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Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem es gelingt, in industriellem Massstabe an sich stark endotherme Reaktionen durchzufÜhren, bei denen Kohlenwasserstoffe aus Methan und Kohlenmonoxyd und (oder) Kohlendioxyd erzeugt werden sollen ; so z. B. ist es bekannt, Kohlenwasserstoffe aus Methan bzw. methanhaltigen Gasgemischen, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd herzustellen (vgl. amerikanische Patentschrift Nr. 18517"tu).
Gemäss der Erfindung wird obiges dadurch ermöglicht, dass man durch gleichzeitigen Ablauf einer als"Steuerungsreaktion"zu bezeichnenden exothermen Reaktion, wie z. B.
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die algebraische Summe der freien Energien beider Reaktionen, d. h. die freie Energie der resultierenden Reaktion, in thermodynamisch geeignete Gebiete hinüber steuert. Durch diese Steuerungsmassnahme gelingt es, die Endprodukte von Reaktionen zu erhalten, welche bisher infolge ihrer thermischen Verhältnisse, d. h. infolge ihres stark endothermen Verlaufes, technisch schwer oder überhaupt nicht zu verwirkliehen waren.
Die freien Energien geben einen Massstab für den Reaktionsablauf. Ihre algebraisehe Summe soll gemäss der Erfindung +5500 qeal (Grammcalorien) pro Mol erzeugten Kohlenwasserstoffes (berechnet nach der von Lewis und Randall z. B. in "Thermodynamik und die freie Energie" [Verlag Julius Springer, Wien 1927] angegebenen Methode) nicht übersteigen und kann auch negativ sein.
Die durch diese Arbeitsregel erzielte Beherrschung der freien Energie hat die günstige Folge, dass man die Reaktionen unter hohem Druck durchführen kann. Der hohe Druck ist notwendig, weil bei gewöhnlichem Druck das Methanmolekül sehr stabil ist und nicht leicht in eine Reaktion eintritt.
Durch genügend hohen Druck wird es aber aktiviert (polarisiert) und stellt dann eine sehr reaktionsfähige Verbindung dar. Nach dem Massenwirkungsgesetz erhöht der Druck auch die Ausbeute, so dass man gemäss der Erfindung auch Reaktionen gut durchführen kann, die eine verhältnismässig kleine physikalisch-chemische Konstante J {und demgemäss eine nur kleine negative oder sogar eine positive freie Energie (von nicht über 5500 geal) besitzen. Ausserdem hat der hohe Druck den Vorteil, dass die Reaktion stark beschleunigt wird.
Es wurde gefunden, dass man nach diesen Regeln imstande ist, aus Gemischen von Methan mit Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd und Wasserstoff und (oder) Wasser, Kohlenwasserstoffe und deren Polymere und Isomere mit oder ohne Seitenketten zu erzeugen, welche wahlweise vorwiegend entweder aliphatischer oder hydroaromatischer oder aromatischer Natur sind.
Die Erfindung soll zunächst an dem Beispiel der Drucksynthese des Oktans näher erläutert werden. Sie wird in der Weise durchgeführt, dass man in der stark endothermen (und daher schwer oder überhaupt nicht verwertbaren) Grundreaktionsgleichung
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unter Benutzung der bteuerungsreaktion (a) das Methan teilweise durch ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd im molekularen Verhältnis 3 H2 zu 1 CO ersetzt. Man führt H2 und CO naeh und nach so lange in die endotherme Grundreaktionsgleichung ein, bis man eine Reaktionsgleichung erhält, deren freie Energie unterhalb +5500 geal pro Mol Oktan liegt.
Durch die Einführung von R ; und CO in dem oben angegebenen molekularen Verhältnis steuert man also gewissermassen aus dem thermodynamisch ungiinstigen Gebiet in ein unter hohem Druck thermodynamisch günstiges Gebiet hinein.
