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Verfahren zum Frischen von Roheisen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Frischen von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 0, 5%, wobei reiner Sauerstoff oder ein mit Sauerstoff angereichertes Frischgas auf die Oberfläche von schmelzflüssigem Roheisen geblasen und an der Oberfläche des Bades ein begrenztes Reaktionsfeld hoher Temperatur erzeugt wird.
Verfahren dieser Art, die in neuerer Zeit entwickelt worden sind, werden als Oberwindfrischverfahren bezeichnet. Sie zielen darauf ab, die wirtschaftlichen und betriebstechnischen Vorteile der Konverterverfahren auszunutzen, ohne deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Durch das Aufblasen von reinem Sauerstoff oder von sauerstoffreichen Gasen auf die Oberfläche des schmelzflüssigen Roheisenbades wird ein qualitativ hochwertiger, stickstofffreier Stahl hergestellt, der in seinen Eigenschaften den Herdofenstählen vergleichbar oder diesen sogar überlegen ist. Ein typisches Oberwindfrischverfahren ist das von der Patentinhaberin entwickelte sogenannte LD-Verfahren, das in Stahl und Eisen 1952, S. 992 ff. bzw. in dem Buch Drei Jahre LDStahl" 1956, genauer beschrieben ist.
Die Entphosphorung von phosphorhaltigem Roheisen wird bei den Oberwindfrischverfahren mittels einer Kalkferritschlacke vorgenommen, die geeignet ist, Phosphor aufzunehmen. Zur Herstellung einer reaktionsfähigen Kalkferritschlacke ist einerseits ein genügendes Angebot an Eisenoxyd und Kalk, anderseits aber auch eine verhältnismässig hohe Temperatur-möglichst schon zu Beginn des Blasprozesses-erforderlich, damit die Schlacke in einem dünnflüssigen Zustand ist, in welchem allein die Phosphorverschlackung mit genügender Geschwindigkeit vor sich geht.
Für die Herstellung einer Kalkferritschlacke stehen nach bekannter Arbeitsweise zwei Wege zur Verfügung : Man kann nach Zugabe der erforderlichen Kalkmenge oder wenigstens des grössten Teiles dieser Kalkmenge zu Beginn des Prozesses die notwendige Menge der Eisenoxyde während des Frischvorganges laufend-beispielsweise in Einminutenintervallen - zufügen, oder man kann auch unter Verzicht auf eine gesonderte Eisenoxydzugabe die zur Bildung der Kalkferritschlacke erforderliche Eisenoxydmenge aus dem Roheiseneinsatz selbst herstellen, indem man durch leichtes Aufblasen des Sauerstoffs unter geringerem Druck, durch Vergrösserung des Reaktionsfeldes bei erhöhtem Abstand der Blasdüse von der Oberfläche des Bades oder durch ähnliche blastechnische Massnahmen einen Teil des Einsatzroheisens oxydiert.
Obgleich diese zweite Methode naturgemäss teuer ist und nicht unbeträchtliche Eisenverluste verursacht, wird sie manchmal der ersten Methode mit Zugabe von Eisenoxyd vorgezogen, weil sie den Vorteil hat, dass die reaktionsfähige Schlacke schneller und dünnflüssiger gebildet wird, da die Eisenoxydation im Bad ein exothermer Vorgang ist. Wenn man von Roheisensorten mit mehr als 0, 5% P ausgeht und zu Stählen gelangen will, die weniger als 0, 030 %P enthalten, ist es bei beiden bekannten Methoden erforderlich, ein oder mehrmals abzuschlacken.
Betrachtet man die metallurgischen Vorgänge, die sich während des Frischens von Roheisen mit Sauerstoff und bei Verwendung einer eisenoxydhältigen Schlacke abspielen, so ergeben sich folgende Zusammenhänge :
Man weiss auf Grund von theoretischen Beziehungen in dem System Eisen-KohlenstoffSauerstoff, dass zwischen dem Kohlenstoffgehalt und dem Sauerstoffgehalt der Schmelze eine Gleichgewichtsbeziehung besteht. In vereinfachter Darstellung lässt sich diese Beziehung in Form von verschiedenen Temperaturen zugeordneten Kurven wiedergeben. Eine solche Darstellung zeigt die Fig. 1, in der drei Kurven gezeichnet sind, die die Abhängigkeit des Kohlenstoffgehaltes des Bades in Gew.-% vom Sauerstoffgehalt des Bades in Gew.-% bei den Temperaturen von 1500 C, 1600 C und 1650 C im Gleichgewichtszustand wiedergeben.
