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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen
Es wurde gefunden, dass wertvolle Farbstoff- gemische erhalten werden können, wenn man in
Gemischen von a, a-Dioxyanthrachinonen, die die
Oxygruppen nicht im selben Benzolkern enthalten und die ausserdem zwei negative Substituenten aufweisen, von denen ein solcher Bruchteil in 9-Stellung sitzt, wie er bei Substitutionsreaktionen üblicherweise anfällt, diese negativen
Substituenten zum Teil in substituierte Aminogruppen und zum anderen Teil in primäre Aminogruppen überführt bzw. gegen solche austauscht.
Die für das vorliegende Verfahren verwendeten Gemische können z. B. 1, 5- und 1,8-Dioxy- anthrachinonabkömmlinge in ungefähr gleichen oder nicht um mehr als das fünffache von einander verschiedenen Anteilen an 1, 5-und 1, 8-Verbindung enthalten. Solche Gemische können in sehr einfacher Weise erhalten werden, wenn man substituierende Mittel auf Anthrachinon oder seine Abkömmlinge einwirken lässt, die für die indirekte Einführung von Hydroxylgruppen geeignet sind, die betreffenden Substituenten in Hydroxylgruppen überführt und hiebei auf die Abtrennung von Isomeren verzichtet. Als Beispiele solcher substituierender Mittel seien sulfonierende und insbesondere nitrierende Mittel erwähnt.
Bei der üblichen Nitrierung von Anthrachinon bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen erhält man beispielsweise in der Hauptsache ein Gemisch
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Mengen von 1, 5- und 1, 8-Disulfonsäuren entstehen. Die so erhaltenen disubstituierten Anthrachinone können nun in an sich bekannter Weise in Dioxyanthrachinongemische übergeführt werden, die mindestens in überwiegender Menge aus einem Gemisch von 1, 5- und 1, 8-Dioxy- anthrachinon bestehen.
Die weiterhin in den vorliegenden Ausgangsstoffen benötigten negativen Substituenten können in das Anthrachinonmolekül wiederum in an sich bekannter Weise durch Substitutionsreaktionen eingeführt werden. Als negative Substituenten, die zur Überführung in Aminogruppen geeignet sein sollen, wobei auch Austauschreaktionen in
Betracht kommen, seien beispielsweise Halogene und insbesondere Nitrogruppen genannt. Es können für das vorliegende Verfahren geeignete
Ausgangsstoffe in günstiger Weise erhalten werden, wenn man Dialkoxyanthrachinone, die aus den oben erwähnten Dinitroanthrachinonen durch
Umsetzung mit Alkohol-ätzalkali-Lösungen er- hältlich sind, bis zum Eintritt von zwei Nitro- gruppen nitriert, wobei die Nitrogruppen zu einem gewissen Bruchteil-Stellungen einnehmen, und die Alkoxygruppen hierauf in bekannter Weise verseift.
Hiebei kann man die Verseifung zweckmässig unter solchen Bedingungen vornehmen, dass nur die a-ständigen Alkoxygruppen verseift werden, die-ständigen dagegen unver- ändert bleiben. In diesem Falle enthalten die als Ausgangsstoffe verwendeten Gemische von
1, 5- und 1, 8-Dioxydinitroanthrachinonen noch einen Anteil an (x-Oxy-ss-alkoxydinitroanthra- chinonen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Gemische können somit ausser den zweifach negativ substituierten 1, 5- und 1,8-Dioxyanthrachinonen noch geringere Mengen anders substituierter Anthrachinone enthalten, u. zw. insbesondere solche, die sich als Nebenprodukte aus der Herstellungsweise der 1 : 5- und 1, 8-Dioxyanthrachinone ergeben. Es ist auch nicht erforderlich, dass jedes der im Gemisch vorhandenen Anthrachinonmoleküle überdies zwei negative Substituenten trägt, sondern es genügt, wenn dies für den überwiegenden Anteil der im Gemisch vorhandenen Moleküle zutrifft.
Nach einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens können als Ausgangsstoffe auch Mischungen von solchen a, a-Dioxy- anthrachinonen verwendet werden, die sich beispielsweise von technisch reinen oder auch merklich unreinen 1, 8- oder 1,5-Dioxyanthrachinonen ableiten.
