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Verfahren zur Herstellung C-substituierter Phenole.
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leitet man die leicht flüchtigen, vorzugsweise bis 600 siedenden Anteile der Krackbenzine vorerst in verhältnismässig schwer flüchtige und gute Lösungsmittel, wie Dipenten, tertiäre Alkohole, die selbst unter Einwirkung von Halogenwasserstoff, sei es durch Addition oder Austausch (Veresterung) reaktionsfähige Halogenide bilden, ein.
In Gegenwart von Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder ähnlich wirkenden Metallhalogeniden gelingt die Kondensation ohne Einleiten von Halogenwasserstoff. Offenbar genügt die aus Aluminiumoder Eisenchlorid bzw. aus sich gleichartig verhaltenden Metallhalogeniden infolge von Feuchtigkeitspuren frei werdende geringe Menge von Chlorwasserstoff schon zur intermediären Bildung von Halogenierungsprodukten. Dagegen ist es bei Verwendung von Zinkchlorid erforderlich, Halogenwasserstoff einzuleiten.
Bessere Resultate werden jedoch erzielt, wenn man die leicht flüchtigen, vorzugsweise bis 600 siedenden Anteile der Kraekbenzine entweder unmittelbar oder nach vorhergehender Absorption in schwerflüchtigen Lösungsmitteln, insbesondere solchen ungesättigten Charakters, wie Dipenten, tertiäre Alkohole, die gleichfalls durch Addition von Halogenwasserstoff leicht Halogenide bilden, mit Phenol in Gegenwart von Kondensationsmitteln unter Zugabe organiseher Halogenverbindungen mit leicht austauschfähigen Radikalen in Reaktion bringt, wobei im Reaktionsgemisch Halogenwasserstoff in statu nascendi gebildet wird. Als organische Halogenverbindungen kommen z. B. Chloride mit einem aliphatischen bzw. alicyclischen tertiären Radikal oder Benzylchlorid u. dgl. in Betracht.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren kommen sowohl Phenol selbst als auch dessen Homologe, wie Kresole, Xylenole, die in billigen technischen Gemischen zur Verfügung stehen, ferner auch Polyoxybenzole, Naphthole, Polyoxynaphthaline usw., in Betracht. Werden für die Herstellung von hellen Kunstharzmassen geeignete C-substituierte Phenole angestrebt, so geht man vorzugsweise von Phenol und solchen Krackbenzinen aus, die keine mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten. Die so erhaltenen C-substituierten Phenole lassen sich leicht und nahezu quantitativ destillieren und sind dann praktisch farblos.
Im Gegensatz hiezu können C-substituierte Phenole, die unter Verwendung von Krackbenzinen mit einem hohen Anteil an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen gewonnen wurden, höchstens zum Teil destilliert werden ; bei der Destillation im Vakuum bleibt zumindest ein beträchtlicher Anteil als nicht destillierbarer, harter, harzartiger Rückstand zurück. Dieser in trocknenden Ölen sehr leicht lösliche Rückstand kann auch unmittelbar zur Laokbereitung dienen. Derartige Harze mit einem stark phenolisehen Charakter leisten bei der Bereitung von Öllacken oft sehr wertvolle Dienste.
Während die Kondensation zwischen Phenol und den einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Krackbenzine nach stöchiometrischen, eindeutig feststehenden Mengenverhältnissen zu verlaufen scheint, können die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe der Krackbenzine in mannigfache Mengenverhältnissen mit Phenol zusammentreten. Dies ist von den zur Anwendung gelangenden Mengenverhältnissen, der Temperatur und dem Katalysator bzw. dessen Menge abhängig. Aus den höhersiedenden Anteilen von Krackbenzinen, die reich an mehrfach ungesättigten Kohlenwasser- stoffen sind, kann man auch unmittelbar (d. h. ohne durch Vakuumdestillation niedriger molekulare
Kondensationsprodukte zu entfernen) zu harten, leicht öllöslichen Harzen gelangen, besonders wenn man verhältnismässig geringe Phenolmengen zur Anwendung bringt.
