AT159423B - Verfahren zur Herstellung höher molekularer Imidazoline. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung höher molekularer Imidazoline. 



   Es wurde gefunden, dass man in einfacher Weise Imidazoline, die am 2-Kohlenstoffatom durch aliphatische Reste mit mehr als 6 C-Atomen substituiert sind, erhalten kann, indem man einbasische
Karbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül oder deren Derivate mit Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, in Gegenwart von Salzen der Basen mit starken
Säuren auf höhere Temperatur erhitzt. 



   Als Basen sind beispielsweise geeignet : Äthylendiamin, Triäthylentretamin, Tetraäthylen- pentamin, ferner Homologe des Äthylendiamins, 1. 2-Propylendiamin, 2. 3-Butylendiamin, N-Methyl- äthylendiamin. 



   In Abänderung des Verfahrens kann auch so vorgegangen werden, dass man mit einbasischen
Carbonsäuren, die mehr als 6 C-Atome im Molekül enthalten, diacylierte Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, in Gegenwart von Salzen der Basen mit starken
Säuren auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf über 230 , erhitzt bzw. dass man Salze starker Säuren von durch einbasische Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül   monacylierten   Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlen- stoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf über   230",   erhitzt. 



   Als salzbildende starke Säuren kommen insbesondere Mineralsäuren, z. B. die Halogenwasser- stoffsäuren in Frage. 



   Als Ausgangsstoffe kommen höhermolekulare einbasische Carbonsäuren, wie z. B. Laurinsäure,
Stearinsäure,   Palmitirsäure, Ölsäure,   ferner Gemische dieser Säuren, wie sie beim Verseifen von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Paraffinoxydation erhalten werden, ferner auch eyeloaliphatisehe
Säuren, wie Naphtensäuren, in Betracht. 



   Die Fettsäuren können auch durch Abkömmlinge, wie Ester, Amide, Anhydride oder Halogenide ersetzt werden, wobei man, je nach der Wahl des zur Anwendung gelangenden Abkömmlings von der Mitverwendung der freien Base oder des Salzes der Base gegebenenfalls absehen kann. 



   Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhitzt man die erfindunggemäss zu verwendenden Verbindungen auf Temperaturen von 250 bis 290 . Verwendet man z. B. ein
Gemenge von Laurinsäure, Äthylendiamin und   Äthylendiamindihydroehlorid,   so löst sich das einen Bodensatz bildende Dihydroehlorid in diesem Temperaturbereich selbst bei nur gelindem Rühren sehr rasch und bewirkt dabei gleichzeitig die Bildung des 2-Undecyl-A2-imidazolinhydroehlorids. Man kann diese Umsetzung auch bei Temperaturen unter 250  durchführen, falls man längere Zeit erhitzt. 



  Anwendung von Vakuum während der zweiten Hälfte der Kondensation ist vorteilhaft. 



   Geht man bei der Kondensation zum Imidazolin von einem Gemenge von Fettsäure, Diamin und   Diamindihydrochlorid   aus, so wählt man das Gemisch der drei Umsetzungsteilnehmer zweckmässig so, dass auf 1 Mol der Fettsäure oder ihres Abkömmlings mindestens je 1 Mol Diamin und salzartig gebundene Mineralsäure kommen. Bei Verwendung von 1 Mol Laurinsäure nimmt man daher   /2   Mol Äthylendiamin und      Mol Äthylendiamindihydrochlorid. 



   Geht man von N.   N'-Dilauryläthylendiamin,   das auf 1 Mol Laurinsäure bereits ein halbes Mol Äthylendiamin gebunden enthält, aus, so erhält man beim Erhitzen von 1 Mol dieser Diacylverbindung mit   l Mol Äthylendiamindihydroehlorid   auf ungefähr   250-290  in   annähernd quantitativer Ausbeute ebenfalls das 2-Undecyl-A2-imidazolinhydrochlorid. 



   Nimmt man dagegen das   N-Lauryläthylendiaminhydrochlorid,   das auf 1 Mol Fettsäure, 1 Mol Äthylendiamin und 1 Mol Salzsäure enthält, als Ausgangsstoff, so genügt es, dieses Hydroehlorid für sich allein auf ungefähr   250-300'zu   erhitzen, um in   vorzüglicher   Ausbeute zum Hydroehlorid des   2-Undecyl-il2-imidazolins   zu gelangen. 



   Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen höhermolekularen Imidazoline sind in Form ihrer Salze in Wasser leicht löslieh, schäumen und besitzen gute kapillaraktive Eigenschaften. 



  Man kann sie mit Vorteil zum Verbessern der Färbungen auf pflanzlichen Faserstoffen verwenden. 



   Beispiel 1 : 6.   5g   Laurinsäure,   2'0g   Äthylendiaminhydrat und   3. 0g   Äthylendiamindihydrochlorid werden in einem   Fraktionierkölbchen,   das mit Rührer und einem in die Masse reichenden Thermometer versehen ist, allmählich erhitzt. Das Hydroehlorid ist in halbfester Form in der verflüssigten Masse suspendiert. Man steigert innerhalb von ungefähr 15 bis 20 Minuten die Temperatur auf ungefähr   230-240 ,   wobei man Sorge trägt, dass Wasser und überschüssiges Amin langsam und gleichmässig abdestillieren. Innerhalb der   nächsten   15-20 Minuten erhöht man die Temperatur langsam bis auf ungefähr 280 .

   Sobald eine Probe sich in Wasser klar löst, ist die Umsetzung zum 

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   2-UndecyI-A-imidazoIinhydrochlorid   grösstenteils erfolgt. Zur völligen Beendigung der Umsetzung kann man die Masse noch   ungefähr   zehn Minuten zwischen   280-290'halten.   Das Reaktionsprodukt löst sich in Wasser klar zu einer schäumenden Lösung, aus der man durch Zusatz von Natronlauge und Ausäthern die freie Base in einer Ausbeute von 6-5 bis   7. 0 g   erhält, die aus   50% gem   Alkohol in Form von weisslichen Blättchen vom F = 750 kristallisiert. 
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 Natronlauge die freie Base in sehr guter Ausbeute abgeschieden. 



   Beispiel 3 :   8#5 g N,N'-Dilauryläthylendiamin   werden mit 3. 3 g Äthylendiamindihydrochlorid im offenen   Kölbchen   unter Rühren derart erhitzt, dass nach 5-10 Minuten die Mischung eine Temperatur von ungefähr   270 bis 2800 erreicht   hat. Man erhitzt noch weitere zehn Minuten auf   280-290 ,   bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. 



   Natronlauge fällt aus der wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes   2-Undecyl-Aimidazolin   in annähernd quantitativer Ausbeute. 



   Beispiel 4 :   10     N-LauryläthylendiamindihydrocMorid   werden ungefähr 5-10 Minuten auf 260-280  und noch weitere 5-10 Minuten auf   285-2950 erhitzt,   wobei sich das Hydrochlorid des 2-Undecyl-A2-imidazolins bildet. 



   Beispiel 5 : In einem mit Thermometer und absteigendem Kühler versehenen Rührgefäss werden 284 Gewichtsteile Stearinsäure, 93 Gewichtsteile   Äthylendiamindihydrochlorid   und 56 Gewichtsteile Äthylendiaminhydrat unter Rühren auf   1200 erhitzt   ; dann wird die Temperatur innerhalb 90 Minuten auf   1830   gesteigert, wobei zwischen   170-185'eine   klare Flüssigkeit überdestilliert (Äthylendiaminhydrat und Wasser). Nun wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten auf 230  und dann innerhalb 15 Minuten auf   2900 erhitzt.   Die Masse wird-gegebenenfalls unter Steigerung der Temperatur bis   3000 - kurze   Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Sobald eine Probe in Wasser klar löslich ist, unterbricht man das weitere Erhitzen und lässt die Masse abkühlen.

   Das   bräunlich   gefärbte, beim Erkalten kristallinisch erstarrende Umsetzungsgut besteht fast ausschliesslich aus   2-Heptadecyl-#2-imidazolin-   hydrochlorid. 



   Die Gewinnung der freien Base erfolgt in bekannter Weise durch Lösen des Hydrochlorids in Wasser und Abscheiden der Base mit Alkalihydroxyden, wobei diese dann unmittelbar abfiltriert oder mit Benzol extrahiert werden kann. Zur weiteren Reinigung kann Rohbase aus einem Gemisch von 3 Vol.-. Teilen Methylalkohol und 1 VoI.-Teil Wasser umkristallisiert werden, wobei man das 2-Hepta-   decyl-A-imidazolin   in schuppenförmigen Kristallen vom F =   94-95  erhält.   