Solche Mischungen können vorzugsweise durch Nitrieren von technisch reinen 1, 8- oder 1,5-Dimethoxyanthrachinonen (oder von anderen 0-substituierten a, a-Di- oxyanthrachinonen) und nachfolgender Abspal-
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anthrachinone enthalten, so kann man auch hier Mischungen von Ausgangsstoffen erhalten, die
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produkten der Anthrachinonreihe häufig eine
Trennung der nebeneinander entstehenden 1,5- und 1, 8-Verbindungen durchgeführt wird, weil für bestimmte Zwecke nur die eine der beiden
Verbindungen verwendet werden kann, fallen
Anthrachinonabkömmlinge, die in technisch reine
1, 8- oder 1, 5-Dioxy- oder Dialkoxyanthrachinone leicht überführt werden können, wie 1, 8-Dinitro- anthrachinon oder Anthrachinon-1, 8-disulfon- säure,
gelegentlich in bedeutender Menge als schlecht verwertbare Nebenprodukte an.
Bei der Einführung negativer Substituenten, wie z. B. Nitrogruppen in solche technisch reine 1'. ö,.-Dioxy oder vorzugsweise-Dialkoxyanthra- chinone erhält man Gemische von zweifach negativ substituierten 1'. a-Dioxy-bzw.-Dialk- oxyanthrachinonen, in denen die negativen
Substituenten in der Regel mehrheitlich die verbleibenden a-Stellungen besetzen, aber auch zu einem nennenswerten Bruchteil inss-Stellungen eintreten.
Das vorliegende Verfahren besteht nun darin, in den genannten Ausgangsstoffen die zwei negativen Substituenten zum Teil in substituierte Aminogruppen, vorzugsweise sekundäre Aminogruppen, und zum anderen Teil in primäre Aminogruppen überzuführen. Dies kann je nach dem Charakter der negativen Substituenten und der angestrebten sekundären Aminogruppen entweder vermittelst einer Austauschreaktion, oder im Falle von Nitrogruppen durch Reduktion, gegebenenfalls mit einer anschliessenden Substitution der entstandenen primären Aminogruppen, oder auch unter Verwendung einer Kombination der verschiedenen Arbeitsweisen geschehen.
So kann man beispielsweise Dioxydinitroanthrachinone zuerst mit Aminen, z. B. Arylaminen, insbesondere solchen der Benzolreihe, wie Anilin, Toluidinen, Anisidinen, p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin, bis zum teilweisen Ersatz der Nitrogruppen durch Aryl- aminorest zur Reaktion bringen und die restlichen Nitrogruppen in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Schwefelalkalien, zu Aminogruppen reduzieren. Man kann aber auch Dioxydinitroanthrachinone vorerst vollständig zu Dioxydiaminoanthrachinonen reduzieren und hierauf einen Teil der entstandenen Aminogruppen durch partielle Behandlung mit substituierenden Mitteln in substituierte Aminogruppen überführen. Als substituierende Mittel kommen hier insbesondere Alkylierungsmittel, z. B. methylierende oder äthylierende Mittel, oder Aralkylierungsmittel, z. B. benzylierende Mittel in Betracht.
Man kann allenfalls auch eine partielle Reduktion mit anschliessender vollständiger oder partieller Umsetzung der noch verbleibenden Nitrogruppen oder der neu gebildeten Amino- gruppen vornehmen oder die genannten Arbeits- weisen in anderer Kombination verwenden.
Durch passende Wahl der Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Reaktionsdauer, oder durch
Verwendung solcher Mengen an reagierenden
Substanzen, die für die völlige Umsetzung nicht ausreichen, ist es leicht möglich, dafür zu sorgen, dass nur ein Teil der in den Ausgangsstoffen vorhandenen negativen Gruppen in substituierte Aminogruppen, ein anderer Teil, vorzugsweise alle restlichen negativen Substituenten, in primäre Aminogruppen übergeführt bzw. durch solche ersetzt werden. Es ist aber nicht erforderlich, dass jedes einzelne Anthrachinonmolekül eine teilweise Umsetzung erfährt. Eine teilweise Umsetzung wird zwar bei denjenigen Molekülen leicht erfolgen, deren negative Substituenten unter sich verschieden reaktionsfähig sind (z. B. infolge verschiedenartiger Stellung).
Gewisse im Gemisch vorhandene Moleküle können aber auch eine vollständige Umsetzung erleiden, während andere unverändert bleiben. Vorzugweise wählt man die Bedingungen so, dass im Durchschnitt weniger als die Hälfte z. B. etwa 10-40% sekundäre Aminogruppen entstehen.
Zu denselben Farbstoffen gelangt man gemäss einer Abänderung des vorliegenden Verfahrens derart, dass man von Mischungen von Äthern oder Estern der oben genannten zweifach negativ substituierten Dioxyanthrachinone ausgeht, in diesen
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gruppen, insbesondere Alkoxygruppen, in einem gesonderten Arbeitsgange verseift. Diese Verseifung kann z. B. erfolgen, nachdem man in Gemischen von Dialkoxydinitroanthrachinonen beide Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert hat oder gegebenenfalls noch später, z. B. nach Vornahme einer partiellen Alkylierung der gebildeten Aminogruppen.