Die bekannten Kondensationsmethoden mit Hilfe von Schwefelsäure oder Salzsäure mit oder ohne Zugabe von Eisessig führen meist zu weniger guten Ausbeuten. Sie sind überdies technisch schwieriger durchführbar, und die erhaltenen Produkte sind auch in der Regel viel dunkler als die z. B. nach dem Prinzip der Friedl-Craftschen Synthese erhaltenen Produkte. Die letztgenannte
Methode ist der ersteren bedeutend überlegen, weil sie die Erzielung hellerer Produkte in guter Aus- beute in einfacheren Apparaturen ermöglicht.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist jedes Krackprodukt geeignet, das einen entsprechenden
Anteil an Kohlenwasserstoffen mit mehrfachen, nicht aromatischen Bindungen hat. Für das ver- schiedenartige Verhalten der Krackprodukte ist in erster Linie die Art des Krackungsverfahrens und erst in zweiter Linie Art und Herkunft des gekrackten Stoffes massgebend. Für die Krackung geeignete
Ausgangsstoffe sind bekanntlich in erster Linie geringwertige Petroleumfraktionen und-rückstände, aber auch andere sauerstofffreie oder sauerstoffhaltige mehr oder weniger hochmolekulare organische
Stoffgemische wie Schieferöl, Tieftemperaturteere, Braunkohlenöle, Abfallfette und-öle, Trane u. dgl. Die Krackungsprodukte haben in der Regel einen um so stärker ungesättigten Charakter, je höher die Krackungstemperatur war.
Die in den folgenden Beispielen zur Verwendung gelangenden Krackbenzine entstammen zwei besonders häufig angewandten Krackungsmethoden, die zu vorherrschend gesättigten und einfach ungesättigten bzw. zu überwiegend aromatischen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen führen.
Beispiel 1 : In eine Mischung von 1000 g Krackbenzin rumänischer Herkunft (gewonnen durch
Krackung von hochsiedenden Erdolfraktionen unter Druck bei 4000 übersteigenden Temperaturen in Abwesenheit von Katalysatoren), 700 g Phenol und 40 g Aluminiumchlorid wird Chlorwasserstoff- gas bis. zur Sättigung eingeleitet. Dann wird die Temperatur auf 800 gesteigert und die Umsetzung
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bei dieser Temperatur 16 Stunden lang durchgeführt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch entweder im Wasserdampfstrom von den nicht umgesetzten Anteilen des Benzins und des Phenols befreit oder nach vorhergehendem Waschen mit Wasser durch Destillation unter Atmosphärendruck und anschliessende Vakuumdestillation getrennt.
Man erhält auf diese Weise 705 g eines Gemisches C-substituierter Phenole von brauner Farbe, welches im Vakuum fast restlos destilliert werden kann. Dabei erhält man ein farbloses Produkt, das sich vorzüglich zur Herstellung öllöslieher Formaldehydharze eignet. Die Hauptmenge dieses Produktes geht bei 12 rnm zwischen 150 und 250 über. Ausserdem werden ungefähr 380 g nicht umgesetztes Benzin und 295 g Phenol zurüekgewonnen.
Während das ursprüngliche Krackbenzin (DIG = 0 723) ungefähr 60% ungesättigte Kohlenwasserstoffe teils aromatischer, jedoch vorwiegend olefinischer Natur und 40% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, besteht das rückgewonnene Benzin (Dis = 0'783) aus ungefähr 15% unge- sättigten, grösstenteils aromatischen Kohlenwasserstoffen und aus ungefähr 85% Paraffinkohlenwasserstoffen. Es ist völlig frei von dem durchdringenden Geruch des Krackbenzins.
Die während der Kondensation entweichenden leicht flüchtigen Anteile des Krackbenzins in einer Menge von ungefähr 320 g können in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise nutzbar gemacht werden. Die Kondensation kann auch bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 40 , durchgeführt werden, wobei man die Kondensationsdauer zweckmässig entsprechend verlängert. Der Verlust an flüchtigen Anteilen ist dann erheblich geringer. Auch gelangt man so zu C-substituierten Phenolen, die bedeutend lichtechter als die bei höheren Temperaturen hergestellten Produkte sind.
