AT202554B

AT202554B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: AT202554B
Application number: AT789857A
Authority: AT
Original assignee: Belge Produits Chimiques Sa
Priority date: 1956-12-18
Filing date: 1957-12-06
Publication date: 1959-03-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid 
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchlorid und sie betrifft ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Vinylchlorid aus Dichloräthan. 



   Es ist bekannt, dass Vinylchlorid durch Wärmespaltung von Dichloräthan in der Dampfphase hergestellt werden kann und es sind hiefür schon verschiedene Verfahren, bei denen als Katalysatoren Metallsalze, beispielsweise auf einem Träger, wie Aktivkohle, benutzt werden, vorgeschlagen worden. Diese Metallsalze werden jedoch, bedingt durch die Ablagerung von bei der Wärmespaltung auftretenden Nebenprodukten, wie Kohlenstoff und Teere, schnell unwirksam. Durch diese Deaktivierung muss jedoch die Herstellung zwecks Regenerierung oder Ersatz der Katalysatoren unterbrochen werden und insbesondere auch, weil die Reaktionsrohre durch die Ablagerungen verstopft werden. 



   Wird Aktivkohle allein als Katalysator für die Wärmespaltung von Dichloräthan benutzt bei Temperaturen von etwa 230 bis gegen   3500 C   (DRP. 585793), so können diese Nachteile nicht behoben werden und die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylchlorid, berechnet auf die Menge der Aktivkohle, istverhältnismässig gering. Aus diesem Grunde wird bei einigen technischen Verfahren bevorzugt, die thermische Zerlegung von Dichlor- äthan in Vinylchlorid in von Füllmaterialien freien Reaktionsrohren unter einem Überdruck von einigen Atmosphären durchzuführen. Aber auch diese Verfahren sind infolge der hohen Pyrolysetemperaturen und der geringen Wärmeübertragung, die zur Bildung von Kohlenstoff u. a. 



  Pyrolyse-Nebenprodukten beitragen, unvorteilhaft, zumal es hiebei erforderlich ist, Pyrolyserohre geringen Durchmessers zu verwenden. 



   Gemäss vorliegender Erfindung wurde festgestellt, dass diese Nachteile behoben werden können, indem die Pyrolyse des Dichloräthans in Gegenwart von aschefreie Kohle durchgeführt wird, die dadurch hergestellt wird, dass Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm zunächst mit 2n Salpetersäure bei einer Temperatur von ungefähr 65   C und dann mit Wasser gewaschen   wird. Die so behandelte Kohle genannte aschefreie Kohle ist dann praktisch frei von Metall-   salzen, wie Eisensalzen, durch welche die Bildung von schädlichen, störenden Nebenprodukten katalysiert wird. 



   Die Analyse der Aktivkohle (Marke A. P. C. von der Société francise Carbonisation et Charbon Actif) ergab folgendes Resultat : 
Tabelle 
 EMI1.1 
 
<tb> 
<tb> Nichtentaschte <SEP> (Kohle) <SEP> Entaschte <SEP> (Kohle
<tb> (vor <SEP> der <SEP> Waschung) <SEP> (nach <SEP> der <SEP> Waschung)
<tb> Veraschungs-.
<tb> rückstand <SEP> 8, <SEP> 80% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP> (Gew.

   <SEP> %) <SEP> 
<tb> Si02 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> Alzo <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Fe, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Spuren
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> Spuren
<tb> KO <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> Spuren
<tb> P205 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 
<tb> CI <SEP> Spuren <SEP> schwache <SEP> Spuren
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 
Es wurde auch festgestellt, dass bei Verwendung von derartiger aschefreie Aktivkohle die Pyrolyse von Dichloräthan bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, d. h. zwischen etwa 350 und 400   C, durchgeführt werden kann, anstatt bei Temperaturen von 550 und 650   C, wie sie bei verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden.

   Infolge dieser niedrigen Temperaturen wird die Bildung von Teeren und das Auftreten von andern Nebenreaktionen weitgehendst verringert, so dass Ausbeuten an Vinylchlorid erhalten werden, die höher sind, als sie nach den bekannten Verfahren erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele von Verfahrensweisen zur Erzeugung von Vinylchlorid aus Dichloräthan näher veranschaulicht. Als Mass der Verwandlungsgeschwindigkeit wird die Umwandlungsausbeute im direkten Durchgang in Prozent umgewandeltes Dichloräthan angegeben. 



   Beispiel   l :   Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl einer Länge von 1 m und eines Innen- 
 EMI1.2 
 

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 enthielt, wurden innerhalb einer Stunde 2 kg 1, 2-Dichloräthandämpfe unter einem Überdruck (Manometerdruck) von 8 atm hindurchgeschickt. Die Reaktionsprodukte wurden fraktioniert kondensiert und destilliert, wodurch reines Vinylchlorid und nicht umgesetztes Dichloräthan gewonnen wurden. Das letztere wurde mit frischem Dichloräthan vermischt und wieder in die Spaltzone eingeführt. Unter diesen Bedingungen wurde eine Gesamtausbeute von 99% an Vinylchlorid erhalten. Die Umwandlungausbeute im direkten Durchgang betrug 65-70%, durchschnittlich   67%.   



