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Verfahren zur Herstellung von kaustischer Magnesia aus kristallinischen Magnesiten
Die kaustisch gebrannte Magnesia, die insbesondere zur Herstellung von Sorelzement und seinen Abarten Verwendung findet, wird hauptsächlich aus amorphen (dichten) Magnesiten hergestellt, während die kristallinischen Magnesite hauptsächlich zu Sintermagnesit verarbeitet werden ; eine Ausnahme bilden die Vorkommen in Oberdorf (Steiermark) und im Zillertal (Tirol), die einen verhältnismässig eisenarmen kristallinischen Magnesit liefern, der auch zum Kaustischbrennen sehr gut geeignet ist. Die Aufgabe, die vorhandenen grossen Lager eisenreicher kristallinischer Magnesite zur Herstellung von kaustischer Magnesia verwendbar zu machen, beschäftigt die Magnesittechniker seit langem. Nach einem Vorschlag, den die Anmelderin selbst vor geraumer Zeit gemacht hat (österr.
Patentschrift Nr. 68171), ist die Herstellung von kaustischer Magnesia aus solchen Magnesiten dadurch möglich geworden, dass das Brennen wenig oberhalb der unteren Temperaturgrenze des Kaustischbrennens unter Zufuhr von Wasserdampf zu der Brennatmosphäre durchgeführt wird, um während des Austreibens der Kohlensäure aus dem Innern der Stücke eine Überhitzung und damit ein Totbrennen der äusseren schon kaustizierten Anteile zu vermeiden.
Dieses Verfahren hat sich beim Brennen des Magnesits in rotierenden Öfen als betriebsmässig durchführbar erwiesen, aber es ist nicht möglich, ein Erzeugnis zu gewinnen, das mit der aus amorphem (insbesondere griechischem) Magnesit gewonnenen kaustischen Magnesia gleichwertig in Wettbewerb treten kann, weil bei Einhaltung der niedrigen Temperaturen, die erforderlich sind, um die Güteeigenschaften der aus amorphen Magnesiten erzeugten Ware zu erreichen, der Ofenertrag bis zur Unwirtschaftlichkeit sinkt.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, bei der Verarbeitung der in grossen Lagern vorkommenden kristallinischen Magnesite, die im Verhältnis zu den amorphen Magnesiten eisenreich sind, das Brennen in der Weise zu leiten, dass dadurch die wirtschaftliche Gewinnung einer kaustischen Magnesia sichergestellt ist, die den Erzeugnissen aus amorphen Magnesiten in keiner Hinsicht nachsteht. Dies wird gemäss der Er- findung im wesentlichen dadurch erreicht, dass der Magnesit unter Ausschluss von freiem Sauerstoff, also unter Zufuhr eines gegen Eisenoxydul indifferenten oder eines reduzierenden Gases kaustisch gebrannt wird.
Geht das Brennen unter Zutritt von Luft vor sich, so wird das Eisenoxydul nach der Gleichung 2 FeO+O = Fe203 zu Eisenoxyd oxydiert. Das neue Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass auch die eisenreichen kristallinischen Magnesite zur Herstellung von kaustischer Magnesia voll geeignet sind, wenn dieser Übergang des Eisenoxyduls in Eisenoxyd verhindert wird.
Hiedurch wird erklärlich, warum die kristallinischen Magnesite mit steigendem Eisengehalt für die Erzeugung von kaustischer Magnesia durch Brennen unter oxydierenden Bedingungen immer ungeeigneter werden ; es bleibe dahingestellt, auf welchen inneren Vorgängen die Wirkung des Verfahrens beruht. Am nächsten liegt die Annahme, dass das Eisenoxyd im Entstehungszustand die Verdichtung der Magnesia bis zum Verlust der Abbindefähigkeit katalytisch beschleunigt. Wie immer sich das aber verhalten mag, so steht doch fest, dass kristallinische Magnesite, die mehr, ja sogar wesentlich mehr als 2% Eisenoxyd, auf das Glühprodukt bezogen, enthalten, sich beim Brennen unter Ausschluss von Sauerstoff oder unter Zuführung eines indifferenten Gases, wie z.