Beispiel 2 : Die gemäss Beispiel 1 mit dem Chlorwasserstoffstrom mitgeführten Anteile des
Krackbenzins werden mit diesem über einen auf 800 erhitzten Asbest-Wismuthchlorid-Katalysator geleitet und in eisgekühlter Vorlage aufgefangen. Das erhaltene Kondensat wird mit 200 g Phenol in Gegenwart von je 5 g Aluminiumchlorid und Zinkchlorid 12 Stunden bei 600 umgesetzt. Statt die Dämpfe in einer eisgekühlten Vorlage besonders aufzufangen, kann man sie auch unmittelbar in das Phenol in Gegenwart der genannten Katalysatoren leiten. Die bei der Umsetzung entweichenden Dämpfe werden durch eine zweite, mit 6 g Aluminiumehlorid und 100 g Phenol beschickte und auf 50-60'erwärmte Vorlage geleitet.
Man erhält nach Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abtrennung der nicht umgesetzten Reaktionsbestandteile durch Wasserdampfdestillation neben ungefähr 150 g nicht umgesetztem Benzin, 160 g Phenol sowie ungefähr 10 l gasförmigen Anteilen, 250 g eines Gemisches
C-substituierter Phenole von hellbrauner Farbe, das nach Destillation im Vakuum fast farblos ist.
Nach längerem Stehen scheiden sich daraus Kristalle aus p-tertiär Amylphenol ab.
Die nicht umgesetzten flüssigen und gasförmigen Anteile des Krackbenzins müssen im Falle ihrer Verwendung als Betriebsstoff von den darin enthaltenen Spuren von Halogenverbindungen durch
Verseifung mit Alkalien befreit werden.
Beispiel 3 : In ein Gemisch von 150 g Trikresol und je 4 g Aluminiumchlorid und Zinkehlorid wird Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet (wofür ungefähr 40 g erforderlich sind). Nun werden 200 g des in Beispiel 1 verwendeten Krackbenzins allmählich zugefügt, dann wird die Temperatur bis 500 gesteigert und die Umsetzung 12 Stunden lang bei dieser Temperatur durchgeführt.
Man unterwirft das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation und erhält neben ungefähr 85 g
Benzin und 45 g Kresolen, die nicht in Reaktion getreten sind, 90 g eines Gemisches C-substituierter, höherer Phenole. Während der Kondensation entweichen ungefähr 10 l (ungefähr 30 g) gasförmige
Bestandteile. Das so erhaltene Gemisch der C-substituierten Kresole ist eine zähflüssige Masse von ziemlich hellbrauner Farbe.
Der nicht in Reaktion getretene Anteil des Trikresols enthält nur mehr wenig m-Kresol. Das wiedergewonnene Benzin zeigt ein ebenso vorteilhaftes Verhalten und ganz ähnliche Konstanten wie das nach Beispiel 1 gewonnene.
Beispiel 4 : 1000 g Krackbenzin amerikaniseher Herlnmft, gewonnen durch Kracken von
Gasöl in der Dampfphase ohne Anwendung von Druck, welches fast restlos aus ungesättigten aroma- tischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen besteht, 800 g Phenol und 40 g Aluminiumchlorid werden unter Rückflusskühlung 16 Stunden auf 50-80'erhitzt. Die hiebei entweichenden, gasförmigen
Anteile werden, mit Chlorwasserstoff vermischt, gegebenenfalls nach Überleiten über einen Asbest- katalysator oder direkt in eine auf 1000 erhitzte Mischung von 50 g Phenol und 3 g Aluminiumehlorid eingeleitet. Die auch hier nicht gebundenen gasförmigen Anteile werden von Chlorwasserstoff befreit und in einem Gasometer aufgefangen.
Nach Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man ungefähr 810 g eines Gemisches C-substituierter Phenole, die fast restlos im ersten Reaktions- gefäss gebildet wurden, sowie 400g nicht umgesetztes Phenol, 560g nicht umgesetzte Anteile des Krark- benzins und ungefähr 20 l gasförmige Anteile.
Das so erhaltene Gemisch der C-substituierten Phenole ist von dunkelbrauner Farbe und zäh- flüssiger Beschaffenheit. Durch Destillation im Vakuum kann man 45-50% in Form eines hell- farbigen Destillates gewinnen, das bei 12 mm zwischen 100 und 2500 übergeht. Die niedrigst siedenden
Anteile sind dünnflüssig, die höher siedenden zähflüssig bis harzartig. Der Rückstand ist ein hartes,
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dunkles Harz, das z. B. leicht in trocknenden Ölen löslich ist und unmittelbar zur Bereitung von Öllacken dient. Die nicht in Reaktion getretenen Anteile des Krackbenzins (D = 0-873) bestehen fast restlos aus Benzol und Homologen. Sie sind völlig frei von dem besonders y.., erwärtigen Geruch des ursprünglichen Krackbenzins (D = 0-838).
