AT166220B

AT166220B - Verfahren zur Herstellung von neuen Acetalen von Verbindungen mit zwei Carbonylgruppen

Info

Publication number: AT166220B
Authority: AT
Original assignee: Gen Aniline & Film Corp
Priority date: 1946-12-28
Filing date: 1947-12-06
Publication date: 1950-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Acetalen von Verbindungen mit zwei Carbonylgruppen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Acetalen von Verbindungen, welche zwei Carbonylgruppen enthalten. Gemäss der Erfindung werden diese Acetale dadurch hergestellt, dass man in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels einen ungesättigten Äther mit , ss-Äthylendoppelbindung mit einem Orthoester der folgenden Formel :
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worin Q Wasserstoff oder ein Kohlenstoffradikal und K ein Alkohol oder Phenolradikal bedeuten, zur Reaktion bringt.

Im Gegensatz zu bekannten Arbeitsweisen, welche die Herstellung von Acetalen aus Aldehyden, Vinyläthern oder Orthoameisensäureestern beschreiben, erfolgt hier die Umsetzung von Vinyläthern mit den Orthoameisensäureestern in äquimolekularen Mengenverhältnissen, wodurch in neuartiger Weise Acetale von Dialdehyden erhalten werden.

Die Erfindung ist besonders für die Reaktion der angegebenen Orthoester mit ungesättigten Äthern mit offener Kette und @, ss-Äthylen- bindung der Formel :
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Der Verlauf der Reaktion wird durch die folgende allgemeine Gleichung illustriert :
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worin n eine ganze, von 1 bis 15, vorzugsweise von l bis 5 reichende Zahl ist.

Die durch die erfindungsgemässe Reaktion gewonnenen Acetale sind neue Verbindungen (ausgenommen das Tetraäthylacetal des Malonaldehyd, welches schon vorher in der Literatur beschrieben wurde).

Diese Erfindung ist derzeit von wesentlichem Interesse für die Herstellung von Acetalen von 1, 3-Verbindungen mit Carbonylgruppen, wie z. B. von Malondialdehydacetal, die besonders wertvolle Zwischenprodukte der viel gebrauchten Droge 2- (Sulfonilamido)-pyrimidin darstellen, indem man einen Orthoameisensäureester mit einem Vinyläther der Type R-O-CH = CH." in welcher R eine Alkyl-, Aryl-oder eine AlkarylGruppe anzeigt, zur Reaktion bringt. Es ist klar, dass durch die Wahl eines besonderen Orthoesters und eines ungesättigten Äthers mit '2, ss-Äthylenbindung, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, die verschiedensten Acetale einer grossen Anzahl anderer Verbindungen mit zwei Carbonylgruppen gewünschtenfalls erzeugt werden können.

So kann man an Stelle der Orthoameisensäureester andere Orthoester, wie die Orthoacetate-,-Butyrate,-Ben- zoate,-Phenylacetate usw., von Alkoholen oder Phenolen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ButylAlkohol, Cyclohexanol, Benzyl-, Phenyläthylalkohol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Phenol, Kresol u. dgl., verwenden.

In gleicher Weise können für die Herstellung von Acetalen von Verbindungen, die zwei Carbonylgruppen enthalten, eine grosse Vielzahl von ungesättigten Äthern mit a, ss-Äthylenbindung verwendet werden. Als Beispiele von ungesättigten Äthern mit 11, ss-Äthylenbindung mit offener Kette, welche man bei der Durchführung der Erfindung verwenden kann, sind die Äthyl-,
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bar.

Der für die Durchführung der Erfindung angewendete Katalysator ist, wie erwähnt, ein

sauer reagierendes Kondensationsmittel. Als Beispiele geeigneter Katalysatoren können sauer reagierende Kondensationsmittel, wie Bortrifluorid und dessen Komplexverbindungen mit Äther, Bortrichlorid, Zinnchlorid, Titanchlorid, Schwefelsäure u. dgl., erwähnt werden. Die Menge an Katalysator ist nicht von erheblicher Wichtigkeit und kann von blossen Spuren bis zu einer Menge von ungefähr 0. 1 Mol Katalysator auf 1 Mol Orthoester schwanken. Jedoch sind für die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Katalysators ähnlich dem Bortrifluorid Mengen
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Es erwies sich, dass die Reaktion innerhalb eines verhältnismässig weiten Temperaturbereiches ausführbar ist und dass keine kritischen Temperaturgrenzen feststellbar sind. Wenn auch bei Temperaturen unter 0 C gearbeitet werden kann, ergab sich kein Vorteil bei der Verwendung niedrigerer Temperaturen und gleichfalls sind auch Temperaturen oberhalb etwa 500 C zu vermeiden, da ihre Anwendung keinen Vorteil bietet, obgleich das Verfahren auch bei Temperaturen von 100 C und mehr vor sich gehen kann.

Liegt die Temperatur oberhalb des Siedepunktes eines der reagierenden Bestandteile, so kann das Verfahren mit Vorteil unter Überdruck durchgeführt werden, andernfalls ist atmosphärischer Druck anwendbar.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile sind, stellen spezielle Ausführungen der Erfindung dar :
Beispiel l : In ein mit einem Rührwerk, Thermometer, Gaseinlassrohr und Kondensator ausgestatteten gläsernen Reaktionsgefäss wurden eingL-acht : 636 Teile von Methylorthoformiat
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Temperatur der Reaktionsmischung stieg von 25 auf 41 C während der ersten halben Stunde und wurde für den Rest der Reaktion auf 40 C gehalten. Der Katalysator im Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von Natriummethylat neutralisiert und das Gemisch destilliert, wobei 376 Teile
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für CHO berechnet : C 51. 2% H 9. 82% ; gefunden wurde : C 51. 25% H 10. 08% d425 0. 9885 ; Md : berechnet : 41. 1 ; gefunden : 40.74.

