AT200157B

AT200157B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern

Info

Publication number: AT200157B
Authority: AT
Inventors: Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1957-02-27
Filing date: 1957-07-27
Publication date: 1958-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern
EMI1.1

EMI1.2
worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, R und R Alkylreste und Z und Z'Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei mindestens eines von beiden Schwefel sein muss, erhält, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin R obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.4
worin R), R Z und Z'obige Bedeutung haben und Me ein einwertiges Metalläquivalent einschliesslich Ammonium bedeutet, umsetzt.

Die zu verwendenden Tetrachloräthylsulfide können z. B. dadurch erhalten werden, dass man die durch Anlagerung von Mercaptanen an Aldehyde darstellbaren Halbmercaptale, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung oder Reinigung, mit anorganischen Säurehalogeniden zur Umsetzung bringt.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der Tetrachloräthylsulfide mit den Salzen von 0, 0- Dialkylthio- bzw.-dithiophosphorsäuren kann mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, bevorzugt bei leicht erhöhter Temperatur oder bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden. Es handelt sich bei den neuen Verbindungen zumeist um Substanzen, die im Hochvakuum destillierbar sind und die sich in Wasser nicht lösen. Die Aufarbeitung der erfindungsgemässen neuen Verbindung erfolgt in an sich bekannter Weise.

In Abänderung des eingangs beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, dass man zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher Z für Sauerstoff und Z'für Schwefel stehen, gelangt, wenn man Verbindungen der Formel

EMI2.1
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Dialkylphosphorigsäurechloriden umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschliessend durch Behandlung mit der äquivalenten Menge Schwefel in den entsprechenden Thionophosphorsäureester überführt. Die als Ausgangsmaterial für die Umsetzung verwendeten Verbindungen der Formel IV können in bekannter Weise durch Kondensation von Chloral mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptanen erhalten werden (vgl. z. B. Howard W.

Post : J.org.Chemistry, Bd. 6, S. 830-836 (1942); A.Baeyer: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 3, S. 445 (1870)).

Die erfindungsgemässe Umsetzung der obigen Thiomercaptale mit den Dialkylphosphorigsäuremonochloriden nimmt man zweckmässigerweise bei normaler Temperatur und in Gegenwart von tertiären Basen, wie z. B. Pyridin, und in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol oder Methyl- äthylketon, vor. Die so erhaltenen Phosphorigsäureester können dann direkt ohne Isolierung in die Thionophosphorsäureester übergeführt werden, indem man sie mit einer äquivalenten Menge Schwefel reagieren
EMI2.2
noch einige Zeit, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Thionophosphorsäureester kann in bekannter Weise erfolgen.

Die erhaltenen neuen Verbindungen zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide und akarizide Wirkung aus. Besonders bemerkenswert ist, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen auch gegen fressende Insekten (Raupen usw.) hervorragend wirken.

Die Anwendung geschieht in der für Phosphorsäureester üblichen Art und Weise, d. h. in Kombination mit geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln fester oder flüssiger Art ; feste Streckmittel sind z. B. Talkum, Kreide, Bentonit, Kieselgur u. dgl., flüssige Verdünnungsmittel sind bevorzugt Wasser in Verbindung mit geeigneten Emulgatoren oder auch inerte organische Lösungsmittel.

Beispiel 1:-105 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chloral mit l Mol Äthylmercaptan (farb- lose Nadeln aus Ligroin, Fp. 68-690 C) werden in 250 cm3 Toluol gelöst. Dazu gibt man 42 g wasserfreies : Pyridin. Unter Rühren tropft man nun eine Lösung von 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid in 50 cm3 Toluol zu. Durch Kühlung sorgt man dafür, dass die Temperatur von 300 C nicht überschritten wird. Dann trägt man auf einmal 16 g Schwefel in das Reaktionsprodukt ein. Die Temperatur steigt auf 600 C. Man hält noch eine halbe Stunde bei 70 C. Der Schwefel ist dann angelagert.

Man giesst das Reaktionsprodukt in Eiswasser, dem man 20 cm3 verdünnte Salzsäure zugegeben hat, wäscht die Toluollösung mit einer zuigen Bikarbonatlösung, trocknet sie über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Es werden 150 g des rohen Esters der Formel
EMI2.3
als wasserunlösliches, viskoses, gelbes Öl erhalten.
EMI2.4

:Beispiel 2 : 128 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chloral mit 1 Mol Phenylmercaptan (weisse Nadeln aus Ligroin, Fp. 59 C) werden in 200 ems Toluol gelöst. Der Toluollösung setzt man 42 g wasserfreies Pyridin zu. Bei 300 C tropft man dann unter Rühren eine Lösung von 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid in 100 cm3 Toluol zu. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man auf einmal 16 g Schwefel zu. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt auf 650 C. Man hält eine halbe Stunde bei 700 C und arbeitet dann wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 135 g des neuen Esters als wasser-

unlösliches, gelbes Öl erhalten.