Beispiel 5 : Das im Beispiel 4 verwendete Krackbenzin wird durch Destillation bis 85 in zwei annähernd gleich grosse Fraktionen zerlegt. Ungefähr 5% gasförmige Anteile werden gesondert aufgefangen. tf".
500 g der bis 85 übergehenden Fraktion, 200 g Phenol und 6 g Zinkchlorid werden auf 40 erwärmt und 10 g tertiäres Butylchlorid allmählich zugegeben. Hernach wird das Reaktionsgemisch noch 48 Stunden auf der genannten Temperatur gehalten.
Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man ungefähr 280 g eines Gemisches C-substituierter Phenole sowie 90 g nicht umgesetztes Phenol, 300 g nicht umgesetzte Anteile der Fraktion aus dem Krackbenzin und 10 z gasförmige Anteile, die schon während der Reaktion gesammelt wurden.
Das nach diesem Beispiel erhaltene Gemisch C-substituierter Phenole ist von dunkelbrauner Farbe. Bei der Destillation im Vakuum hinterbleibt eine bedeutende Menge eines harten, harzartigen Rückstandes von ähnlichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 4 erhaltene.
Der flüssige, nicht in Reaktion getretene Anteil des Krackbenzins besteht fast nur aus Benzol.
Ohne Mitverwendung des Butylehlorides erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise eine Ausbeute von nur ungefähr 50 g eines Gemisches C-substituierter Phenole, die auch bei gleichzeitiger Anwendung von Chlorwasserstoff u. dgl. nicht wesentlich verbessert werden kann. An Stelle von tertiärem Butylchlorid kann auch ein anderes tertiäres Alkylchlorid oder eine andere organische Halogenverbindung mit leicht austauschbarem Substituenten, wie Dipentendihydroehlorid, Benzylchlorid u. dgl., verwendet werden.
Bei Verwendung von Aluminiumchlorid an Stelle von Zinkchlorid erhält man jedoch auch ohne Zusatz von Butylchlorid oder ähnlich wirkenden Halogeniden eine Ausbeute an C-substituierten Phenolen von derselben Grössenordnung wie mittels Zinkehlorid und Butylehlorid.,
Beispiel 6 : Zu einer Mischung von 200 g der übel'850 siedenden Fraktion eines Krackbenzins amerikanischer Herkunft und 100 g technischen Xylenols mit den Siedegrenzen 107-117'werden 6 g Aluminiumehlorid in kleinen Anteilen zugefügt, worauf die Umsetzung sogleich unter starker Wärmeentwicklung einsetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird 48 Stunden auf 50600 erwärmt.
Nach dem Waschen des Umsetzungsproduktes mit Wasser werden die nicht in Reaktion getretenen, fast nur aus Toluol und Xylolen bestehenden Anteile des Krackbenzins abdestilliert. Ausbeute 120 g. Das zurückbleibende Gemisch C-substituierter Phenole in einer Menge von 175 g kann samt den darin enthaltenen unveränderten Anteilen des Xylenols zur Herstellung leicht öllöslicher Aldehydharze dienen.
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in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Gefäss ausgeführt ; nach einigen Stunden wird das Umsetzungsgemiseh auf ungefähr 1000 erhitzt und dann 24 Stunden auf der genannten Temperatur gehalten. Hiebei geht ein kleiner Teil des niedrig siedenden inaktiven Anteiles des Krackbenzins über.
Nach Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abdestillation des nicht umgesetzten Anteiles an Krackbenzin erhält man ungefähr 300 g eines harten Harzes, das in trocknenden Ölen und Petroleumkohlenwasserstoffen leicht löslich ist. Das Phenol wird nahezu quantitativ gebunden.
Der nicht in Reaktion getretene Anteil des Krackbenzins besteht grösstenteils aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und nur zu einem sehr geringen Teil aus olefinischen, die jedoch frei von jedem üblen Geruch sind.