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Wurde man das Ganze nach der Grundreaktionsgleichung
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einzuführende CH"durch ein Gemisch von 3 Teilen H2 und 1 Teil CO ersetzen, so würde man zu der deiphnnp'
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leicht lokale Überhitzungen auftreten, die zu einer Zersetzung des gewünschten Kohlenwasserstoffes und zur Bildung von Methan als unerwünschtem Nebenprodukt führen würden.
Die technische Schwierigkeit, die entstehenden grossen Wärmemengen schnell genug abzuführen. macht sich insbesondere beim Arbeiten unter hohem Druck nachteilig bemerkbar, weil die Wärmemengen dann in einem kleineren Raum entwickelt werden und entsprechend schnellere und grössere Temperatursteigerungen hervorrufen. Daher werden Reaktionen, die unter den gewählten Arbeitsbedingungen sehr stark exotherm sind, gemäss der Erfindung vermieden. Bei der Darstellung von Oktan kann man z. B. mit Vorteil solche Reaktionsgleichungen wählen, bei denen die freien Energien unter 4-5500 geal und zwischen 4-5500 und #10.000 gral pro Mol erzeugten Oktans liegen.
Zwischen der oben angegebenen Grundreaktionsgleiehung und der obengenannten Endreaktionsgleichung kann man beliebig viele verschiedene Reaktioll8g1l'ichungen aufstellen, indem man beliebige Teile der nach der Grundreaktionsgleichung erforderlichen l\1ethanmenge durch die entsprechende Menge eines Gemisches von 3 H2 + CO ersetzt. Die freien Energien dieser Zwischengleichung liegen zwischen der freien Energie der Grundreaktion und derjenigen der Endreaktion ; man bestimmt sie in an sieh bekannter Weise und bringt dann die Ausgangsstoffe in denjenigen Molverhältnissen zusammen, die einer Zwischenreaktion entsprechen, deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur den Wert von +5500 geal pro Mol Oktan nicht überschreitet, also auch negativ sein kann.
Zweckmässig arbeitet man mit Gemischen, die bei den angewandten Drucken und Temperaturen keine oder nicht zu grosse Wärmemengen entwickeln, z. B. mit Gemischen, die den folgenden Gleichungen entsprechen :
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oder :
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oder :
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Die beigefügten Zahlen geben den ungefähren Wert der freien Energien bei 550'bzw. 575'abs.
(Grad Kelvin) und man bevorzugt bei 5500 abs. die beiden ersten Gleichungen, bei 5750 abs. die beiden letzten.
Die Synthese von Oktan nach der Grundgleichung
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kann man auch mit Hilfe der Reaktion
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Man bestimmt wieder die freien Energien der Zwischenstufen und wählt zur Durchführung eine geeignete nach den geschilderten Regeln aus.
Für die Herstellung von Oktan kann man auch von den Grundreaktionsgleichungen
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oder
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ausgehen. Als Steuerungsreaktion kann ausser den bereits angegebenen steuerungsreaktionen (a) und (b) auch die Steuerungsreaktion
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dienen.
Als weitere Steuerungsreaktion ist ferner für alle Grundreaktionsgleichungen die Reaktion
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zu verwenden.
Die obigen Erläuterungen werden für Oktan gegeben, weil diese Verbindung als wichtigster Vertreter der Benzingruppe gilt und in der Mitte der aliphatischen Reihe der Benzin-Kohlenwasser- Stoffe steht.. Bei der praktischen Durchführung der Reaktionen entsteht aber schon deshalb nicht
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chemisch reines Oktan, weil z. B. die freie Energie folgender Kombinationen die gleiche ist :
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Diese verschiedenen Stoffe entstehen daher nebeneinander.
In grundsätzlich der gleichen Weise, wie es hier für die Herstellung aliphatischer Verbindungen geschildert wurde, lassen sieh nach dem neuen Verfahren nun auch vorwiegend aromatische oder vorwiegend hydroaromatisehe (alicyclische) Verbindungen herstellen. Man verwendet bei der Herstellung dieser Verbindungen einen verhältnismässig höheren Prozentsatz an Kohlenstoffoxyd als bei der Herstellung der entsprechenden aliphatischen Verbindungen, die ja reicher an Wasserstoff sind.
