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Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen
Die Herstellung von Polymerisaten aus Vinyl- verbindungen, wie z. B. Vinyläthern, Vinylestern,
Vinylcyaniden, Vinylcarbonsäuren und deren
Derivaten (Acryl-und Methacrylverbindungen),
Divinylen und substituierten Divinylen, Vinyl- benzol und deren Gemischen, wird in der Regel so vorgenommen, dass man die polymerisierbaren
Stoffe (Monomere) in flüssiger Form unverdünnt, gelöst oder emulgiert in periodischer oder kon- tinuierlicher Arbeitsweise bei bestimmten Tem- peraturen der Einwirkung von Katalysatoren aus- setzt.
Dabei ergeben sich in technischem Massstab bedeutende Schwierigkeiten, weil die Reaktion stark exotherm verläuft und ein gleichmässiger
Reaktionsverlauf leicht und häufig durch vorher schwer wahrnehmbare Zufälle verhindert wird.
Durch spontane Reaktion grösserer Mengen kommt es zu Temperatur-und Drucksteigerungen, die das Ausmass von gefährlichen Explosionen annehmen können ; aber auch schon geringere
Temperaturschwankungen beeinflussen die Eigen- schaften der Polymerisate ungünstig. Man setzt daher meist nur kleinere Mengen der monomeren
Stoffe den Polymerisationsbedingungen aus, indem man kontinuierlich arbeitet oder die zu polymerisierende Substanz nur nach und nach in den Polymerisationsraum einführt.
Dabei ist jedoch eine der Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechende Dosierung kaum zu erreichen, weil die Feststellung, ob die Polymerisation eingesetzt hat oder verzögert ist, und insbesondere, wie weit sie fortgeschritten ist, schwierig und meist nicht mit der erforderlichen Geschwindigkeit festzustellen ist. Es können sich also auch bei dieser Arbeitsweise noch grössere Mengen an poly- merisierbarer Substanz im Reaktionsraum ansammeln und wiederum zu den eingangs genannten Gefahren und Schwierigkeiten führen. Ganz besonders tükisch sind die Verhältnisse bei den Emulsionsverfahren. So kann die Emulsion im Polymerisationsraum zufällig vorzeitig brechen, wodurch sich die Reaktionsbedingungen radikal ändern und Schwierigkeiten bedeutenden Ausmasses entstehen.
Es wurde nun eine spezielle Regel für das technische Handeln bei der Durchführung von Polymerisationen gefunden, nach welcher sich die
Konzentration der polymerisierbaren Verbindung im Polymerisationsraum leicht mit ausreichender
Genauigkeit dem Reaktionsverlauf anpasst und gemessen werden kann, so dass Druck und
Temperatur sich unter allen Umständen in dem gewünschten Bereich halten lassen.
Diese Regel besteht aus der Kombination folgender Massnahmen : l. Man arbeitet in der Nähe desjenigen Druckes, der dem Sättigungsdruck der zu polymerisierenden Verbindung bei der gewünschten Polymerisationstemperatur entspricht.
2. Man hält die Konzentration der zu polymerisierenden Verbindung im Polymerisationsraum an derjenigen Grenze, bei der der Sättigungsdruck durch das Verschwinden einer verhältnismässig kleinen Menge an flüssiger, polymerisierbarer Verbindung unterschritten wird. Dieses Verschwinden ist durch den Polymerisationsvorgang bedingt, d. h. durch die Überführung der polymerisierbaren monomeren Verbindung in die polymerisierte Form.
3. Der so bewirkte Druckabfall wird als Anzeige für die Zugabe eines weiteren Anteiles der polymerisierbaren monomeren Verbindung benutzt, worauf die Zugabe unmittelbar getätigt wird.
4. Schliesslich unterbricht man dann die Zugabe an polymerisierbarer Verbindung, sobald sich der oben genannte Arbeitsdruck (Sättigungsdruck) wieder eingestellt hat.
Die Konzentrationsgrenze, in welcher man die zu polymerisierenden Verbindungen im Polymerisationsraum hält, liegt dort, wo diese Verbindungen eben noch in kleinster Menge als reine Flüssigkeit vorhanden sind. Die Erreichung dieses Zustandes beim Beschicken des Polymerisationsgefässes gibt sich dadurch zu erkennen, dass bei gleicher Temperatur der Druck im Polymersationsgefäss nicht mehr ansteigt und selbst bei weiterer Zugabe der zu polymerisierenden Verbindungen konstant bleibt.