Beispiel 8 : 100 g 1. 8-Dioxynaphthalin werden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit 300 g der oberhalb 1000 siedenden Fraktion eines Krackbenzins der in Beispiel 1 beschriebenen Art kondensiert. Man erhält ungefähr 200 g eines zähflüssigen Kondensationsproduktes, das sich ohne Zersetzung nicht destillieren lässt. Es kann vorteilhaft für die Herstellung von Aldehydharzen Verwendung finden.
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Process for the preparation of C-substituted phenols.
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the volatile, preferably up to 600-boiling, fractions of the cracked gasoline are initially introduced into relatively poorly volatile and good solvents, such as dipentene and tertiary alcohols, which form reactive halides even under the action of hydrogen halide, either by addition or exchange (esterification).
In the presence of aluminum chloride, iron chloride or similarly acting metal halides, the condensation takes place without the introduction of hydrogen halide. Evidently the small amount of hydrogen chloride released from aluminum or ferric chloride or from similarly behaving metal halides as a result of traces of moisture is sufficient for the intermediate formation of halogenation products. In contrast, when using zinc chloride, it is necessary to introduce hydrogen halide.
However, better results are achieved if the highly volatile, preferably up to 600-boiling fractions of the octopus are either immediately or after previous absorption in low-volatility solvents, especially those of unsaturated character such as dipentene, tertiary alcohols, which also easily form halides by addition of hydrogen halide, with phenol in the presence of condensing agents with the addition of organic halogen compounds with easily exchangeable radicals in reaction, with hydrogen halide being formed in statu nascendi in the reaction mixture. As organic halogen compounds, for. B. chlorides with an aliphatic or alicyclic tertiary radical or benzyl chloride u. like. into consideration.
Both phenol itself and its homologues, such as cresols and xylenols, which are available in inexpensive technical mixtures, and also polyoxybenzenes, naphthols, polyoxynaphthalenes, etc., are suitable starting materials for the process according to the invention. If suitable C-substituted phenols are sought for the production of light-colored synthetic resin compositions, phenol and those cracked petrol which do not contain any polyunsaturated hydrocarbons are preferably used. The C-substituted phenols obtained in this way can be easily and almost quantitatively distilled and are then practically colorless.
In contrast to this, C-substituted phenols obtained using cracking gasoline with a high proportion of polyunsaturated hydrocarbons can at most be partially distilled; in the case of distillation in vacuo, at least a considerable proportion remains as a hard, resinous residue that cannot be distilled. This residue, which is very easily soluble in drying oils, can also be used directly for the preparation of lao. Such resins with a strongly phenolic character often render very valuable services in the preparation of oil varnishes.
While the condensation between phenol and the monounsaturated hydrocarbons of the cracked gasoline seems to proceed according to stoichiometric, clearly fixed proportions, the polyunsaturated hydrocarbons of the cracked gasoline can come together with phenol in manifold proportions. This depends on the quantitative ratios used, the temperature and the catalyst or its amount. The higher-boiling fractions of cracked gasoline, which are rich in polyunsaturated hydrocarbons, can also be used directly (i.e. without vacuum distillation) to obtain lower molecular weight
To remove condensation products) hard, easily oil-soluble resins are obtained, especially when relatively small amounts of phenol are used.
The known condensation methods using sulfuric acid or hydrochloric acid with or without the addition of glacial acetic acid usually lead to poorer yields. In addition, they are technically more difficult to carry out, and the products obtained are also usually much darker than the z. B. products obtained according to the principle of Friedl-Craft synthesis. The latter
The method is significantly superior to the former because it enables brighter products to be obtained in good yield in simpler apparatus.
Any cracking product is suitable for the process according to the invention, which is a corresponding one
Has a proportion of hydrocarbons with multiple, non-aromatic bonds. The type of cracking process and only secondarily the type and origin of the cracked material is decisive for the different behavior of the cracked products. Suitable for cracking
As is well known, starting materials are primarily low-value petroleum fractions and residues, but also other oxygen-free or oxygen-containing more or less high-molecular organic
Mixtures of substances such as shale oil, low-temperature tars, lignite oils, waste fats and oils, Trane and the like. Like. The cracking products generally have a more unsaturated character, the higher the cracking temperature.
The cracking spirits used in the following examples originate from two particularly frequently used cracking methods which lead to predominantly saturated and monounsaturated or predominantly aromatic and polyunsaturated hydrocarbons.