Unter einem Druck von 0,05 mm siedet der Ester der Formel
EMI3.1
bei 1400 C.
EMI3.2
:Gefunden : S = 16, l % P = 7,7%
An der Ratte per os zeigt der Ester eine DL50 von 25 mg/kg. 0, 001%igue Lösungen töten Fliegen mit Sicherheit ab. 0,1%ige Lösungen des Esters töten Raupen zu lOOo ab.

Beispiel 3: 60 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Chloral und 1 Mol p-Chlorphenylmer- captan (farblose Nadeln aus Ligroin, Fp. 720 C) werden in 100 cm3 Toluol gelöst. Dazu gibt man 16 g wasserfreies Pyridin. Dann tropft man bei 300 C 32 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid gelöst in 50 cm3 Toluol zu. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man auf einmal 6,4 g Schwefel zu und erwärmt noch eine halbe Stunde auf 700 C. Der Schwefel ist nun in Lösung gegangen. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 55 g eines viskosen, gelben, wasserunlöslichen Öles, das unter einem Druck von 0,05 mm bei etwa 1600 C destilliert.
EMI3.3
An der Ratte per os zeigt der neue Ester der Formel
EMI3.4
eine DLso von 100 mg/kg. 0,1%ige Lösungen töten mit Sicherheit Raupen ab.

Beispiel 4 : 82 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Chloral mit 1 Mol 4,5-Dichlorphenylmercaptan (dickflüssiges, nicht destillierbares Öl) werden in 100 ch3 Toluol gelöst. Dazu gibt man 21 g Pyridin. Dann tropft man unter Rühren bei 25-300 C 40 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid, gelöst in 50 cm Toluol, zu. Nach dem Abklingen der Reaktion werden auf einmal 8 g Schwefel zugegeben. Man hält das Reaktionsprodukt noch eine halbe Stunde auf 700 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 70 g des neuen Esters der Formel
EMI3.5
als viskoses, gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm kann der Ester bei 150 c destilliert werden.

Berechnet für Mol-Gewicht 478 : S = 13, 4 % P = 6, 3 %
EMI3.6

An der Ratte per os zeigt der Ester eine also von 50 mg/kg. 0, zigue Lösungen töten Fliegen mit Sicherheit ab. Spinnmilben werden mit einer Konzentration von 0, 01% zu 100 % abgetötet. Ebenfalls werden Raupen mit 0, 1%8gen Lösungen mit Sicherheit getötet.

Beispiel 5 :
EMI4.1
110 g des Kondensationsproduktes von Chloral mit n-Propylmercaptan (Fp. 570 C) werden in 250 cm3 Toluol gelöst. Man fügt zu der Lösung 42 g wasserfreies Pyridin und gibt unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid hinzu. Man hält die Temperatur noch eine halbe Stunde bei 300 C und gibt dann unter Rühren auf einmal 16 g Schwefelpulver zu. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt dabei auf 450 C. Durch äussere Zufuhr von Wärme steigert man die Temperatur auf 700 C und hält diese noch eine Stunde. Dann gibt man das Reaktionsprodukt auf 200 cm3 Eis und fügt 20 cm 3 konzentrierte Salzsäure zu. Das sich ölig ausscheidende Reaktionsprodukt wird in 200 cm3 Chloroform aufgenommen.

Die Chloroformlösung wird mit einer 4o/0igen Bikarbonatlösung neutral gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfemen des Lösemittels erhält man 110 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunslösliches Öl.

Beispiel 6 :
EMI4.2
130 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chloral mit 1 Mol Cyclohexylmercaptan (Fp. 7. 1 C), werden in 250 cm3Toluol gelöst.Zu der Lösung gibt man 42 g Pyridin. Dann leitet man einen Stickstoffstrom durch und tropft unter Rühren bei 300 C 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid zu. Man hält noch 30 Minuten bei 300 C und gibt dann 16 g feingepulverten Schwefel zu. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 600 C.

Man erwärmt noch eine Stunde auf 700 C und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 168 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm lässt sich der Ester in kleinen Mengen bei 1200 C destillieren.