   Beispiel 6 : In einer im Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 140g Ölsäure und 15 g Äthylendiaminhydrat auf   1800 erhitzt.   Die zuerst etwas schäumende Masse siedet nach dem Abdestillieren des Wassers   schliesslich   ruhig. Nach dem Abkühlen auf   180  werden   sodann nochmals 15 g Äthylendiaminhydrat zugesetzt und das Gemisch neuerdings bis auf   1800 erhitzt. Nun   werden   37#5 g Äthylendiamindihydrochlorid   zugefügt, worauf man die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf   2800 steigert   und während zehn Minuten auf dieser Höhe hält.

   Man lässt sodann die Masse   auf 1200   abkühlen, setzt nochmals 10 g Äthylendiaminhydrat zu, erhitzt das Gemisch innerhalb 20 Minuten bis gegen 300  und behält diese Temperatur bei, bis eine Probe der Masse in Wasser klar löslich ist. 



   Man erhält auf diese Weise das   2-[Heptadecen-(9)-yl]-#2-imidazolinhydrochlorid   als halbfeste, bräunlich gefärbte Masse, die in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen, aus denen die Base in   üblicher   Weise abgetrennt werden kann, klar löslich ist. 



   Beispiel 7 : 284 Gewichtsteile eines Fettsäuregemisches aus Olivenöl (Säurezahl 189, 1),   82. 5 Gewichtsteile   N-Benzyläthylendiamin   (kept,     = 130-135 )   und 115 Gewichtsteile N-Benzyl-   äthylendiamindihydrochlorid   werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung kondensiert, so dass eine   Schlusstemperatur   von   2900 bis 3000 erreicht   wird. Es entsteht ein hellbraunes, in Wasser leicht lösliches Reaktionsprodukt. 



   Beispiel 8 : 2000 Gewichtsteile Ölsäure (technisches Olein), 400 Gewichtsteile N-Isopropyl- äthylendiamin   (Kp"= 52-54')   und 700 Gewichsteile   N- Isopropyläthylendiamindihydrochlorid   werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, auf 290  bis 300  erhitzt. Das entstandene   1-Isopropyl-2-[heptadecen-(9)-yl]-#2-imidazolinhydrochlorid löst sich   in Wasser unter starkem Schäumen. 



   Beispiel 9 : 70 Gewichtsteile eines Fettsäuregemisches aus Talg (Säurezahl 198, 7), 11 Gewichtsteile Diäthylentriamin   (100% ig)   und 43 Gewichtsteile Diäthylentriamintrihydroehlorid werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise kondensiert. Man erhält ein ziemlich dunkles, in Wasser klar und unter Schäumen lösliches Kondensationsprodukt. 



   Beispiel 10 : 360 Gewichtsteile Naphthensäuren (mittleres Molekulargewicht durch Titration gefunden : 181, 1), 100 Gewischtsteile Äthylendiaminhydrat und 118 Gewiehtsteile Äthylendiamindihydrobromid werden in der bereits erläuterten Weise zum entsprechenden Imidazolinhydrobromid kondensiert. Die Kondensation geht ausserordentlich leicht von sich und man erhält, wenn helle Naphthen- 

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 säuren zur Kondensation verwendet werden, ein hellgelb bis   bräunliches,   in Wasser leicht lösliches Reaktionsprodukt. 



   Beispiel 11 : 256 Gewichtsteile Palmitinsäure, 55 Gewichtsteile 1.   2-Propylendiaminhydrat   und 96 Gewichtsteile 1.   2Propylendiaminsulfat   werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung gemäss den bisherigen Beispielen erhitzt. Die Kondensation zum entsprechenden Imidazolinsulfat geht etwas langsamer als beim Hydrochlorid oder-bromid vonstatten, so dass man zum Schluss mit Vorteil ungefähr zehn Minuten auf   320-325  erhitzt. Es   entsteht eine bräunliche, in Wasser schwer, aber mit starkem Schäumen lösliche Verbindung. 



