AT159377B - Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von 2-Oxocycloparaffincarbonsäuren-(1). - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von   2-0xocycloparaffincarbonsäuren- (l).   



   Im Stammpatent Nr. 149670 ist ein Verfahren zur Darstellung von   2-Imino-l-cyancycloparaffinen   und   2-Oxo-l-eyaneyeloparaffinen   aus Dinitrilen der allgemeinen Formel NC.   (CH2) n. CN durch   Ring-   schluss   mit Hilfe eines Kondensationsmittels und Überführung der so erhaltenen Cyanimide in die entsprechenden Cyanketone durch mild wirkende Verseifungsmittel geschützt, das darin besteht,   i'dass   man als Kondensationsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 (worin R'und R"einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest, Me ein Alkali-, Erdalkali-oder Erdmetall, X Halogen oder den Rest R'R"N-und m die Wertigkeit des Metalls bedeuten) verwendet. 



  Der Ringschluss wird insbesondere bei Systemen mit mehr als sechs Ringgliedern durch langsame Zugabe des Nitrils zu dem Kondensationsmittel ausgeführt, so dass das Nitril stets in geringer Konzentration vorhanden ist. Die so erhältlichen Cyanimide der allgemeinen Formel 
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 werden in bekannter Weise durch milde saure Verseifung in Cyanketone übergeführt, aus welchen durch energische saure Verseifung die entsprechenden unsubstituierten cyclischen Ketone entstehen. 



   In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, dass man in gleicher Weise, ausgehend von Abkömmlingen aliphatischer   Dicarbonsäuren   der allgemeinen Formel A. (CH2) n. B [worin   A -CO. OR, -CO. NR2, -C ( :   NR). OR',-C ( : NR).   NR'2   und B eine ebensolche Gruppe oder eine Cyangruppe bedeuten zu Abkömmlingen von   2-0xo-cycloparaffincarbonsäuren- (1)   gelangt, die durch energische saure Verseifung unter Abspaltung der Carboxylgruppe bzw. substituierten Carboxylgruppe in cyclische Ketone übergeführt werden können. 



   Beispiel l : Man trägt in   einer Stickstoffatmosphäre 40 Gewichtsteile fein verteiltes Natriumamid   in 1000 Gewichtsteile   Äthylanilin   ein, erhitzt auf   100-1500 und   rührt bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Darauf   lässt   man. unter dauerndem starkem Rühren in das so erhaltene Natriumäthylanilin bei einer Temperatur zwischen 120 und   150'allmählich   eine Lösung von 34 g   Hexadecandicarbon-   säure-   (1. 16)-dimethylester   in 500 Gewichtsteilen Äthylanilin einlaufen. Zum Schluss zersetzt man mit Wasser und bläst das Äthylanilin mit Wasserdampf ab. Der harzige Rückstand enthält das Äthylanilid der 2-Oxocycloheptadecancarbonsäure-(1) vermischt mit andersartigen Reaktionsprodukten. 



  Dies lässt sich so zeigen, dass man den Rückstand mehrere Stunden lang intensiv mit 70% iger Schwefelsäure kocht und das entstehende Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert ; aus der ätherischen Lösung kann in bekannter Weise das Cycloheptadecanon isoliert werden. 



   An Stelle des Dimethylesters kann in diesem Beispiel auch das Dichlorid sowie das Bis-äthylanilid der   Hexadecandicarbonsäure- (1. 16)   verwendet werden ; das Dichlorid geht dann während des Ringschlusses in das Bis-äthylanilid über. 



   Beispiel 2 : Aus zwei Büretten, die mit gleich starken, ungefähr normalen ätherischen Lösungen von Lithiumdiäthylamid und   Azeldindiäthylamidsäurenitril   [Kpo, 6 = 152-153  ; hergestellt aus 

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   6-Bromhexancarbonsäure- (l) durch   Erwärmen mit Thionylchlorid, Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum und Umsetzung des Säurechlorids mit der doppelt molekularen Menge Diäthylamin. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Waschen mit verdünnter Säure in Äther aufgenommen und der nach Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand mit wässerig alkoholischem Cyankalium gekocht.] gefüllt sind, lässt man in einen Kolben, in dem 750 cm3 absoluten Äthers zum Sieden gebracht werden, unter Rühren gleiche Mengen der beiden Lösungen allmählich einfliessen. 