Example 1: In a mixture of 1000 g of cracked gasoline of Romanian origin (obtained by
Cracking of high-boiling petroleum fractions under pressure at temperatures exceeding 4000 in the absence of catalysts), 700 g of phenol and 40 g of aluminum chloride becomes hydrogen chloride gas up to. initiated to saturation. Then the temperature is increased to 800 and the reaction
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carried out at this temperature for 16 hours. The reaction mixture is then either freed from the unconverted components of gasoline and phenol in a stream of steam or, after previous washing with water, separated by distillation under atmospheric pressure and subsequent vacuum distillation.
In this way, 705 g of a mixture of C-substituted phenols of brown color, which can be almost completely distilled in vacuo, are obtained. This gives a colorless product which is particularly suitable for the production of oil-soluble formaldehyde resins. The bulk of this product passes between 150 and 250 at 12 nm. In addition, approximately 380 grams of unreacted gasoline and 295 grams of phenol are recovered.
While the original cracked gasoline (DIG = 0 723) contains around 60% unsaturated hydrocarbons, some of which are aromatic, but predominantly olefinic in nature, and 40% saturated hydrocarbons, the recovered gasoline (Dis = 0'783) consists of around 15% unsaturated, mostly aromatic Hydrocarbons and from approximately 85% paraffinic hydrocarbons. It is completely free from the pervasive smell of the cracked gasoline.
The highly volatile fractions of the cracked gasoline escaping during the condensation in an amount of approximately 320 g can be used in the manner described in Example 2. The condensation can also take place at a lower temperature, e.g. B. 40, be carried out, the condensation time expediently extended accordingly. The loss of volatile components is then considerably less. This also leads to C-substituted phenols, which are significantly more lightfast than products made at higher temperatures.
Example 2: The proportions of the entrained according to Example 1 with the hydrogen chloride stream
Cracked gasoline is passed with this over an asbestos-bismuth chloride catalyst heated to 800 and collected in an ice-cold receiver. The condensate obtained is reacted with 200 g of phenol in the presence of 5 g each of aluminum chloride and zinc chloride at 600 for 12 hours. Instead of collecting the vapors in an ice-cold receiver, they can also be passed directly into the phenol in the presence of the catalysts mentioned. The vapors escaping during the reaction are passed through a second receiver, charged with 6 g of aluminum chloride and 100 g of phenol, and passed to a 50-60 'heated receiver.
After washing the reaction mixture with water and separating off the unreacted reaction constituents by steam distillation, about 150 g of unreacted gasoline, 160 g of phenol and about 10 l of gaseous components, 250 g of a mixture are obtained
C-substituted phenols of light brown color, which are almost colorless after distillation in vacuo.
After standing for a long time, crystals of p-tertiary amylphenol separate from it.
The unconverted liquid and gaseous components of the cracked gasoline must, if they are used as fuel, remove the traces of halogen compounds they contain
Saponification can be freed with alkalis.
Example 3: Hydrogen chloride gas is introduced into a mixture of 150 g of tricresol and 4 g each of aluminum chloride and zinc chloride gas until it is saturated (about 40 g are required for this). Now 200 g of the cracked gasoline used in Example 1 are gradually added, then the temperature is increased to 500 and the reaction is carried out for 12 hours at this temperature.
The reaction mixture is subjected to steam distillation and about 85 g are obtained
Gasoline and 45 g of cresols that did not react, 90 g of a mixture of C-substituted, higher phenols. During the condensation approximately 10 l (approximately 30 g) of gaseous form escape
Components. The mixture of C-substituted cresols obtained in this way is a viscous mass of fairly light brown color.
The portion of the tricresol that has not reacted contains only a little m-cresol. The recovered gasoline shows an equally advantageous behavior and very similar constants as that obtained according to Example 1.
Example 4: 1000 g of cracked gasoline of American origin, obtained by cracking
Gas oil in the vapor phase without the application of pressure, which consists almost entirely of unsaturated aromatic and olefinic hydrocarbons, 800 g of phenol and 40 g of aluminum chloride are heated to 50-80 ° for 16 hours under reflux cooling. The gaseous ones escaping here
Fractions, mixed with hydrogen chloride, optionally after passing over an asbestos catalyst or directly into a mixture of 50 g of phenol and 3 g of aluminum chloride, heated to 1000. The gaseous components that are not bound here are freed of hydrogen chloride and collected in a gasometer.