Es wurde auch eine kleine Menge Rückstand erhalten, der aus der Reaktion des Malonaldehydacetal mit Vinyläther entstand.

Bei Erhitzen eines Gemisches des Tetramethylacetals von Malonaldehyd-2, 4-Dinitrophenylhydrazin in Äthylalkohol, welches eine geringe Menge Salzsäure enthält, wurde 2,4-Dinitrophenylpyrazol erhalten, das bei 107-109 C schmilzt. Analyse, berechnet für CaHNO : C 46. 16% H 2. 58% N 23. 93%. Gefunden : C 46. 45% H 2. 79% N 23. 69%.

Beispiel 2 : Ein emailliertes, mit Kondensator Rührwerk, Thermometer und Gaszuleitung aus-
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trifluoriddiäthyläther-Komplexverbindung beschickt. Zu diesem Gemisch wurden langsam unter Rühren 13.000 Teile von Methylvinyläther im Verlauf von 6 Stunden zugesetzt und die Temperatur im Bereich von 35 bis 40 C gehalten. Der Katalysator wurde dann durch Zusatz von Natriumäthylat zur Reaktionsmischung neutralisiert. Beim Destillieren wurden folgende Fraktionen erhalten : 1. 45.000 Teile Malonaldehyd-Methyltriäthyl-
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1.4085, Analyse berechnet für CtoHO : C 58. 22% H 10. 75%. Gefunden : C 58. 05% H 10. 75%.

2.1480 Teile eines Pentaalkoxypentans, Siede-
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Triäthoxy-5, 5-dimethoxypentan entspricht. Analyse, berechnet für C13H28O6: C 59. 06% H 10. 68%. Gefunden : C 59. 03% H 10. 71%.

3.522 Teile eines Hexaalkoxyheptans, Siede-
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sprechend dem des 1, 1, 3-Triäthoxy-5,7, 7-Trimethoxyheptans.

4.88 Teile höher siedender Produkte, die Acetale von Oxycarbonverbindungen enthalten, welche 4,5, 6 und mehr Einheiten von Methylvinyläther auf 1 Einheit von Athylorthoformiat aufweisen.

Beispiel 3 : Bei Verwendung eines Reaktionsgefässes gleich dem in Beispiel 1 beschriebenen wurden 592 Teile von Äthylorthoformiat und 1 Teil von Bortrifluoriddiäthyläther-Komplex- verbindung mit 70 Teilen Divinyläther zur Reaktion gebracht, wobei letzterer langsam im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt wird.

Das Reaktionsgennsch wurde dann 3 Stunden lang auf 45 C erhitzt und ihm sodann 2#5 Teile Diäthanolamin zugesetzt, um den Katalysator zu neutralisieren. Bei Destillation des Reaktionsgemisches wurden erhalten : 279 Teile von Di- (l, 3, 3-Triäthoxypropyl)-Äther, der bei
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1.4088 hat. Analyse, berechnet auf C18H38O7: C 58. 99% H 10. 45%. Gefunden : C 58. 95% H 10. 50%.

Die Reaktion des obigen Produktes mit 2,4Dinitrophenylhydrazin in Äthylalkohol, mit Salzsäure angesäuert, ergab 2, 4-Dinitrophenylpyrazol, welches identisch mit jenem war, das aus dem Tetramethylacetal des Malonaldehyds gemäss Beispiel 1 gewonnen wurde.

Beispie ! 4 : Unter Verwendung eines Reak-
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verbindung mit 60 Teilen von Methylvinyläther umgesetzt, wobei letzterer langsam im Verlauf einer halben Stunde unter Aufrechterhaltung

einer Temperatur des Umsetzungsgemisches zwischen 25 und 30 Q C zugesetzt wurde. Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt und der Katalysator sodann durch Zugabe von 0. 1 Teil Diäthanolamin neutralisiert. Bei Destillation des Umsetzungsgemisches wurde 2- (3-Methoxy- 3-Äthoxypropyl) - Dioxolan mit einem Siedepunkt von 95 bis 98 mm erhalten.

Beispi'el 5 : Ein Reaktionskessel gemäss Beispiel 1 wurde mit 143 Teilen Methylorthoacetat und 1-2 Teilen Zinnchlorid beschickt. Diesem Gemisch wurden unter Rühren 62 Teile Methylvinyläther im Verlauf von 4 Stunden und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 25 C zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde eine Stunde lang auf 40-45 0 Cerwärmt und zur Neutralisierung des Katalysators sodann Natriummethylat zugesetzt. Bei Destillation wurde erhalten 1,1, 3, 3-Tetramethoxybutan, das bei 73-80 C/24 mm siedet.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen
Acetalen von Verbindungen mit zwei Carbonyl- gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten Äther mit at, ss-Äthylenb : ndung mit einem Orthoester der Formel
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in welcher Q Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal und K ein Alkohol oder Phenolradikal bedeutet, in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels zur Reaktion bringt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äther ein Alkyläther eines ungesättigten, aliphatischen Alkohols mit einer < x, ss-Äthylenbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äther ein Alkylvinyläther ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoäther ein Alkylorthoester einer Fettsäure ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 0. 1 Mol des sauer reagierenden Kondensationsmittels auf 1 Mol Orthoester verwendet wird.