Bei der Durchführung der oben angegebenen Reaktionen ist es in den meisten Fällen nicht nur nicht nachteilig, sondern ausgesprochen vorteilhaft, wenn man auf die Abtrennung von Isomeren u. dgl. verzichtet und den ganzen Ansatz weiterverarbeitet. Man erzielt auf diese Weise nicht nur bessere Ausbeuten, sondern auch bessere Endstoffmischungen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens verwendet man als Ausgangsstoff ein Gemisch, das erhalten wird, wenn man in einem durch Nitrieren von Anthrachinon direkt erhältlichen Gemisch isomerer Dinitroanthrachinone die Nitrogruppen durch Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, ersetzt, dieses Gemisch nochmals bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen nitriert und hierauf die Alkoxygruppen, soweit sie a-ständig sind, verseift. Dieses Gemisch, das neben dinitrierten 1, 5- und 1, 8-Dioxyanthrachinonen noch dini-
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Anilin unterwerfen und die erhaltenen Mischungen hierauf reduzieren.
Man kann auch solche Gemische zu den entsprechenden Diaminoanthra- chinonen reduzieren und hierauf partiell alkylieren, insbesondere methylieren, oder auch partiell mit aralkylierenden Mitteln, z. B. mit einer zur vollständigen Umsetzung nicht genügenden Menge Benzylchlorid, behandeln.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffgemische eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, wie Massen, Lacke, Spinnlösungen und künstlicher Polymerisationsprodukte, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilfasern, vorzugsweise solcher aus Celluloseestern und-äthern, wie Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat, Benzylcellulose u. a. m. Man erhält vorwiegend marineblaue Töne von guter Farbstärke und Lichtechtheit.
Im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren, das im wesentlichen zu Gemischen von Dioxydiaminoanthrachinonen führt, werden nach den Verfahren der schweiz. Patentschriften Nr. 150800 und 150801 die in den Ausgangsstoffen vorhandenen Oxygruppen durch Umsetzung der Leukoverbindungen mit Ammoniak gegen Aminogruppen ausgetauscht. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 628228, wonach
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fahren zu Farbstoffen, die stärkere Färbungen auf Acetatkunstseide ergeben.
Ausserdem sind die für das vorliegende Verfahren benutzten Ausgangsmaterialien wesentlich leichter zugänglich als einheitliches 4, 5-Diamino- 1,8-dioxyanthrachinon.
Beispiel 1 : 6-6 Teile rohes Dioxydinitroanthrachinon, das noch etwas Oxymethoxydinitroanthrachinon enthält, werden als wässerige Paste in 30 Teilen Wasser verteilt.
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Natriumsulfhydrat zu, erhitzt 1/2 Stunde zum Kochen und treibt das überschüssige Anilin mit Wasserdampf ab. Bei etwa 70 C gibt man 4'Teile Natriumbicarbonat zu, mischt gründlich durch und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Man wäscht ihn neutral und erhält nach dem Trocknen ungefähr 6 Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure über rotviolett in blauviolett, mit Paraformaldehyd über grün in grün-blau umschlägt und Acetatkunstseide in marineblauen Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle der 5 Teile Anilin 5. 5 Teile p-Aminophenol, so erhält man einen ähnlichen, etwas blaueren Farbstoff.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete rohe Dioxydinitroanthrachinon kann wie folgt erhalten werden : Das beim Dinitrieren vom Anthrachinon erhaltene, nicht gereinigte Dinitroanthrachinon wird durch Behandeln mit methylalkoholischer Kalilauge in Dimethoxyanthrachinon übergeführt. Dieses wird dinitriert und hierauf werden die Methoxygruppen durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure verseift.
Beispiel 2 : Das im zweiten Absatz des Beispiels 1 erwähnte Dioxydinitroanthrachinon wird durch Kochen mit einem Überschuss von Natriumsulfhydrat zu einem Gemisch isomerer Dioxydiaminoanthrachinone reduziert. 20 Teile dieses Gemisches werden in 80 Teilen 94% iger Schwefelsäure verteilt und nach Zusatz von 35 Teilen Methylalkohol drei Stunden auf 1350 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen giesst man die Lösung in viel kaltes Wasser, filtriert den ausgefallenen Farb- stoff, wäscht ihn säurefrei und erhält nach dem Trocknen etwa 20 Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure in rotviolett, mit Paraformaldehyd in grünblau umschlägt und Acetatkunstseide in violettblauen Tönen färbt.