Anderseits weiss man auch, dass die für die Entkohlung massgebende Gleichgewichtsbeziehung insoferne von der Zusammensetzung der Schlacke beeinflusst wird, als der FeO-Gehalt der Schlacke mit dem Sauerstoffgehalt des Bades ebenfalls in einer Gleichgewichtsbeziehung steht. Je höher der FeO-Gehalt der Schlacke ist, umso höher ist bei sonst gleichen Voraussetzungen auch der Sauerstoffgehalt des Bades oder, mit andern
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Worten, es wird bei gleichem Kohlenstoffgehalt im Gleichgewichtszustand ein Stahl mehr Sauerstoff enthalten, der unter einer eisenoxydreichen Schlacke gefrischt worden ist, als ein Stahl, der unter einer Schlacke mit einem geringeren Gehalt an Eisenoxyd gefrischt worden ist.
Obwohl es natürlich beim technischen Betrieb eines Frischverfahrens niemals möglich ist, tatsächlich den Gleichgewichtszustand zu erreichen, der sich erst nach unendlich langer Zeit einstellen würde, ergibt sich daraus doch eine wichtige Forderung : Man sollte unbedingt darauf hinarbeiten, dass gegen Ende des Frischprozesses bei Erreichung des erwünschten Kohlenstoffgehaltes der Sauerstoffgehalt nicht wesentlich oberhalb der Gleichgewichtskurve liegt, da ein hoher Sauerstoffgehalt den hergestellten Stahl brüchig und spröde macht und seine Verwendung für besondere Anwendungsgebiete ausschliesst. Beim LD-Verfahren ist diese Forderung in nahezu idealer Weise erfüllt.
Bekanntlich haben die nach dem LD-Verfahren erschmolzenen Stähle einen minimalen Sauerstoffgehalt von 0, 020 bis 0, 040% bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von 0, 20 bis 0, 05%. Wenn man die während des LD-Verfahrens erreichte Kohlenstoff-SauerstoffAbhängigkeit mit der Gleichgewichtskurve bei etwa 1600 C vergleicht, erkennt man, dass die praktisch erhaltenen Werte nicht wesentlich abseits der Kurve liegen. In Fig. 2 sind die aus praktischen Versuchen stammenden Ergebnisse von LD-Chargen in das Kohlenstoff-SauerstoffDiagramm schematisch in Form der voll ausgezogenen Linie A eingezeichnet. Die Linie Gl der Fig. 2 ist die Gleichgewichtskurve bei 1600 C.
Um nun auf das Problem der Entphosphorung unter Berücksichtigung der im vorhergehenden ausgeführten allgemeinen metallurgischen Gesichtspunkte zurückzukommen, muss zuerst festgestellt werden, dass die bekannten, eingangs erwähnten Methoden der Entphosphorung der wichtigen Forderung nicht gerecht werden, das Frischverfahren so zu leiten, dass die KohlenstoffSauerstoff-Werte am Ende des Frischvorganges in der Nähe der Gleichgewichtskurve bleiben. Es ist allerdings richtig, dass sich der Metallurge hiebei in einem nicht leicht lösbaren Dilemma befindet ; denn einerseits muss reichlich Eisenoxyd in der Schlacke vorhanden sein, damit sich eine Kalkferritschlacke für die Entphosphorung bildet, anderseits soll der Stahl einen minimalen Sauerstoffgehalt besitzen. Dieses Problem ist bisher ungelöst.
Trägt man die Kohlenstoff-SauerstoffWerte, die bei der bekannten ersterwähnten Methode der Entphosphorung mit Zugabe von Eisenoxyd in Einminutenintervallen erhalten werden, in das Diagramm der Fig. 2 ein, erhält man einen Verlauf, der der strichpunktierten Linie C entspricht. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Werte bei Bildung des Eisenoxyds durch Oxydation des Einsatzes nach der zweiten Methode entsprechen ebenfalls etwa der strichpunktierten Linie des Diagrammes, die auch mit D bezeichnet ist. In beiden Fällen sieht man, dass die erreichbaren Sauerstoffwerte beim Frischen nach der Linie C, D weit oberhalb bzw. abseits der Gleichgewichtskurve Gl liegen und kein Stahl erzielbar ist, der weniger als 0, 050% 0 enthält, was für Qualitätsstähle schon unzulässig hoch ist.