Man kann z. B. stark endotherme Reaktionen, bei denen aus Methan und Kohlenstoffoxvden entweder Benzol oder Hexahydrobenzol entsteht, in unter hohem Druck thermodynamisch günstige Gebiete hineinsteuern, d. h. in solche Gebiete, in denen die dann tatsächlich verlaufenden Reaktionen freie Energien besitzen, welche unterhalb +5500 gl'l1l liegen.
Dies geschieht z. B. wieder durch Einschaltung oder gleichzeitigen Ablauf der stark exothermen Reaktion
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in der oben beschriebenen Weise.
So kann man sich die Erzeugung von Benzol aus Methan und Kohlenoxyd z. B. durch folgende Grundreaktionsgleichung vorstellen :
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Diese Reaktion ist sehr stark endotherm. Ihre freie Energie beträgt z. B. bei 327 C +14019 geal, sie lässt sich daher technisch schwer oder überhaupt nicht durchführen. Gemäss der Erfindung ersetzt man nun in dieser Grundreaktionsgleichung das CH4 teilweise durch H2 und CO im molekularen Verhältnis von 3 : 1, indem man in die Grundreaktiollsgleichung diejenige Menge dieses Gemisches einführt, welche gemäss Gleichung (a) der Methanmenge entspricht, die man in der Grundreaktiongleichung ersetzen will.
Man ersetzt so viel CH4 durch je 3 Teile H2 und 1 Teil CO, dass die freie Energie der resultierenden Reaktion bei der Arbeitstemperatur +5500 goal pro Mol gewünschten Kohlenwasserstoffes nicht übersteigt.
Nachfolgendes Beispiel zeigt in einer etwas andern Formulierung, als sie oben bei der Darstellung von Oktan benutzt wurde, wie der Ersatz des Methans durch Wasserstoff und Kohlenoxyd in der vorbeschriebenen Weise erfolgt :
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in dem vorstehenden Beispiel entsprechend der Anzahl CI-Il-Moleküle der Grundreaktionsgleiehung nicht grösser als 3 sein kann ; denn wenn n gleich 3 wird, ist das gesamte Methan ersetzt und die Grund- reaktionsgleichung
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Man kann durch Variierung von n beliebig viele verschiedene Reaktionsgleiehungen aufstellen, die zwischen diesen beiden Gleichungen liegen und deren freien Energien zwischen der freien Energie der Grundreaktion und derjenigen der Endreaktion liegen.
Aus diesen Zwisehengleiehungen sucht man sich für die praktische Durchführung solche aus, die bei den Reaktionstemperaturen, bei denen man arbeiten will, die für die Durchführung der Reaktion unter hohem Druck thermodynamisch
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(oder eines Bruchteiles oder eines Vielfachen derselben) gelangt man zu Bruttoformeln, mitteis deren man die freien Energien in beliebigen Grenzen innerhalb der freien Energien der Grundreaktionsgleichung und der Endreaktionsgleichung variieren kann.
Bei allen diesen Berechnungen kann man natürlich auch von der exothermen Endreaktion ausgehen ; in diesem Fall muss man den Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd teilweise durch Methan ersetzen.
Auf die gleiche Weise lässt sich z. B Toluol als Hauptprodukt erzeugen, indem man von der stark endothermen Grundreaktion
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ausgeht, die bei 327 eine freie Energie von +50. 865 geal hat, die eine technische Durchführung der Reaktion praktisch unmöglich machen würde. Gemäss der Erfindung kann sie durch die oben ange- gebenen Steuerungsreaktionen so gesteuert werden, dass die freie Energie unterhalb von +5500 geal pro Mol erzeugten Toluols liegt.
