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Verfahren zur Herstellung wasserarmer Nitrophosphate
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Die Trocknungstemperatur unterhalb 40 C, d. h. unterhalb der Erweichungstemperatur, wobei also das Material weitergehend verfestigt und zerteilt bzw. gekörnt ist, ist infolge der niederen Erweichungstemperatur der Produkte verhältnismässig niedrig. Bei diesen niederen Temperaturen ist die Latitüde für die Feuchtig- keitsaufnahme der Luft infolge des niederen Wasserdampfpartialdruckes sehr klein und die Trocknung erfordert infolgedessen lange Behandlungszeiten und zu grosse Trockenräume.
Es wurde daher vorgeschlagen, mit trockener Luft zu arbeiten, doch ist die Trocknung der Luft sehr kostspielig und daher unwirtschaftlich.
Eine Trocknung der Masse bei höheren Temperaturen erschien bisher technologisch nicht durchführbar bzw. wurde als nicht möglich erachtet, weil die Nitrophosphataufschlussprodukte in der Wärme zu zähen Massen zusammensintern und weil ferner bei solchen höheren Temperaturen ein Rückgang der wasserlöslichen Phosphorsäure und die Entwicklung von Stickoxyden zu befurchen sind, z. B. nach den Reaktionsgleichungen :
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Ausserdem stösst die Trocknung der teigigen und flüssigen Masse bekanntlich auf grösste Schwierigkeiten infolge des schlechten Wärmeaustausches.
Untersuchungen zeigen nun, dass diese Trocknung mit sehr gutem Trocknungseffekt durchgeführt werden kann, wenn dieselbe in der blasigteigigen Phase und oberhalb der Erweichungstemperatur der Nitrophosphate, d. h. bei Temperaturen über 40 C, durchgeführt wird. Zur Ausführung der Trocknung wird das flüssige, heisse und nicht entgaste, blasige Aufschlussprodukt, das beispielsweise ein Volumengewicht von nur 0-6-0-8 aufweist, z. B. in mit Siebböden ausgestattete Behälter gegossen und unmittelbar daran anschliessend durch den Siebboden und die blasige Masse ein Luftstrom von 50 bis 120 C hindurchgeblasen. Infolge der blasigen Beschaffenheit der Aufschlussmasse geht der Luftstrom in
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feiner Verteilung durch die Masse selbst hindurch.
Es wird dadurch ein grosser Kontakt zwischen
Nitrophosphat und Trocknungsluft und dem- entsprechend eine relativ grosse Trockenleistung erreicht. Man kann zum Trocknen auch höhere
Temperaturen, z. B. 170 C, der Heissluftgase verwenden, wenn man deren Geschwindigkeit derart steigert, dass die Temperatur der Masse nicht über 60" C, vorzugsweise 48 C, steigt.
Trotz der erhöhten Trocknungstemperatur der
Luft bis zu 120 C bewirkt diese keine Erwärmung der Masse über die Aufschlusstemperatur von zirka 50 C hinaus, weil der durch die Masse hindurch durchgeführte warme Luftstrom ständig soviel Wasser verdampft, dass die dafür erforder- liche Verdampfungswärme dem Luftstrom ent- zogen wird, so dass eine Erwärmung der Massen unterbleibt. Die Temperatur der zu trocknenden
Masse befindet sich meistens zwischen 40-60 C.
Wird die Trocknung über die Dihydratstufe hinaus vermieden, so kann ein Rückgang der wasserlöslichen Phosphorsäure und die Entwicklung von Stickoxyden weitgehend hintangehalten werden.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung wasserarmer Nitrophosphate in gekörnter Form ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass man Rohphosphate, d. h. Phosphorite, mit einer verdünnten 50-60% igen Salpetersäure unter starkem Rühren aufschliesst und die heisse, teigigblasige Aufschlussmasse oberhalb der Erweichungstemperatur, z. B. bei 40-600 C, durch Hindurchblasen eines heissen Luftstromes, z. B.