B. CO2, oder eines reduzierenden Gases, wie CO oder H2, genau so verhalten wie amorphe Magnesite, während dieselben kristallinischen Magnesite bei Anwesenheit von Luftsauerstoff während des Brandes Erzeugnisse liefern, die entweder beim Brennen unter schonenden Bedingungen viel unzersetztes Magnesiumkarbonat, oder bei stärkerem Ausbrennen viel totgebrannte Anteile enthalten, bisweilen die Erhärtungsfähigkeit sogar völlig eingebüsst haben.
An die kaustische Magnesia werden verschiedenartige Anforderungen gestellt, je nachdem diese für die Erzeugung von Holzwolleleichtbauplatten oder für die Herstellung von Steinholz od. dgl.
Verwendung finden soll. Im ersten Fall ist erforderlich, dass die Magnesia rasch abbindet, wogegen im zweiten Fall eine längere Abbindezeit,
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etwa von 4 bis 6 Stunden, bei guter Nacherhärtung notwendig ist. Das neue Verfahren ermöglicht bei der Verarbeitung von kristallinischen Magnesiten eine ebenso schmiegsame Anpassung an diese verschiedenartigen Anforderungen, wie sie bei Verarbeitung von amorphen Magnesiten erfüllbar ist.
Die Prüfung der kaustischen Magnesia, die für die Erzeugung von Holzwolleleichtbauplatten bestimmt ist, erfolgt ähnlich wie die Zementprüfung durch Ermittlung der Zugfestigkeit. Zu diesem Zweck werden z. B. drei Gew.-Teile der Magnesia mit einem Gew.-Teil Sägespänen gemischt, mit Magnesiumsulfatlösung von 200 Bé erdfeucht angemachtund von Hand in die bekannten Zugfestigkeitsformen eingedrückt, worauf diese Formen auf beiden Seiten mit Glasscheiben abgedeckt und je zwei und zwei in einen dampfdicht verschliessbaren Eisentopf eingebracht werden. Dieser Topf wird 20 Minuten in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 200 C gehalten, worauf die Prüfkörper entformt und sofort der Zerreissprobe unterworfen werden.
Während der in üblicher Weise gebrannte Radentheiner Magnesit mit einem Eisengehalt von 3 bis 4% (als Fez03 auf das Glühprodukt gerechnet) nach dieser Zeit eine Zugfestigkeit von 6 bis 7 /cm2 aufweist, ist diese Festigkeit bei Anwendung des neuen Verfahrens auf das Doppelte, etwa 13 bis 15 /cm2 gestiegen.
Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, die kaustische Magnesia mit billigen inerten Füllstoffen zu magern und trotz sparsamster Verwendung des Bindemittels sogar noch eine Verbesserung der Leichtbauplatten zu erzielen.
Bei Prüfung der kaustischen Magnesia auf ihre Brauchbarkeit für die Zwecke der Steinholzerzeugung wird die wie oben beschrieben in die Formen eingedrückte Mischung von drei Gew.Teilen Magnesia mit einem Gew.-Teil Sägespänen, die aber in diesem Fall mit Chlormagnesiumlösung von 200 Bé angemacht wird, in den Formen bei Zimmertemperatur 18 Stunden der Erhärtung überlassen, worauf die Prüfkörper entformt und in freier Luft gelagert werden.
Die nachfolgende Zahlentafel zeigt die Ergebnisse der Zerreissproben nach 1, 3,7 und 28 Tagen für Prüfkörper aus drei verschiedenen Sorten von kaustischer Magnesia, von denen I aus Euböa-Magnesit, II aus Radentheiner Magnesit durch Brennen im Drehofen unter Luftzufuhr, III aus demselben Radentheiner Magnesit durch reduzierendes Brennen erzeugt waren.
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<tb>
<tb>
1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 28 <SEP> Tage
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> 47 <SEP> 55 <SEP> 65 <SEP> kgfcm2
<tb> II <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> /cm2
<tb> 111 <SEP> 38 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> /gus
<tb>
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eisenarmen amorphen Magnesit, als auch das Erzeugnis, das das vorliegende Verfahren beim Ausgehen von Radentheiner Magnesit liefert, einen raschen Festigkeitsanstieg aufweist, was für die Güteeigenschaften der mit diesen Magne- siten hergestellten Steinholzböden ausserordentlich wertvoll ist, wogegen das Erzeugnis aus dem gewöhnlichen Drehofenbrand zufolge eines grossen Gehaltes an überbrannten Anteilen nur langsam höhere Festigkeiten ergibt.