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Die Herstellung anderer aromatischer Verbindungen lässt sieh nach den gleichen Regeln durchführen. Will man vorwiegend hydroaromatische Verbindungen herstellen, z. B. Hexahydrobenzol, so kann man von der Grundreaktionsgleiehung
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ausgehen, die z. B. bei 327 eine freie Energie von +34.780 geal hat oder für die Herstellung von Tetrahydrobenzol von der Grundreaktionsgleiehung
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die ebenfalls für praktische Zwecke zu stark endotherm ist. Man gelangt zu rraktiseh günstigen Bedingungen, wenn man in diesen Gleichungen einen Teil des Methans je nach der angewandten Steuerungreaktion durch ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im molekularen Verhältnis 3 :] oder 2 : 2 ersetzt.
Immer kombiniert man die Grundreaktionsgleichung mit der Steuerungsreaktionsgleiehung in solchem Verhältnis, dass man eine Bruttoreaktionsgleiehung erhält, deren freie Energie unterhalb +5500 geal liegt und lässt die Ausgangsstoffe in den von dieser Bruttoreaktionsgleichung angezeigten Mengenverhältnissen miteinander reagieren, indem man sie den entsprechenden Temperatur-und Druckbedingungen aussetzt.
Die folgenden Grundreaktionsgleiehungen
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stellen weitere Grundtypen für die Herstellung von aliphatischen, hydroaromatisehen und aromatischen Kohlenwasserstoffen dar und können gemäss der Erfindung mit Steuerungsreaktionen in dlr angegebenen Weise kombiniert werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Grundtypen beschränkt.
Man kann z. B. ebensogut von Grundreaktionsgleichungen ausgehen, bei denen Homologe der genannten Verbindungen, gegebenenfalls auch mit Seitenketten, entstehen.
Aus den freien Energien lässt sich die Gleichgewichtskonstante berechnen, die nach dem Massenwirkungsgesetz einen Anhalt für die Errechnung der Ausbeute und der erforderlichen Drucke gibt.
Die Polarisierung des Methans wird schon bei verhältnismässig niedrigen Drucken erreicht, wenn im Gemisch grössere Mengen CO vorhanden sind, dessen Molekül verhältnismässig labil ist, d. h. verhältnismässig leicht stark polarisiert wird und durch Influenz zur Polarisierung des Methans beiträgt.
In den meisten Fällen wird man bei hohen Gesamtdrueken von über 500, vorzugsweise über 1000 Atm., arbeiten. Die Arbeitstemperatur wird gewöhnlich vorteilhaft zwischen 450 und 8000 absolut (Grad Kelvin) gewählt werden.
Praktisch lassen sich die hier in Betracht kommenden Reaktionen mit Vorteil nur ausführen, wenn im Ausgangsgasgemisch die molekulare Menge des vorhandenen CH, mindestens ein Viertel der vorhandenen Menge an Kohlenstoffoxyden beträgt.
Die Anwesenheit von CH, im Ausgangsgasgemisch bietet auch den Vorteil, dass gemäss dem Massenwirkungsgesetz die unerwünschte Bildung von Chue unterdrückt und verhindert wird. Ausserdem bringt die Verwendung von CH, an Stelle von H2 eine Verminderung von Kohlenstoffoxyden im Aus-
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Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn man unter sehr hohen Drucken arbeiten will, bei denen überschüssige Wärme infolge des geringen spezifischen Volumens schwer schnell genug abgeführt werden kann.
Wie oben bemerkt wurde, reagieren die Ausgangsstoffe in der Regel miteinander nicht nur nach einer einzigen Reaktionsgleichung, sondern es verlaufen mehrere Reaktionen nebeneinander, so dass ein Gemisch verschiedener Stoffe entsteht. Je nach den Mengen von CH, CO oder CO2, die verwendet werden, d. h. je nach den Grundreaktionsgleiehungen, nach denen man im Sinne der obigen Ausführungen arbeitet, erhält man vorwiegend aliphatische oder aromatische oder hydroaromatische Verbindungen.