Die Erfindung verfolgt nun das Ziel, ausgehend von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 0, 5% einen Stahl mit Phosphorgehalten von weniger als 0, 030% herzustellen, wobei gleichzeitig der Sauerstoffgehalt des Stahles unter 0, 050% beträgt. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes zwischen 2, 0 und 0, 8, vorzugsweise zwischen 1, 5 und 1, 0% C, der Eisenoxydgehalt der Schlacke durch Zugabe von eisenoxydhältigen Materialien kurzzeitig stark erhöht wird, u. zw. um mindestens 50% und vorzugsweise um 200%, worauf abgeschlackt und der Prozess in bekannter Weise zu Ende geführt wird.
Wenn man die bei der erfindunggemässen Arbeitsweise erhaltenen KohlenstoffSauerstoff-Werte in gleicher Darstellung wie die nach den bekannten Methoden in das Diagramm der Fig. 2 einträgt, ergibt sich die ausgezogene Linie B, die mit der Linie A des LD-Verfahrens zusammenfällt. Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise erreicht man also gegen Ende des Frischprozesses die gleichen günstigen Sauerstoffwerte wie beim bekannten LD-Verfahren und der so hergestellte Stahl ist für die anspruchsvollsten Verwendungszwecke geeignet.
Die erfindungsgemäss erreichten Effekte erklären sich daraus, dass die Gleichgewichtseinstellung zwischen dem FeO-Gehalt der Schlacke und dem Sauerstoffgehalt des Bades langsamer erfolgt, als die Reaktion zwischen den Schlackenbestandteilen CaO und FeO und dem Phosphor des Bades, durch welche Reaktion der Phosphor dem Bad entzogen wird. Die massgebende Reaktion ist folgende, wenn man annimmt, dass Phosphor als Phosphid vorliegt :
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Beide Reaktionen sind temperaturabhängig ; die Gleichgewichte verschieben sich nach rechts, wenn man eine verhältnismässig kalte Schlacke auf heissem Bad hat, und nach links, wenn sich eine heisse Schlacke auf einem verhältnismässig kälteren Bad befindet.
Wie gefunden wurde, genügt für eine weitgehende Entphosphorung bzw. für eine weitgehende Bildung des Cag (POJ eine sehr kurze Berührungszeit. Während dieser kurzen Berührungszeit stellt sich das Verteilungsgleichgewicht zwischen dem FeO der Schlacke und dem Bad nicht ein, d. h. das Bad nimmt keine unzulässig grosse Menge an Sauerstoff auf. Das eventuell überschüssige FeO der Schlacke reagiert mit dem Kohlenstoff des Bades und die Werte nähern sich allmählich wieder der Gleichgewichtskurve.
Die charakteristischen Merkmale der erfindungsgemässen Arbeitsweise kann man im Ver-
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nute kann die phosphorreiche Schlacke abgezogen werden.
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Die Schlacke soll nach der Entphosphorung aber nicht mehr Eisenoxyd enthalten, als eine gewöhnliche LD-Charge, also weniger als etwa 15% FeO.
Wie vorher erwähnt, ist die Entphosphorungsreaktion temperaturabhängig und geht am besten vor sich, wenn die Schlacke gegenüber dem Bad kälter ist. Auch von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet, wirkt sich die erfindungsgemässe einmalige Zugabe einer grösseren Menge an Eisenoxyd sehr günstig aus, da sie kühlend wirkt ; deshalb erfolgt erfindungsgemäss die Entphosphorung in kürzester Zeit.
Die nach der Eisenoxydzugabe abgezogene Schlacke kann 15% und mehr P205 enthalten.
Sie ist als Düngemittel gut geeignet.
Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren gemäss der Erfindung noch näher erläutert :
Beispiel 1 : In einen mit einer feuerfesten basischen Auskleidung versehenen kippbaren Konverter wird folgender Einsatz eingebracht : 30. 210 kg flüssiges Roheisen mit einer Zusammen-
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96%4. 330 kg Schrott.
Dem Einsatz werden 2700 kg CaO, 150 kg Flämmschlacke und 400 kg CaF2 als Schlackenbildner zugesetzt. Dann wird ein Sauerstoffblasrohr mit einer 35-mm-Düse in einer Ent-
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die Düse entfernt und dem Bad 200 kg Flämmschlacke und 200 kg Erz (Eisengehalt 67%) zugefügt. Es beginnt eine heftige Reaktion in der Zeit zwischen 11, 45 und 12, 25 Minuten vom Beginn der Blasezeit an gerechnet. Der Konverter wird langsam umgelegt und abgeschlackt.
Die Stahlprobe hat folgende Analyse : 1, 5% C, 0, 91% Mn, 0, 22% P, 0, 014% S.
