the reflux condenser until they have reacted completely. After concentration under reduced pressure, the hot-filtered solution leaves behind a light brown oil that soon solidifies in crystalline form, which, by dissolving from dilute alcohol, gives the ethyl 6-diiodo-4-acetylphenoxyacetate in the form of needles of F = 104-5 ' supplies. When the ester is saponified by boiling for one hour with 20 times the amount of hydrochloric acid (D = 1-19), the 2. 6-Diiodo-4-aeetylphenoxyacetic acid (']) is formed, which is recrystallized from alcohol, pale yellow prisms of F = 178-5 'educates.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of ether derivatives of 3. 5-diiodo-4-oxyaeetophenone, characterized in that 3. 5-diiodo-4-oxyacetophenone is etherified in a manner known per se by introducing an aliphatic radical into the hydroxyl group.
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