50-170 C, so lange trocknet, bis sie einen Wassergehalt von 2 bis 3 Mol. pro 1 Mol. Calciumnitrat aufweist, wonach man dann die so erhaltene getrocknete, blasige Masse unter Vermischung und Verdichtung durch eine zerteilende und körnende Behandlung in die körnige Form überführt. Durch eine solche Verfahrensführung lässt sich während der Trocknung eine allmähliche Erhärtung der Massen in blasiger Form erreichen und also ein Zusammensintern in einen zähen, kompakten Zustand unterbinden. Die Behandlung kann z. B. in Trommeln mit frei beweglichen Zerteilungsorganen oder durch Zerkrümeln in Zerteilschnecken, eventuell nach vorhergehendem Durchpressen durch Siebe, gelochte Platten usw. durchgeführt werden.
Als günstiges Temperaturgebiet für die Trocknungsgase kommt jenes zwischen 50 und 100 C in Frage, wobei man zur Erzielung der besten Leistung auf 70-100 C gehen wird. Die Aufschlussmasse selbst soll sich oberhalb der Erweichungstemperatur des Endproduktes befinden. Diese Temperatur variiert je nach der Qualität des Rohphosphates und der Konzentration der angewandten Säure. Die Temperatur der Masse soll daher über 40'liegen, aber zweckmässig 60 C nicht übersteigen. Unter diesen Temperaturverhältnissen bildet das Aufschlussprodukt dauernd eine blasig-teigige Masse, welche dem Durchgang der heissen Luft nur einen geringen Widerstand entgegensetzt, so dass leicht ein ver- hältnismässig starker Luftstrom durch die Masse hindurchgeblasen werden kann.
Es ist auffallend, welche grosse Luftmenge man durch die poröse Masse hindurchblasen kann, indem z. B. Geschwindigkeiten von 0-05 ni,'sek oder mehr zur Anwendung gelangen können. Durch den H2OEntzug steigt die Erweichungstemperatur des Aufschlussproduktes ; die blasige Masse verfestigt sich zusehends, wobei jedoch deren Porosität erhalten bleibt.
Das Produkt ist nach der Trocknung nicht absolut gleichmässig, indem den untersten auf der Eintrittsseite der Luft befindlichen Partien zwangläufig mehr Wasser entzogen wird als den obersten Partien auf der Austrittsseite der Luft.
Es muss daher vorgängig der Körnung in einem Knetwerk oder in einem zweckmässig gebauten Zerteiler die Masse durchgemischt und verdichtet werden. Vorteilhafterweise kann diese Massnahme in der Zerteilung-un Körnungsapparatur selbst stattfinden.
Beispiele :
Die Herstellung und Trocknung von Nitrophosphat erfolgt beispielsweise wie folgt :
1. Die durch Aufschluss von Tunisphosphat mit 50%iger HN03 hergestellte Aufschlussmasse, welche mit zirka 13-0% Gesamt P20, 10-7% wasserlösliche P205'6. 3% Stickstoff und 30'4 0 Wasser enthält, wird in mit Siebboden ausgestatteten Behältern mit warmer Luft getrocknet.
Die Luft wird bei 100 C durch die blasige poröse Masse geleitet und tritt mit einer Temperatur von 47 C wieder aus ; die Temperatur des Trockengutes beträgt 400 C. Nach 3i Stunden Trocknungszeit weist das Produkt zirka 15. 6% Gesamt Pu05'12. 9% wasserlösliche Zozo Stickstoff und 16. 5% Wasser auf. Dies entspricht einem Wassergehalt von zirka 3 Mol. Wasser pro 1 Mol. Calciumnitrat. Die N-Ausbeute betrug 97% vom angewandten Salpetersäurestickstoff.
Die Trocknung des Nitrophosphats war in 3 Stunden beendigt. Der Ho-Verlust betrug bei einem Luftaufwand von insgesamt 12000 m3 t
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m3 Luft sind unter den genannten Verhältnissen 16-6 HO entzogen worden. Die Luftgeschwindigkeit durch die poröse Nitrophosphatmasse betrug 0. 05 mjsek.