   Beispiel 12 : 204 Gewichtsteile Kokosölfettsäuregemisch (Kp14=165-205 ), 90 Gewichts- 
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 dihydrobromid werden in der üblichen Weise zum entsprechenden Imidazolinhydrobromid kondensiert, was unter Innehaltung der in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen sehr leicht gelingt. Man erhält eine hellgelbliche Schmelze, die sich in Wasser sehr leicht unter starkem Schäumen löst. 



   Beispiel 13 : 100 Gewichtsteile   2-cyclopentyl-5-methyl-hexansäure,   22 Gewichtsteile Äthylendiaminhydrat und 36 Gewichtsteile   Äthylendiamindihydrochlorid   werden nach Beispiel 5 zum entsprechenden Imidazolinhydrochlorid kondensiert. 



   Zweckmässigerweise erhitzt man zum Schluss der Kondensation ungefähr zehn Minuten auf   310-320 .   Es entsteht ein ziemlich dunkel gefärbtes Erzeugnis, das sich nach dem Behandeln mit Tierkohle glatt und unter Schäumen in Wasser löst. 



   Beispiel 14 : 150 Gewichtsteile Ölsäurechlorid lässt man unter Rühren und Kühlen zu 48 Gewichtsteilen Äthylendiaminhydrat zutropfen. Hierauf erhitzt man innerhalb einer halben Stunde auf   250-300  und   hält ungefähr zehn Minuten auf dieser Temperatur. Das entstehende   2-[Heptadeeen-   (9)-yll-A2-imidazolinhydrochlorid stellt eine bräunliche Schmelze dar, die sich in Wasser   glatt löst.   



   Beispiel 15 : 55 Gewichtsteile Stearinsäureanhydrid, 95 Gewichtsteile Äthylendiaminhydrat und   14. 4 Gewichtsteile Äthylendiamindihydrochlorid   werden in der üblichen Weise gemäss Beispiel 5 zum   2-Heptadecyl-A2-imidazolinhydrochlorid   kondensiert. Man erhält eine weisslich gelbe Schmelze, die mit Wasser eine klare,   stark schäumende   Dispersion gibt. 



   Beispiel 16 : 11 Gewichtsteile N-Phenyläthylendiamin werden mit 19 Gewichtsteilen Stearinsäure fünf Stunden auf ungefähr   2000 erhitzt,   wobei das entstehende Wasser abdestilliert. 



   Das Umsetzungsgut wird aus Alkohol umkristallisiert ; man erhält das   N-Stearyl-N'-phenyl-   äthylendiamin als weisse Kristallmasse. Das daraus durch Abdampfen mit Salzsäure erhaltene Hydrochlorid wird rasch bis auf ungefähr   2900 erhitzt   und diese Temperatur so lange beibehalten, bis eine Probe sich in Wasser klar löst, was ungefähr eine halbe Stunde beansprucht. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute das   1-Phenyl-2-heptadecyl-#2-imidazolinhydrochlorid,   das nach dem Erkalten eine bräunliche, wachsartige Masse darstellt. 



   An Stelle des N-Stearyl-N-phenyläthylendiamins kann man das in analoger Weise hergestellte N-Lauryl-N-[p-Xylyl]-äthylendiamin in Form   seines Hydrochlorides   erhitzen ; man gelangt dann nach der Kondensation zu einer in Wasser glatt löslichen, gelblichen Masse, nämlich dem l- [p-Xylyl]- 2-undeeyl-A2-imidazolinhydrochlorid. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung höher molekularer Imidazoline, dadurch gekennzeichnet, dass man einbasische Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül oder deren Derivate mit Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, in Gegenwart von Salzen der Basen mit starken Säuren auf höhere Temperatur erhitzt.

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle der Anwendung von Amiden, Estern bzw. Anhydriden oder Halogeniden der Carbonsäuren die Umsetzung gegebenenfalls ohne Mitverwendung freier Basen oder ihrer Salze durchführt.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einbasischen Carbonsäuren, die mehr als 6 C-Atome im Molekül enthalten, diacylierte Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, in Gegenwart von Salzen der Basen mit starken Säuren auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf über 2300 erhitzt.

   4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze starker Säuren von durch einbasische Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül monoacylierten Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf über 230 erhitzt.