Die Ausgangsstoffe brauchen nicht chemisch rein zu sein ; es können vielmehr in dem Reaktionsgemisch inerte Gase anwesend sein, die sich an der Reaktion nicht beteiligen. Man kann z. B. Naturgas und manche in der Industrie anfallende Gase, die Wasserstoff, Kohlenstoffoxyde und/oder Methan enthalten, als Ausgangsmaterial verwenden, nachdem man sie gegebenenfalls nach den bekannten Methoden einer thermischen Vorbehandlung oder einer Konvertierung unterworfen hat.
Zur Beschleunigung der Reaktionen dienen, besonders bei nicht allzu hohen Drucken, zweckmässig Katalysatoren, die in an sich bekannter Weise hergestellt und benutzt werden können. Verwendet man Katalysatoren mit selektiver Wirkung, d. h. Katalysatoren, die die Bildung verschiedener Verbindungen aus den gleichen Ausgangsstoffen verschieden stark beschleunigen, so kann hiedurch die Zusammensetzung des Endproduktes npeli-n sich belannten Grundsätzen beeinflusst werden ;
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in diesem Falte gelten die obigen Ausführungen sinngemäss für die Grundreaktionsgleiehungen, die von dem betreffenden Katalysator bevorzugt beschleunigt werden sollen.
Beispiel 1 : Durch ein mit einem Eisen-Molybdän-Kontakt gefülltes Kontaktrohr werden nach erfolgter Reduktion des Katalysators im kontinuierlichen Verfahren stündlich 1000 m3 eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung gepresst : 38 Vol.-% Wasserstoff, 31 Vol.-% Kohlenoxyd und 31 Vol.-% Methan. Der Druck wird auf 850 Atm. gehalten, die Temperatur auf 2500.
Als Ausbeute wurden erhalten 315 kg Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus n-Oktan bestehen und 195 kg Wasser.
Es hat in der Hauptsache die Reaktion
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(freie Energie :-283 geal) stattgefunden. Als Steuerungsreaktion ist die Reaktion
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(freie Energie : #21.019 geal) verwandt worden, um die stark endotherme Grundreaktion
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(freie energie : geai) in die Reaktion
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(freie Energie :-849 geal) bzw.
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überzuführen.
Beispiel 2 : 1000 n eines Gasgemisches, das aus 33-3 Vol.-% H2, 33#3 Vol.-% CO und 33-4 Vol.-% CH besteht, strömen stündlich durch ein Kontaktrohr. Als Kontakt wird reduziertes Molybdän-Eisen verwendet. Der Druck wird auf 800 Atm., die Temperatur auf 225#230 gehalten. Es entstehen stündlieh 380 leg Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus Cyclohexan bestehen, und 240 leg Wasser.
Es ist hier die Reaktion
3 H2 + 3 CH4 + 3 CO = 3 H2O + c6H12 durchgeführt worden, deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur +2698 geal für 1 Mol C6H12 beträgt.
Die Reaktion resultiert aus der Grundreaktionsgleiehung
4 CH4 + 2 CO = 2 H2O + C6H12 (deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur +25. 178 beträgt), indem man ihr gemäss der Steuerungsreaktion
3 H2 + CO = CH4 + H2O, deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur-22. 480 geal (für 1 Mol CH) beträgt, gerade 1 CH4 durch 3 H2 + 1 CO ersetzt.
Beispiel 3 : Durch das mit dem gleichen Katalysator beschickte Kontaktrohr werden in kontinuierlichem Verfahren stündlich 1000 m3 folgenden Gasgemisches gepresst : 33-3 Vol.-% H2, 22-2 Vol.-% CH4, 44#5 Vol.-% CO. Der Druck wird auf 890 Atm., die Temperatur auf 370-380'go- halten. Es entstehen stündlich 212 kg aromatische Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus Benzol bestehen, daneben fallen etwa 200 kg Wasser an.
Hier ist die Reaktion
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die bei der Temperatur des Beispiels eine freie Energie von +3295 geal pro Mol Benzol besitzt, durchgeführt worden.