Sobald dieser Punkt erreicht ist, oder wenigstens kurz danach, wird die Beschickung. unterbrochen, während die erneute Zugabe der polymerisierbaren Verbindungen erst dann wieder erfolgt, wenn sich von neuem ein Sinken des Druckes bemerkbar macht. Die Einhaltung dieses Zustandes kann mit Hilfe
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der üblichen Messinstrumente und Dosiervor- richtung leicht von Hand oder auch durch Kupplung des Messinstrumentes mit der Dosiervor- richtung in bekannter Weise automatisch mit grosser Genauigkeit erreicht werden. Das Vorhandensein des gewünschten Zustandes ist jederzeit leicht feststellbar durch den eintretenden Druckabfall, u. zw. auch dann, wenn der Beobachter die vorausgehenden Vorgänge zufällig nicht kennen sollte und den Druckabfall nicht abwarten will. In einem solchen Fall braucht'er nur, z.
B. durch Öffnen eines Ventiles, Gas abblasen lassen, bis ein etwas niedrigerer Drucknatürlich bei gleicher Temperatur-bestehen bleibt ; dann ist mit Sicherheit die erfindunggemässe Grenze eben unterschritten, worauf in der beschriebenen Weise weiter gespeist wird, bis gerade Druckkonstanz eintritt. Zu dieser Fest- stellungsmöglichkeit des jeweiligen Polymerisationszustandes durch Gasabblasen greift man natürlich nur dann, wenn der Reaktionsverlauf nicht ausreichend beobachtet oder registriert wird.
Die zur Aufrechterhaltung der gewünschten Polymerisationstemperatur erforderliche Wärmezu-oder-abfuhr wird in der allgemein üblichen Weise, z. B. durch geeignete Bäder oder Kühler vorgenommen. Die Temperatur lässt sich leicht, auch bei sehr grossen Anlagen, mit einfachen Mitteln in engen Grenzen konstant halten, weil nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise niemals ein zufälliger Reaktionsstoss ungewollten Ausmasses stattfinden kann.
Die Dosierung bzw. Zuführung der polymerisierbaren Verbindung entsprechend dem Druckverlauf im Polymerisationsgefäss erfolgt durch Betätigung einer entsprechenden Vorrichtung von Hand oder automatisch. Beispielsweise hält man die zu polymerisierende Verbindung in einer Vorlage durch Druckstickstoff unter einem höheren Druck als im Polymerisationskessel bereit, oder man hält die Vorlage auf einer höheren Temperatur als die Polymerisationsflüssigkeit und regelt durch ein Ventil den Zulauf derart, dass im Autoklaven der erfindungsgemässe Druck gerade erhalten bleibt. Man kann auch eine Pumpe in automatischer Weise durch die beschriebene Druckdifferenz steuern. In diesem Fall setzt bei sinkendem Druck die Pumpe ein, bis der Druck durch Zugabe der zu polymerisierenden Verbindungen wieder konstant ist ; dabei kann man unter Umständen auf eine druckfeste Vorlage verzichten.
Die jeweils zugeführte Menge ist durch entsprechende Anzeigegeräte, z. B. durch eine Waage oder ein Niveaurohr, feststellbar.