Ein sehr ähnliches Gemisch isomerer Dioxydiaminoanthrachinone, wie das im ersten Satze dieses Beispiels beschriebene, kann auch erhalten werden, wenn man ein rohes Gemisch etwa gleicher Teile von 1, 5- und 1, 8-Dioxyanthrachinon bis zum Eintritt von zwei Bromatomen bromiert, beide Bromatome durch Kondensation mit p- Toluolsulfamid eliminiert und die beiden
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seifen entfernt. Verfährt man dann wie oben angegeben, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Reduziert man das im zweiten Absatz des Beispiels 1 erwähnte Dimethoxydinitroanthrachinon durch Kochen mit einem Überschuss von Natriumsulfhydrat und verseift hierauf die Methoxy- gruppen, so erhält man ebenfalls ein sehr ähnliches Gemisch isomerer Dioxydiaminoanthrachinone, das, wie angegeben, weiter verarbeitet werden kann.
Beispiel 3 : 10 Teile eines rohen Gemisches aus
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25 Teilen Anilin verteilt und eine Stunde auf 700 C erwärmt. Nach dem Abkühlen gibt man ein Gemisch von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser zu, filtriert ab, wäscht den Rückstand neutral und reduziert ihn durch Eintragen in eine Lösung von 30 Teilen Natriumsulfhydrat von 27% Gehalt in 70 Teilen Wasser.
Man kocht eine Stunde unter Rückflusskühlung, lässt auf 70 C abkühlen, gibt 8 Teile Natriumbicarbonat zu, filtriert und wäscht den Rückstand neutral. Man erhält zirka 8-7 Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure nach blauviolett, mit Paraformaldehyd nach blau umschlägt und Acetatkunstseide in blauen Tönen färbt.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete Gemisch kann wie folgt erhalten werden. Ein Gemisch etwa gleicher Teile 1, 5- und 1, 8-Dimethoxyanthrachinon wird bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen nitriert ; hierauf verseift man die Methoxy-
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gruppen durch Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure.
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zum Gemisch der entsprechenden Diaminoverbin- dungen reduziert.
13-5 Teile dieses rohen Gemisches werden in 30 Teilen rohem Kresol verteilt und nach Zugabe von 4 Teilen Benzylchlorid und 3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat während 40 Minuten auf 80'erwärmt. Hierauf destilliert man das Kresol mit Wasserdampf ab, filtriert die entstandene wässerige Suspension und erhält etwa 15 Teile eines Farbstoffes, der sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure nach rotviolett, mit Paraformaldehyd nach grünblau umschlägt und Acetatkunstseide in blauen Tönen färbt.
Beispiel 5 : Rohes Dinitrochrysazinwird durch Reduktion mit Schwefelnatrium in bekannter Weise in das entsprechende Diaminochrysazin übergeführt.
10 Teile dieses rohen Diaminochrysazins werden in 22 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure mit 15 Volumenteilen Methylalkohol zwei Stunden auf 135-1400 erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure in rotbraun, mit Paraformaldehyd nach schmutzigviolett umschlägt, und färbt Acetatseide in blauen Tönen.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete rohe Dinitrochrysazin kann durch Nitrieren von 1,8-Dimethoxyanthrachinon bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen und anschliessende Verseifung der Methoxygruppen erhalten werden.
Beispiel 6 : 1'5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in üblicher Weise verpastet. Zu der etwa 20% igen Paste gibt man etwa 100 Teile einer mit weichem Wasser hergestellten 2g Seife pro Liter enthaltenden auf 60 C erwärmten Seifenlösung, mischt gut durch und gibt die ganze Mi- schung zu einem Färbebad von 3000 Teilen weichem Wasser, das 6 Teile Seife enthält. Man geht nun mit 100 Teilen genetzter Acetatkunstseide bei 40 C ein, steigert die Temperatur langsam auf 80 C und färbt eine Stunde bei 80 C.
Hierauf wird die Ware gespült und wie üblich fertiggestellt. Die Acetatkunstseide ist kräftig und lichtecht marineblau gefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gemischen von a. -Dioxyanthrachinonen, die die Oxygruppen nicht im gleichen Benzolkern enthalten, die ferner zwei negative Substituenten aufweisen, von denen ein solcher Bruchteil in -Stellung sitzt, wie er bei Substitutionsreaktionen üblicherweise anfällt, diese negativen Substituenten nach an sich bekannten Methoden, zum Teil in substituierte Aminogruppen und zum andern Teil in primäre Aminogruppen überführt bzw. gegen solche austauscht.