  Die Aufarbeitung ergibt das im Beispiel 2 des Stammpatentes beschriebene 2-Oxo-1-cyancycloheptan. 



   Statt des als Ausgangsstoff verwendeten Diäthylamids lassen sieh auch Ester verwenden ; man muss dann jedoch eine doppelt normale Lösung des Lithium-diäthylamids   verwel : den.   



   Beispiel 3 : In eine durch Verschmelzen von   10 g   Natriumamid mit   150 cm3 Ätl1ylanilin   bei   1500 bis   zum völligen Aufhören der Ammoniakentwicklung bereitete Lösung von Natriumäthylanilin in Äthylanilin, die bei völligem Luftausschluss unter starkem Rühren auf   1600 erhitzt   wird, lässt man während 9 Stunden sehr gleichmässig und allmählich eine Mischung von   13 g Korksäuredimethyl-   ester und 50   cm"Äthylanilin zulaufen.   Man zersetzt dann mit Wasser, trennt die   Äthylaniln ; schicht   ab und engt sie im Vakuum soweit als möglich ein.

   Aus dem Rückstand werden geringe Reste Äthylanilin mit verdünnter Schwefelsäure entfernt ; das verbleibende Harz wird mit Äther ausgezogen und der Rückstand nach dem Abteilen des Äthers im Hochvakuum destilliert. Das Äthylanilid der   2-Oxo-     cycloheptancarbonsäure- (l)   vom   Kp 0'2 = 120-1300 wird   in einer Ausbeute von 10 g, d. h. 60% der Theorie erhalten. Das dickölige Destillat erstarrt und schmilzt nach dem Umlösen aus Petrol- äther bei 62-64 . 



   Die gleiche Substanz lässt sich auch aus   Korksäure-bis-[äthylanilidj {F   = 88-90  ; hergestellt aus Korksäuredichlorid und   Äthylanilin}   in analoger Weise erhalten. 



   Beispiel 4 :   3-9 Kalium   werden unter Stickstoff mit 200cm3 Methylanilin auf   1400 erhitzt.   



  In die lebhaft gerührte Mischung leitet man langsam Ammoniak ein, worauf das Kalium im Verlaufe 
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 schmilzt bei 41-45 . 



   Beispiel 5 : 300   cm3 einer 0#7   normalen   ätherischen   Lösung von Natrium-methylanilid werden mit   32#4 g Adipinsäure-bis-[methylanilid]   versetzt und in einer indifferenten Atmosphäre 50 Stunden gelinde geschüttelt. Es scheidet sich während dieser Zeit eine   schwerlösliche   Natriumverbindung ab. Das Reaktionsgemisch wird in eine zur Neutralisation des fixen Alkalis erforderliehe Menge verdünnter Schwefelsäure eingegossen und das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des Methylanilins im Vakuum abgeschieden.

   Es bleibt ein   Rückstand   von 19 g (statt theoretisch 21'7), der im Hochvakuum destilliert das Methylanilid der   2-Oxocyclopentancarbonsäure-(1) {Kp0#2   = 125-1300 ; F =   64-65 }   liefert, das aus Petroläther umkristallisiert farbige Kristalle bildet ; Ausbeute 15-5 g   71'4%.   Die Substanz gibt Eisenchlorid in Alkohol starke Blaufärbung. 



   Das als Ausgangsmaterial benötigte Adipinsäure-bis-methylanilid wird in üblicher Weise aus   Adipinsäuredichlorid   hergestellt {F =   85-860 aus Aceton}.  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Stammpatent Nr. 149670, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Darstellung von Abkömmlingen von 2-0xocycloparaffincarbonsäuren- (1) an Stelle von Dinitrilen der allgemeinen Formel NC.(CH2)n.CN Abkömmlinge aliphatischer Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel A. (CH2) n. B [worin A-CO. OR,-CO. NR,,-C ( : NR). OR',-C ( : NR). NR'2 und B eine ebensolche Gruppe oder eine Cyangruppe bedeuten als Ausgangsstoffe verwendet.