Es ist ein Verfahren bekannt, wonach man die Polymerisation monomerer Verbindungen in Gasoder Dampfform durchführt, indem man die Gase oder Dämpfe in Gegenwart eines flüssigen Mediums, das die monomeren Verbindungen nur teilweise oder überhaupt nicht löst und in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert. Gegenüber diesem Verfahren unterscheidet sich die vor- liegende Arbeitsweise dadurch, dass die Monomeren nicht in gas-oder dampfförmiger, sondern in kondensierter Phase, sei es in Lösung oder in Emulsion, polymerisiert werden. Zu diesem Zwecke arbeitet man in der Nähe des Sättigungsdruckes der monomeren Verbindungen, jedoch sorgt man gleichzeitig dafür, dass jeweils nur eine kleine Menge der monomeren Verbindungen in kondensierter Phase im Polymerisationsraum vorhanden ist.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise ist vielseitig verwendbar und variierbar. So kann man z. B. bei einer bestimmten Temperatur oder auch nach einem bestimmten Temperaturprogramm arbeiten, wie das für manche Polymerisate vorgeschlagen wird, indem man eine gewisse Menge beispielsweise bei 50 C und eine andere Menge bei 60 C polymerisiert und dabei jeweils die erfindungsgemäss leicht feststellbare Konzentration aufrecht erhält. Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel und Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft lässt sich die Emulsionspolymerisation nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise vornehmen. Solange die Emulsion im Polymerisationsgefäss noch geringe Mengen an emulgierter, polymerisierbarer Verbindung enthält, ist im Reaktionsraum der Sättigungsdruck der polymerisierbaren Verbindung vorhanden.
Durch die Polymerisation wird auch hier die flüssige Phase, d. h. die emulgierte, polymerisierbare Verbindung, in der Emulsionsflüssigkeit zum Verschwinden gebracht, indem festes, emulgiertes Polymerisat entsteht.
Unmittelbar nach dessen Bildung sinkt der Druck unter den Sättigungsdruck der polymerisierbaren Verbindung, so dass man hierauf dafür Sorge tragen wird, dass kleine Mengen frische polymerisierbare Verbindung, sei es als solche (wobei sie sofort emulgiert wird), oder bereits in Emulsion, dem Reaktionsgefäss zugeführt wird, bis der genannte Sättigungsdruck wieder erreicht ist. Auch in diesem Falle können also jeweils nur geringe Mengen an polymerisierbarer Verbindung im Polymerisationsgefäss vorhanden sein.
Beispiel l : Ein Rührautoklav ist mit einer Vorlage durch eine Leitung verbunden, wobei die Leitung als Tauchrohr etwa bis auf den Boden der Vorlage führt. Die Vorlage enthält zirka 500 Teile flüssiges Vinylchlorid bei Raumtemperatur unter einem Druck von zirka 3 Atm.
Der Rührautoklav enthält 1000 Teile Wasser, 2 Teile Natriumstearat, 1 Teil Natriumcarbonat und 5 Teile Kaliumpersulfat. Der Autoklaveninhalt wird wie ein Thermostat durch ein mit Heiz-und Kühlelementen ausgestattetes Wasserbad automatisch auf konstanter Temperatur
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kann auch in engeren Grenzen gehalten werden. Nach Einstellen der Temperatur von 45 C in der Autoklavenflüssigkeit wird bei rasch laufendem Rührer mit Hilfe einer in die Verbindungsleitung von Vorlage und Autoklav eingebauten Pumpe Vinylchlorid eingespritzt, bis der Druck auf etwa 6-5 Atm. gestiegen ist und konstant bleibt. Diese
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Druckkonstanz ist nach Einspritzen von 50 Teilen Vinylchlorid erreicht.
Innerhalb der nächsten 20 Minuten bleibt der Druck konstant und es wird daher während dieser Zeitspanne kein Vinylchlorid zugeführt. Nach Ablauf dieser Zeitdauer beginnt der Druck zu sinken, so dass man mit leicht ansteigender Geschwindigkeit fast dauernd nachpumpen muss, um den Anfangsdruck von 6-5 Atm. aufrecht zu erhalten. Nach insgesamt zwei Stunden sind auf diese Weise 280 Teile Vinylchlorid aufgenommen. Jetzt wird die Zuführung von Vinylchlorid endgültig abgestellt, die Polymerisationsmasse noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur von 450 C gehalten, wobei der Druck auf zirka 5 Atm. zurückgeht.
Dann wird das überschüssige Vinylchlorid abgeblasen. Der Autoklaveninhalt besteht jetzt aus einer milchartigen Flüssigkeit mit einem Gehalt an 250 Teilen Polyvinylchlorid. Aus diesem Latex kann das Polymerisat in bekannter Weise in reiner Form in mehlfeinem Zustand isoliert werden. Man kann auch nur einen Teil des Latex entnehmen, eine entsprechende Menge neues Serum zuführen und wie oben beschrieben weiterpolymerisieren, wodurch eine ergiebige kontinuierliche Arbeitsweise erzielt wird. Es kann auch zunächst in bekannter Weise aus dem wässerigen Serum und Vinylchlorid eine Emulsion des Monomeren hergestellt werden, z.