   Beispiel 2 : Durch das Rohr des Beispieles 1 
 EMI2.1 
 lungsausbeute im direkten Durchgang betrug 69%. 



   Beispiel 4 : Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl einer Länge von 1 m und eines Innendurchmessers von 18 mm das auf eine Temperatur von   500   C erhitzte aschefreie Aktivkohle   enthielt, wurden mit einem Druck von 8 atm pro Stunde 2 kg 1, 2-Dichloräthandämpfe hindurchgeschickt. Es wurde eine Umwandlungsausbeute von   77%   im direkten Durchgang und eine 90%ige Gesamtausbeute an Vinylchlorid erhalten. 



   Beispiel 5 : Unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, werden bei 400   C 8 atm 2 kg Dichloräthandämpfe pro Stunde über unbehandelte (nichtentaschte) Aktivkohle geleitet. 
 EMI2.2 
 



   Vergleicht man die Beispiele 1 und 5, so erkennt man, dass die Verwendung von gewaschener Aktivkohle gegenüber ungewaschener Aktivkohle eine Verbesserung der Umwandlungsausbeute im direkten Durchgang von 58 auf 67%, das ist 
 EMI2.3 
 
Diese Beispiele veranschaulichen, dass die Umwandlungsausbeute im direkten Durchgang (die Menge durch Wärme in Vinylchlorid gespaltenen Dichloräthans) zwischen 65-77% schwankt. 



  Die erhaltenen Pyrolyseprodukte enthalten 90 bis   99, 2%   Vinylchlorid. Das Beispiel 4 veranschaulicht, dass die beste Umwandlung bei erhöhter Temperatur   (500  C)   erhalten wird, aber die Gesamtausbeute an Vinylchlorid beträgt hier nur 90%, da bei diesen erhöhten Temperaturen die Nebenreaktionen stärker auftreten. 



   Das Verfahren der fraktionierten Kondensation und Destillation der Reaktionsprodukte wurde in üblicher Weise durchgeführt und entspricht dem Reinigungsverfahren von Vinylchlorid (erhalten aus Acetylen und Chlorwasserstoffsäure), das in German Plastics Practice" [Verlag De Bell and Richardson (1946) S. 45-49] beschrieben ist. 



   Die Aktivkohle wurde in üblicher Weise in das Katalysatorrohr eingesetzt. 



   Unter den gleichen Bedingungen mit andern Katalysatoren als Aktivkohle, wie z. B. mit Silicagel Aluminiumoxyd usw. durchgeführte Vergleichsversuche haben Resultate ergeben, von denen die besten einer Umwandlungsausbeute im Durchgang von   45%   entsprechen, während die Gesamtausbeute nicht über 95% hinausgeht. Die Zeit der wirksamen Produktion, d. h. die Zeit, bis das Katalyserohr (infolge der Abscheidungen von Kohle und Teeren auf dem Katalysator) verstopft war, entsprach höchstens der halben Produktionszeit von der bei Verwendung von aschefreier Kohle. 



   Bei Verwendung von nicht entaschter Aktivkohle schwankt die Erzeugung von Vinylchlorid entsprechend der Qualität der benutzten Kohle. 



  Während jedoch bei den bekannten Verfahren die Ausbeute 110-130 g je Liter Katalysator und Stunde nicht überschreitet, erreicht sie 760 g, wenn das Verfahren bei Verwendung von aschefreier Kohle durchgeführt wird.
Ferner muss bei Abwesenheit von Katalysatoren 
 EMI2.4 
 erhitzt werden, um eine gleiche Erzeugung je Liter Reaktionsraum zu erhalten, und das Ausmass der schädlichen Nebenreaktionen ist dann höher. 



   Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das obige Verfahren beschränkt, sondern sie kann auch bei andern   Chlorwasserstoff-Abspaltreak-   tionen benutzt werden, wie beispielsweise zur Wärmespaltung von   1, 1-Dichloräthan   in Vinylchlorid. 



   Obgleich im Falle von 1, 2-Dichloräthan die Wärmespaltung wirtschaftlichere Resultate bei Temperaturen von etwa 350 bis   4000 ergibt,   so kann sie doch auch bei höheren, 600   C nicht überschreitenden Temperaturen durchgeführt werden. 



   Auch der angewendete Druck kann innerhalb sehr weiter Grenzen, ausgehend vom Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 35 bis 40 atm, geändert werden, wobei die Fliessgeschwindigkeit des Dichloräthans über den Katalysator entsprechend der Erhöhung des Druckes vergrössert wird. Das Dichloräthan kann auch durch Mischen mit neutralen Gasen verdünnt werden. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Dichloräthylen durch thermische Zersetzung in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichloräthan in Gegenwart von aschefreier Aktivkohle, die durch Waschen von Aktiv- <Desc/Clms Page number 3> kohle (z. B. Marke A. P. C. der Société francaise Carbonisation et Charbon Actif) zunächst mit 2-n Salpetersäure bei 65 C und dann mit Wasser hergestellt wird und höchstens etwa 0, 2% Fe203, 0,15% Al2O3 und 0, 2% CaO als Metallsalze in der Asche enthält, der Wärmespaltung bei Temperaturen von 350 bis 600 C und bei Drucken von 6 bis 40 atm unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmespaltung bei einer Temperatur zwischen 350 und 400 C durchgeführt wird.