Für die Trocknung können zweckmässig mit Siebböden ausgestattete Behälter verwendet werden. Die mit der porösen Aufschlussmasse gefüllten Behälter werden chargenweise auf ein gelochtes Transportband ohne Ende gestossen und in einem Wärmekasten, eine Art Tunnelofen, im Luftstrom, der von unten durch die Siebböden eingeblasen wird, getrocknet. Die sauren Abgase werden mit einer Temperatur von zirka 40-50 C abgezogen.
Nach 4-8stündiger Trocknungszeit, nach welcher die Masse eine Temperatur von zirka 40 C aufweist, wird sie aus den Behältern
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<tb>
<tb> P205 <SEP> Gesamt............... <SEP> 13-0%
<tb> H2O <SEP> löslich................. <SEP> 10-7%
<tb> H20 <SEP> löslich <SEP> Gesamt <SEP> POg..... <SEP> 82-5%
<tb> N.......................... <SEP> 6-3%
<tb>
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mit Heissluft getrocknet.
Die Temperatur der Aufschlussmasse beträgt anfänglich zirka 50 C. Die zur Trocknung verwendete Luft wird mit einer Temperatur von 150 C durch die blasigporöse Masse mittels Ventilatoren hindurchgeblasen, wobei sich folgende Temperaturverhältnisse einstellen :
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<tb>
<tb> Nitrophosphat <SEP> Aufschlussmasse <SEP> :
<tb> Temperatur <SEP> vor <SEP> Trocknung.... <SEP> 50 <SEP> <SEP> C
<tb> nach <SEP> Trocknung... <SEP> 43 <SEP> <SEP> C
<tb> Lufttemperatur <SEP> :
<tb> vor <SEP> Eintritt <SEP> in <SEP> die <SEP> Nitrophosphatmasse <SEP> ................ <SEP> 150 C
<tb> Austritt <SEP> aus <SEP> der <SEP> Nitrophosphatmasse <SEP> 450 <SEP> C
<tb>
Nach Durchleiten von 6500 m3 Trockenluft, pro Tonne Nitrophosphat berechnet, war die Trocknung nach einer Stunde beendigt.
Die Luftgeschwindigkeit durch die poröse Nitrophosphatmasse betrug bei 500 mm Schichthöhe zirka 0. 2 m,'sek.
Das getrocknete Nitrophosphat wies folgende Zusammensetzung auf :
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<tb>
<tb> Pips <SEP> Gesamt.............. <SEP> 15-48%
<tb> P2O5 <SEP> wasserlöslich <SEP> .......... <SEP> 13#10%
<tb> HjjO <SEP> löslich <SEP> Gesamt <SEP> P <SEP> Z05.... <SEP> 84'7%
<tb> N <SEP> 7. <SEP> 73%
<tb> freie <SEP> Ho3 <SEP> 1-26%
<tb>
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gangs-und Trockenprodukt berechnet sich der
Ho-Verlust zu 190 kg pro Tonne Nitrophosphat getrocknet. Der N-Verlust wurde zu 2-8% vom
Gesamt-N festgestellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wasserarmer Nitrophosphate durch Aufschluss von Rohphosphaten mit verdünnter Salpetersäure, Trocknen des Aufschlusses bei höherer Temperatur und Körnen der Aufschlussmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphate mit einer verdünnten 50-60% igen Salpetersäure aufschliesst und sodann die heisse, blasig-teigige Reaktionsmasse oberhalb des Erweichungspunktes, z. B. 40-60 C, durch Hindurchblasen eines heissen Luftstromes so lange trocknet, bis sie einen Gehalt von 2-3 Mol. Wasser pro 1 Mol. Calciumnitrat aufweist, wobei man dann die entwässerte Masse unter Vermischung und Verdichtung durch eine zerteilende und körnende Behandlung in die körnige Form überführt.