B. bei Zimmertemperatur. Diese"Monoemulsion"wird alsdann dem auf Polymerisationstemperatur gehaltenen Autoklaven zugeführt und in der gleichen Weise, wie oben erwähnt, verfahren ; für diese Arbeitsweise wird zweckmässig ein rohrartiger Autoklav verwendet oder ein U-Rohr. Am einen Ende wird nach der erfindungsgemässen Regel die"Monoemulsion" eingebracht, am anderen Ende der fertige Latex entnommen.
In gewissen Fällen kann es zweckmässig sein, das Verfahren isotherm durchzuführen, in dem Sinne, dass der den Katalysator enthaltende Polymerisationsapparat mit einem dem zu polymerisierenden Stoff bei Sättigungsdruck enthaltenden Gefäss verbunden ist, welches auf möglichst gleicher Temperatur wie der Polymerisationsapparat gehalten wird. In diesem Falle erfolgt die Zugabe an polymerisierbaren Verbindungen automatisch ohne irgendeine Dosierungsvorrichtung und jeweils in kleinen Mengen, entsprechend dem Verbrauch während der Polymerisation und bedingt durch den dadurch entstehenden Druckabfall. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft für die Emulsionspolymerisation und es wird dieser Polymerisationsart nur für die vorliegende spezielle isotherme Arbeitsweise beansprucht.
Die isotherme Arbeitsweise wird so durchgeführt, dass die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen in flüssiger Phase in einer geschlossenen, aus Vorratsbehälter und Polymerisationsgefäss bestehenden Apparatur vorgenommen wird, in welcher das Polymerisationsgefäss die Emulgierflüssigkeit nebst Katalysator und Emulgator und eventuell noch andere Stoffe enthält.
Der flüssigkeitsfreie obere Teil des Polymeri- sationsgefässes ist mit dem die polymerisierbaren Verbindungen in flüssiger Form enthaltenden Vorratsbehälter verbunden. Die Temperatur im Vorratsbehälter wird annähernd gleich bzw. etwas höher oder tiefer als die Temperatur im Polymerisationsgefäss gehalten, derart, dass daselbst die polymerisierbaren Verbindungen in dem Masse, wie sie durch die Polymerisation aufgebraucht, durch den entstehenden Druckunterschied laufend aus dem Vorratsbehälter ergänzt und kondensiert, dann emulgiert und polymerisiert werden.
Das Polymerisationsgefäss I besteht aus einer Vorrichtung, die eine kräftige Durchmischung des Inhaltes erlaubt. Es steht in seinem oberen Teil mit dem Vorratsbehälter, z. B. durch ein Rohr, in Verbindung. Dabei kann die Verbindung in den Gasraum oder z. B. durch ein Tauchrohr in die Flüssigkeit des Vorratsbehälters II führen. Im allgemeinen ist die Verbindung mit dem Gasraum zweckmässig, in Spezialfällen, z. B. bei Gemischen, ist die zweite Variante anwendbar. Man kann ferner z. B. zwischen dem Vorratsbehälter und dem Polymerisationsgefäss in gewissen Fällen eine Kühlvorrichtung einschalten, durch welche die Verflüssigung der Dämpfe bereits ausserhalb des Polymerisationsgefässes stattfindet und die Kondensationswärme bereits in der Kühlvorrichtung abgeführt wird. Die Flüssigkeiten in I und II werden z.
B. durch geeignete Bäder auf annähernd gleiche Temperatur gehalten.
Beispiel 2 : In einem Rührkessel von 500 I Inhalt wurden 200 Wasser mit 1% Kaliumstearat, 1% Kaliumhydroxyd und 5%0 Kalium- sulfat eingebracht. Der Gasraum des Kessels war mit dem Gasraum eines Vorratsbehälters verbunden, der flüssiges Vinylchlorid enthielt. Kessel und Behälter bilden ein geschlossenes, unter Druck befindliches System und befinden sich je in einem Wasserbad, in welchem das Wasser kräftig zirkuliert und durch einen Thermostaten auf 45-C gehalten wird. Das Warmwasser umspült zunächst den Vorratsbehälter und anschliessend das Polymerisationsgefäss. Die Temperatur im Behälter beträgt 450 C, die des Apparates 44. 70 C, entsprechend einem Sättigungsdruck des Vinylchlorids von zirka 7 Atm.