After working up the reaction products in the manner described in Example 1, about 810 g of a mixture of C-substituted phenols, which were almost completely formed in the first reaction vessel, as well as 400 g of unreacted phenol, 560 g of unreacted proportions of Krark gasoline and approx 20 l gaseous components.
The mixture of C-substituted phenols obtained in this way is dark brown in color and viscous in nature. By distillation in vacuo, 45-50% can be obtained in the form of a light-colored distillate, which passes between 100 and 2500 at 12 mm. The lowest boiling
Parts are thin, the higher-boiling parts are viscous to resinous. The residue is a tough one
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dark resin, e.g. B. is easily soluble in drying oils and is used directly for the preparation of oil varnishes. The unreacted parts of the cracked gasoline (D = 0-873) consist almost entirely of benzene and homologues. They are completely free from the particularly y .. expected smell of the original cracked gasoline (D = 0-838).
Example 5: The cracked gasoline used in example 4 is broken down into two approximately equal fractions by distillation up to 85%. About 5% of the gaseous components are collected separately. tf ".
500 g of the fraction passing over to 85, 200 g of phenol and 6 g of zinc chloride are heated to 40 and 10 g of tertiary butyl chloride are gradually added. The reaction mixture is then held at the stated temperature for a further 48 hours.
After working up the reaction mixture in the manner described in Example 1, about 280 g of a mixture of C-substituted phenols and 90 g of unreacted phenol, 300 g of unconverted fractions of the fraction from the cracked gasoline and 10 z gaseous fractions that were obtained during the reaction are obtained were collected.
The mixture of C-substituted phenols obtained according to this example is dark brown in color. The distillation in vacuo leaves a significant amount of a hard, resinous residue with properties similar to that obtained in Example 4.
The liquid, unreacted part of the cracked gasoline consists almost entirely of benzene.
Without using the butyl chloride, with otherwise the same procedure, a yield of only about 50 g of a mixture of C-substituted phenols is obtained, which can also be obtained with simultaneous use of hydrogen chloride and the like. Like. Can not be improved significantly. Instead of tertiary butyl chloride, another tertiary alkyl chloride or another organic halogen compound with easily exchangeable substituents, such as dipentene dihydrochloride, benzyl chloride and the like, can also be used. Like., can be used.
If aluminum chloride is used instead of zinc chloride, however, a yield of C-substituted phenols of the same order of magnitude as with zinc chloride and butyl chloride is obtained, even without the addition of butyl chloride or similarly acting halides.,
Example 6: To a mixture of 200 g of the badly boiling fraction of a cracked gasoline of American origin and 100 g of technical xylenol with boiling limits 107-117, 6 g of aluminum chloride are added in small proportions, whereupon the reaction starts immediately with intense heat development. After the reaction has ended, the mixture is heated to 50,600 for 48 hours.
After the reaction product has been washed with water, the unreacted portions of the cracked gasoline, consisting almost exclusively of toluene and xylenes, are distilled off. Yield 120g. The remaining mixture of C-substituted phenols in an amount of 175 g, together with the unchanged proportions of xylenol contained therein, can be used for the production of readily oil-soluble aldehyde resins.
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executed in a vessel equipped with a reflux condenser; after a few hours, the reaction mixture is heated to about 1000 and then held at that temperature for 24 hours. A small part of the low-boiling inactive portion of the cracked gasoline is transferred.
After washing the reaction mixture with water and distilling off the unreacted portion of cracked gasoline, about 300 g of a hard resin are obtained which is easily soluble in drying oils and petroleum hydrocarbons. The phenol is bound almost quantitatively.
Most of the unreacted portion of the cracked gasoline consists of aromatic hydrocarbons and only a very small proportion of olefinic hydrocarbons, which, however, are free from any unpleasant odor.
Example 8: 100 g of 1,8-dioxynaphthalene are, as described in the previous example, condensed with 300 g of the fraction of a cracked gasoline of the type described in Example 1 boiling above 1000. About 200 g of a viscous condensation product are obtained which cannot be distilled without decomposition. It can be used advantageously for the production of aldehyde resins.
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