Die nachfolgenden Vergleichszahlen veranschaulichen die Abbindezeit :
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<tb>
<tb> Beginn <SEP> Ende
<tb> I <SEP> 2-3 <SEP> Stunden <SEP> 4-7 <SEP> Stunden
<tb> II <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> III <SEP> 2-3 <SEP> Stunden <SEP> 5-7 <SEP> Stunden
<tb>
Auch in dieser Hinsicht ist das Erzeugnis nach dem vorliegenden Verfahren dem Erzeugnis aus griechischem Magnesit ganz ebenbürtig. Der späte Abbindebeginn ist-neben der langen Abbindezeit-für die Herstellung von Steinholz od. dgl. sehr wichtig, weil dadurch die Möglichkeit geboten ist, grössere Mengen der Mischung zu verarbeiten, ohne dass die Gefahr besteht, dass die feuchte Masse zum Teil schon im Mischtrog abbindet, was erfahrungsgemäss eine fühlbare Verschlechterung des verlegten Bodens zur Folge hat.
Auch in bezug auf die Lagerfähigkeit im gemahlenen Zustand verhält sich das Erzeugnis das der kristallinische Radentheiner Magnesit bei Verarbeitung nach dem neuen Verfahren liefert, ganz so wie die besten Erzeugnisse aus amorphen Magnesiten, während die kaustische Magnesia, die aus dem gewöhnlichen Drehofenbrand hervorgeht, unter sonst gleichen Umständen 4-5mal so viel Feuchtigkeit als die kaustische Magnesia aus griechischem Ausgangsmaterial aufnimmt.
Die frühere Annahme der Fachwelt, dass die Überlegenheit der amorphen Magnesite zur Erzeugung von kaustischer Magnesia im Verhältnis zu kristallinischen Magnesiten auf der Kristallstruktur dieser letzteren beruhe, ist schon von Banco ("Der Magnesit und seine Verarbeitung", Verlag Theodor Steinkopff, 1932, S. 6) bekämpft worden.
Um die Eignung der kristallinischen Magnesite für den angegebenen Zweck zu verbessern, wird an dieser Stelle vorgeschlagen, die Brenntemperatur niedrig zu halten, da die entstehende kaustische Magnesia eine umso grössere Reaktionsfähigkeit zeigt, je lockerer und leichter vermahlbar sie ist, und die Mahlfeinheit
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Spielarten des kristallinischen Magnesits hergestellten Kunststeinmassen will Banco als Grund gegen eine allgemeinere Anwendung solcher Mischungen gelten lassen. Anschliessend wird sodann die Vermutung ausgesprochen, dass es durch Brennen im reduzierenden Gasstrom möglich sein dürfte, die Oxydation des Eisenoxyduls zu verhindern oder rückgängig zu machen, um so zu weissem oder nur schwach gelb gefärbtem kaustischem Material zu gelangen, wie man es aus amorphem Magnesit oder eisenarmem kristallinischen Magnesit erhält.
Diese Vermutung hat sich tatsächlich bewahrheitet, doch
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ist durch sie der Fachwelt die sehr wertvolle Möglichkeit nicht zugänglich geworden, dass sich aus eisenreichen kristallinischen Magnesiten kaustische Magnesia, die den Erzeugnissen aus amorphen Magnesiten in jeder Hinsicht vollkommen gleichkommt, bei den für die Verarbeitung von amorphen Magnesiten üblichen Brenntemperaturen (etwa 8000 und darüber) - also ohne Verminderung des Ofenertragesohne besondere Vorkehrungen in bezug auf die Mahlfeinheit gewinnen lässt, wenn nur der Übergang des Eisenoxyduls in Eisenoxyd verhindert wird.
Zur Durchführung des Verfahrens, dessen Erfolg schon durch das Eindringen geringer Mengen Luft gefährdet ist, ist in erster Linie der Schachtofen geeignet, da sich dieser ohne Schwierigkeit vollkommen abdichten lässt.
Das Verfahren hat für eisenarme kristallinische Magnesite, die auch beim Kaustischbrennen unter Luftzufuhr gute Erzeugnisse liefern, gleichfalls Bedeutung, indem sich mit seiner Hilfe die Güteeigenschaften dieser Erzeugnisse noch verbessern lassen.