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Process for the production of low-water nitrophosphates
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The drying temperature below 40 C, i.e. H. Below the softening temperature, ie the material being further solidified and divided or granular, is relatively low due to the low softening temperature of the products. At these low temperatures, the latitude for moisture absorption by the air is very small as a result of the low water vapor partial pressure, and drying consequently requires long treatment times and drying rooms that are too large.
It has therefore been proposed to work with dry air, but drying the air is very expensive and therefore uneconomical.
A drying of the mass at higher temperatures appeared to be technologically not feasible or was not considered possible because the nitrophosphate decomposition products sinter together to form viscous masses in the heat and furthermore because at such higher temperatures a decline in water-soluble phosphoric acid and the development of nitrogen oxides are to be feared , e.g. B. according to the reaction equations:
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In addition, as is known, the drying of the pasty and liquid mass encounters great difficulties as a result of the poor heat exchange.
Investigations now show that this drying can be carried out with a very good drying effect if it is in the vesicular phase and above the softening temperature of the nitrophosphates, i.e. H. at temperatures above 40 C. To carry out the drying, the liquid, hot and not degassed, vesicular digestion product, which for example has a volume weight of only 0-6-0-8, z. B. poured into containers equipped with sieve trays and immediately thereafter an air stream of 50 to 120 ° C. is blown through the sieve base and the blistered mass. Due to the vesicular nature of the digestion mass, the air flow goes in
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fine distribution through the mass itself.
This creates a great contact between
Nitrophosphate and drying air and accordingly a relatively large drying capacity. You can also use higher ones for drying
Temperatures, e.g. B. 170 C, the hot air gases, if you increase their speed so that the temperature of the mass does not rise above 60 "C, preferably 48 C.
Despite the increased drying temperature of the
Air up to 120 C does not cause the mass to be heated above the digestion temperature of around 50 C, because the warm air flow passing through the mass constantly evaporates so much water that the necessary heat of evaporation is withdrawn from the air flow so that there is no warming of the masses. The temperature of the
The mass is mostly between 40-60 C.
If drying beyond the dihydrate stage is avoided, a decline in the water-soluble phosphoric acid and the development of nitrogen oxides can largely be prevented.
The present process for the production of low-water nitrophosphates in granular form is accordingly characterized in that raw phosphates, d. H. Phosphorite, with a dilute 50-60% nitric acid while stirring vigorously, and the hot, dough-bubble-like digestion mass above the softening temperature, e.g. B. at 40-600 C, by blowing a stream of hot air, z. B.
50-170 C, until it has a water content of 2 to 3 mol. Per 1 mol. Calcium nitrate, after which the dried, vesicular mass obtained in this way is then mixed and compacted by a dividing and granulating treatment into the granular form convicted. Such a procedure allows gradual hardening of the masses in the form of bubbles during drying and thus preventing them from sintering together into a tough, compact state. The treatment can e.g. B. in drums with freely movable dividing organs or by crumbling in dividing screws, possibly after prior pressing through sieves, perforated plates, etc.
A suitable temperature range for the drying gases is between 50 and 100 C, whereby 70-100 C is used to achieve the best performance. The digestion mass itself should be above the softening temperature of the end product. This temperature varies depending on the quality of the rock phosphate and the concentration of the acid used. The temperature of the mass should therefore be above 40 °, but preferably not exceed 60 ° C. Under these temperature conditions, the digestion product constantly forms a bubbly, doughy mass which only offers a slight resistance to the passage of hot air, so that a relatively strong air flow can easily be blown through the mass.
It is striking how much air can be blown through the porous mass by z. B. speeds of 0-05 ni, 'sec or more can be used. The softening temperature of the digestion product increases as a result of the removal of H2O; the vesicular mass solidifies noticeably, but its porosity is retained.
After drying, the product is not absolutely uniform because more water is inevitably withdrawn from the lowest parts on the inlet side of the air than from the uppermost parts on the outlet side of the air.