Beispiel 7 :
EMI4.3

EMI4.4
Kp. 0, 01 mm/400 C eine Stunde auf 900 C erwärmt. Man saugt von den entstandenen Salzen ab, nimmt das Filtrat in Chloroform auf, wäscht dieses mit Wasser und fraktioniert. Es werden 28 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/920 C erhalten.

Berechnet für Mol-Gewicht 361 : S = 17, 6 % p = 8, 6 % Cl = 26, 6 %
Gefunden : S = 18, 1% P = 8, 6% Cl = 26, 4 ale An der Ratte per os zeigt der kaum wasserlösliche farblose Ester eine DL von 25 mg/kg.

Blattläusi werden mit wässerigen Konzentrationen die 0, 010/a des Wirkstoffes enthalten, 100% ig ab- getötet. Ebenfalls werden Spinnmilben mit wässerigen Lösungen, die 0, 010/0 Wirkstoff enthalten, abgetötet. Auch systemisch zeigt das Präparat bei 0, l% figer Anwendung eine 100% igue Wirkung.

EMI5.1

EMI5.2

EMI5.3

Dann schüttelt man das Reaktionsprodukt mit Chloroform durch, trennt die Chloroformschicht ab, trocknet mit Natriumsulfat und fraktioniert. Es werden 37 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/1080 C erhalten.

Berechnet für Mol-Gewicht 377 : S = 25, 4 % P = 8, 2 % Gefunden : S = 25, 0 o P = 8, lao An der Ratte per os zeigt der wasserunlösliche farblose Ester eine DL 50 von 100 mg/kg.

O, l%ige Lösungen töten Blattläuse 100%ig ab. Gleichfalls werden Fliegenmaden mit 0, Innigen Lösungen sicher abgetötet.

Beispiel 9 :
EMI5.4
Eine wässerige Lösung, die 90 g (1/2 Mol) 0, 0-dimethyldithiophosphorsaures Natrium enthält, wird vorgelegt. Dazu tropft man 115 g et, ss, ss, ss-Tetrachloordiäthylsulfid bei 650 C und hält die Temperatur eine weitere Stunde bei 650 C. Dann rührt man das Reaktionsprodukt mit 300 cm3 Benzol aus, trennt die Benzolschicht ab, und wäscht sie zweimal mit je 100 cm3 Wasser. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 115 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm bei 1110 C als farbloses, wasserunlösliches Öl übergeht.

Berechnet für Mol-Gewicht 349 : P = 8,8% Cl = 30,4%
EMI5.5
:systemische Wirkung.

Beispiel 10 :
EMI5.6
57 g a, ss, ss, ss-Tetrachloräthyl-cyclohexylthioäther (Kp. 0, 01 mm/1000 C) lässt man unter Rühren zu einer Lösung von 38 g O,O-diäthylthiolphosphorsauren Ammonium in 100 cm3 Methyläthylketon bei 600C tropfen. Man hält die Temperatur von 60-700 C eine halbe Stunde, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und verdünnt mit 300 cm3 Wasser. Das sich ölig abscheidende Reaktionsprodukt wird in Chloroform auf- genommen, mit einer 4%igen Natriumbikarbonatlösung neutral gestellt und mit Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 40 g des neuen Esters, der bei einem Druck von 0,01 mm bei 850 C übergeht. Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.

Beispiel 11 :
EMI5.7

EMI6.1
geben. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 600 C und kühlt dann das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur ab. Man verdünnt mit 300 err, Wasser und nimmt das ausgefallene wasserunlösliche Öl in Chloroform auf. Nach dem üblichen Aufarbeiten werden 40 g des neuen Esters vom Kp. 0, 05 mm/115oC als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestem der allgemeinen Formel
EMI6.2
worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, R und R2 Alkylreste und Z und Z'Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei mindestens eines von beiden Schwefel sein muss, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI6.3
worin R obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI6.4
worin Ri, Z und Z' obige Bedeutung haben und Me ein einwertiges Metalläquivalant einschliesslich Ammonium bedeutet, umsetzt.

Claims

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher Z für Sauerstoff und Z'für Schwefel stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI6.5 in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Dialkylphosphorigsäuremonochloriden in Gegenwart einer tertiären Base reagieren lässt und das Reaktionsprodukt anschliessend mit der theoretisch notwendigen Menge Schwefel zu dem entsprechenden Thionophosphorsäureester umsetzt.

Druck : Bundesamt für Eich-u. Vermessungswesen (Landesaufnahme) in Wien