Durch einen Rührer wird die wässerige Lösung des Katalysators in starke Bewegung gebracht. Der Inhalt des Be- hälters kann z. B. durch eine Waage oder einen Schwimmer usw. jederzeit festgestellt werden.
In den ersten Minuten setzt eine ziemlich kräftige Destillation ein, um dann zirka 20 Minuten fast ganz aufzuhören, worauf sie von neuem in Gang kommt. Nach zwei Stunden waren 70 kg Vinylchlorid in den Polymerisationsapparat übergetreten. Jetzt wird der Vorratsbehälter abgeschaltet. Nach weiteren 20 Minuten werden 270 kg wässeriger Emulsion von Polyvinylchlorid dem Polymerisationsapparat entnommen, die in bekannter Weise weiter verwendet werden.
Man kann die Zuführung der wässerigen Lösung von Emulgator und Katalysator und die Ent-
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nahme von fertiger Emulsion des Polymerisates leicht auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich gestalten, wodurch sich eine beträchtliche Leistungssteigerung der Anlage ergibt. Ebenso kann man das monomere Vinylchlorid in den Vorratsbehälter kontinuierlich zuführen.
Die vorliegende Erfindung lässt sich sowohl zur Polymerisation einzelner Verbindungen, als auch bei der Herstellung von Mischpolymerisaten anwenden, wobei man auf den Sättigungsdruck der niedrigstsiedenden, polymerisierbaren Komponente einstellt ; in diesem Falle hat man für die Konzentration der niedrigstsiedenden Komponente ein Mass, was für die Verfolgung des Polymerisationsverlaufes von Vorteil ist. Man kann auch bei beliebigem Druck arbeiten, insoferne die Temperatur so gewählt wird, dass der Sättigungsdruck vorhanden ist, z. B. lässt sich Vinylacetat in dieser Weise gut bei zirka 400 mm Quecksilberdruck und 54 C polymerisieren, wobei ein wertvolles Polymerisat gewonnen wird.
Das Verfahren bietet den Vorteil, Polymerisationen bei geringer Konzentration an polymerisierbaren Substanzen rasch und regelmässig durchzuführen, ohne spontane Reaktionen grosser Mengen befürchten zu müssen. Man hätte bei dieser Arbeitsweise eine grosse Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit erwarten sollen, da die Konzentration der zu polymerisierenden Verbindung erfindungsgemäss klein gehalten wird.
Überraschenderweise ist das jedoch nicht der Fall. Die Polymerisationen verlaufen durchwegs rasch und es wurde sogar festgestellt, dass sie in vielen Fällen rascher erfolgen, als bei den bisher bekannten Verfahren.
Ein weiterer angesichts der Verdünnung nicht zu erwartender Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate eine hervorragende Qualität besitzen, was vermutlich auf den gleichmässigen Reaktionsablauf zurückzuführen ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen, insbesondere in Emulsion unter Aufrechterhaltung eines bestimmten Druck-und Temperaturbereiches durch allmähliches Einführen der zu polymerisierenden Substanz in den Polymerisationsraum, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Nähe desjenigen Druckes arbeitet, der dem Sättigungsdruck der zu polymerisierenden Verbindung bei der gewünschten Temperatur entspricht und, dass man die Konzentration dieser Verbindung im Polymerisationsraum an derjenigen Grenze hält, bei welcher durch die Polymerisation einer verhältnismässig kleinen Menge polymerisierbarer Flüssigkeit der genannte Druck unterschritten wird, so dass der so bewirkte Druckabfall als Anzeige für die Zugabe eines weiteren Anteiles der polymerisierbaren Verbindung dient,
worÅauf dann diese Zugabe unmittelbar getätigt und schliesslich die Zugabe unterbrochen wird, sobald sich der oben genannte Arbeitsdruck wieder eingestellt hat.