The mass must therefore be mixed and compacted in advance of the granulation in a kneading unit or in a suitably built divider. This measure can advantageously take place in the dividing and granulating apparatus itself.
Examples:
The production and drying of nitrophosphate takes place, for example, as follows:
1. The digestion mass produced by digestion of Tunis phosphate with 50% HN03, which contains approximately 13-0% total P20, 10-7% water-soluble P205'6. Contains 3% nitrogen and 30'4 0 water, is dried in containers equipped with a sieve bottom with warm air.
The air is passed through the porous mass at 100 C and exits again at 47 C; the temperature of the material to be dried is 400 C. After a drying time of 31 hours, the product has about 15.6% total Pu05'12. 9% water-soluble Zozo nitrogen and 16. 5% water. This corresponds to a water content of around 3 mol. Water per 1 mol. Calcium nitrate. The N yield was 97% of the nitric acid nitrogen used.
The drying of the nitrophosphate was completed in 3 hours. The Ho loss amounted to a total of 12,000 m3 t of air consumption
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m3 of air have been withdrawn under the stated conditions 16-6 HO. The air velocity through the porous nitrophosphate mass was 0.05 msec.
Suitable containers equipped with sieve bottoms can be used for drying. The containers filled with the porous digestion material are pushed in batches onto a perforated conveyor belt without end and dried in a heating box, a kind of tunnel oven, in the air stream that is blown from below through the sieve trays. The acidic exhaust gases are drawn off at a temperature of around 40-50 C.
After a drying time of 4-8 hours, after which the mass has a temperature of around 40 C, it is out of the container
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<tb>
<tb> P205 <SEP> total ............... <SEP> 13-0%
<tb> H2O <SEP> soluble ................. <SEP> 10-7%
<tb> H20 <SEP> soluble <SEP> total <SEP> POg ..... <SEP> 82-5%
<tb> N .......................... <SEP> 6-3%
<tb>
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dried with hot air.
The temperature of the digestion mass is initially around 50 C. The air used for drying is blown through the porous mass by means of fans at a temperature of 150 C. The following temperature conditions are set:
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<tb>
<tb> nitrophosphate <SEP> digestion mass <SEP>:
<tb> Temperature <SEP> before <SEP> drying .... <SEP> 50 <SEP> <SEP> C
<tb> after <SEP> drying ... <SEP> 43 <SEP> <SEP> C
<tb> air temperature <SEP>:
<tb> before <SEP> entry <SEP> in <SEP> the <SEP> nitrophosphate mass <SEP> ................ <SEP> 150 C
<tb> Exit <SEP> from <SEP> of the <SEP> nitrophosphate mass <SEP> 450 <SEP> C
<tb>
After 6500 m3 of dry air had been passed through, calculated per ton of nitrophosphate, drying was complete after one hour.
The air speed through the porous nitrophosphate mass was about 0.2 m for a layer height of 500 mm.
The dried nitrophosphate had the following composition:
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<tb>
<tb> pips <SEP> total .............. <SEP> 15-48%
<tb> P2O5 <SEP> soluble in water <SEP> .......... <SEP> 13 # 10%
<tb> HjjO <SEP> soluble <SEP> total <SEP> P <SEP> Z05 .... <SEP> 84'7%
<tb> N <SEP> 7. <SEP> 73%
<tb> free <SEP> Ho3 <SEP> 1-26%
<tb>
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The consumption and dry product is calculated
Ho loss to 190 kg per ton of nitrophosphate dried. The N loss was 2-8% dated
Total N found.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of low-water nitrophosphates by digesting rock phosphates with dilute nitric acid, drying the digestion at a higher temperature and granulating the digestion mass, characterized in that the phosphates are digested with a dilute 50-60% strength nitric acid and then the hot, blistered doughy reaction mass above the softening point, e.g. B. 40-60 C, dried by blowing a stream of hot air until it has a content of 2-3 mol. Water per 1 mol. Calcium nitrate, then the dehydrated mass is then mixed and compacted by a dividing and granulating treatment transferred into the granular form.