Die verwendete Grundreaktionsgleichung
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besitzt bei 370-380 die freie Energie +16. 917 geal pro Mol Benzol. Sie wird durch die Steuerungs- reaktion (a)
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(freie J nergie :-13. 622 ocal) in das oben angegebene thermodynamisch günstige Gebiet für diese Arbeitsbedingungen hineingesteuert.
Beispiel 4 : Durch das Kontaktrohr, das mit demselben Katalysator beschickt ist, werden stündlich 1000 m3 eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung gepresst : 41#7 Vol. -% H2'16'7 Vol. -% CH4, 41-6 Vol. -% CO. Der Druck wird auf 1450 Atm., die Temperatur auf 370-3800 gehalten. Es entstehen stündlich 273 kg aromatische Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus Toluol bestehen, und ungefähr 270 leg Wasser.
Die Bildung des Toluols hat nach der Gleichung
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(freie Energie : #2061 geal) stattgefunden.
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In der mit der Steuerungsreaktion (a)
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(freie Energie: #13.622 geal)
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sind 5 Mol C durch ein Gemisch von 5 CO + 15 H, gemäss der Steuerungsreaktion (a) ersetzt worden, so dass man zu der Reaktionsgleichung mit dem oben angegebenen prozentualen Ausgangsgemisch
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(freie Energie : - 6184 goal) bzw.
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gelangt.
Beispiel 5 : Durch das gleiche. Kontaktrohr werden stündlich fOOOm eineg Gasgemisches folgender Zusammensetzung gepresst : 22#2 Vol.-% Ch4, 77#8 Vol.-% CO. Der Druck wird auf 1300 Atm., die Temperatur auf 370-3800 gehalten. Es entstehen stündlich 329 kg Kohlenwasserstoffe, die vorwiegend aus Benzol bestehen, 76 kg Wasser und 556 kg Kohlendioxyd.
Es hat hier hauptsächlich die Reaktion
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stattgefunden, deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur-6768 geal pro Mol erzeugten Benzols beträgt.
Man ist hier von der Grundreaktionsgleichung
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(freie Energie : +16. 917 geal)
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(freie Energie :-23. 685 geai in die verwendete Reaktionsgleichung übergeführt worden ist.
Beispiel 6 : Durch das gleiche Kontaktrohr werden stündlich 1000 m3 eines Gasgemisches gepresst, das aus 16-7 Vol.-% K :, 16-7 Vol.-% CH4 und 66-6 Vol.-% CO besteht. Der Druck wird auf
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Hier hat im wesentlichen die Umsetzung
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stattgefunden, deren freie Energie unter den Versuchsbedingungen #1057 geal beträgt.
Die Grundreaktion
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technisch nicht durchführbar ist, wird durch die Steuerungsreaktion (b)
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(freie Energie :-16. 976 graf) in das thermodynamisch günstige Gebiet der durchgeführten Reaktion gesteuert.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen, die wahlweise vorwiegend aus aliphatischen oder aus hydroaromatischen oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, bei hohem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundreaktion die endotherm verlaufende Einwirkung von Methan auf Kohlenoxyde gewählt wird, wobei man das zur Bildung der gewünschten Kohlenwasserstoffe aus Kohlenstoffoxyden erforderliche Methan teilweise durch die exotherme Reaktion aus Wasserstoff oder Wasser und Kohlenmonoxyd und (oder) Kohlendioxyd sich bilden lässt und die molekularen Verhältnisse der Reaktionskomponenten bei den obwaltenden Reaktionsbedingungen von mindestens 500 Atm.
Gesamtdruck und erhöhter Temperatur, zweckmässig 180-530 bei Gegenwart einer molekularen Menge von mindestens 25% Methan, gerechnet auf die molekulare Menge von Kohlen- monoxyd und (oder) Kohlendioxyd so wählt, dass die algebraisehe Summe der bei den Reaktionen auftretenden freien Energien +5000 qeal pro Mol der erzeugten Kohlenwasserstoffe (Sehreibweise Lewis und Randall) nicht übersteigt und auch negativ sein kann.