Die Temperatur, gemessen mit einem Pt/Pt-RhTauchpyrometer beträgt 1565 C.
Nach Aufstellen des Konverters gibt man nach 21, 80 Minuten, gerechnet vom Beginn der Blasezeit, 1800 kg CaO, 100 kg Flämmschlacke, 300 kg Bauxit, 300 kg Manganerz und 350 kg Quarzsand zu. Nach 22, 80 Minuten wird die Sauerstoffdüse wieder auf einen Abstand von 80 cm gestellt und mit Sauerstoff bei einem Druck von 8 atü weitergeblasen. Nach 30 Minuten vom Beginn der Charge wird die Düse ausgefahren, der Konverter umgelegt und wieder Stahl- und Schlackenproben genommen. Die Stahlprobe hat folgende Analyse : 0, 07% C, 0, 25% Mn, 0, 020% P, 0, 01% S.
Die Temperatur beträgt 1615 C.
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Die Fertiganalyse des Stahles ist :
0,07% C, 0,0% Si, 0,31% Mn, 0, 015% P, 0, 01 S.
Beispiel 2: In einen Konverter, wie'den nach Beispiel 1, wird folgender Einsatz eingebracht : 29. 300 kg flüssiges Roheisen mit einer Zusammen-
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Bauxit, 150 kg CaF2 und 460 kg flüssige LDSchlacke von einer vorhergehenden Charge zugefügt. Die Zusammensetzung der LD-Schlacke ist :
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4%Al2O3, 51,8% CaO, 4,22% MgO, 0,63% P.
Das Blasrohr mit einer 35-mm-Düse wird in einem Abstand von l m von der Badoberfläche eingestellt und während einer Dauer von 11, 20 Minuten Sauerstoff mit einem Druck von 10 atü aufgeblasen. Von der 5. bis 10. Blasminute werden noch 700 kg CaCOg portionenweise zugesetzt. Nach 11, 20 Minuten Blasezeit wird dem Bad auf einmal 500 kg Flämmschlacke zugesetzt,
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die Entphosphorungsreaktion, die bis zum Ende der 12. Minute dauert. Dann wird abgeschlackt. Der Stahl hat in diesem Stadium folgende Zusammensetzung : 0, 87os C, 0, 34% Mn, 0, 34% P, 0, 032% S.
Die Temperatur, gemessen mit dem Pt/Pt-RhTauchpyrometer beträgt 1505 C.
Das Abschlacken bei umgelegtem Konverter dauert 10 Minuten, so dass, vom Beginn der Blasezeit an gerechnet, 22 Minuten vergangen sind.
Nach Wiederaufstellen des Konverters gibt man 1053 kg CaO, 100 kg Flämmschlacke, 100 kg Bauxit, 300 kg Manganerz und 250 kg Quarzsand zu. Nach der 23. Minute wird das Sauerstoffblasrohr wieder auf einen Abstand von 1 m oberhalb der Badoberfläche eingestellt und 7, 7 Mi- nuten weitergeblasen, so dass, vom Beginn der Charge an gerechnet, 30, 7 Minuten abgelaufen sind. Jetzt wird die Düse ausgefahren, der Konverter umgelegt und Stahl- und Schlackenproben genommen.
Die Stahlprobe hat folgende Analyse : 0, 03% C, 0, 27% Mn, 0, 033% P, 0, 024% S.
Die Temperatur beträgt 16050 C.
Die Schlackenprobe hat folgende Analyse :
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Beim Abgiessen des Stahles in die Pfanne wird aufgekohlt und 50 kg Ferromangan zugegeben.
Die Fertiganalyse ist :
0, 11% C, 0, 0% Si, 0, 45% Mn, 0, 02% P, 0, 018% S.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Frischen von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 0, 5% durch Aufblasen von Sauerstoff oder sauerstoffreichem Gas auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalles unter basischer Schlacke und unter Zugabe von eisenoxydhältigen Materialien, wobei die Schlacke während des Prozesses abgezogen und neue Schlackenbildner zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von 2, 0 bis 0, 8" () C, vorzugsweise zwischen 1, 5 und 1, 00 u C, der Eisenoxydgehalt der Schlacke durch Zugabe von eisenoxydhältigen Materialien kurzzeitig stark erhöht wird, u. zw. um mindestens 50% und vorzugsweise um 200%, worauf abgeschlackt und der Prozess in bekannter Weise zu Ende geführt wird.
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Process for refining pig iron
The invention relates to a method for refining pig iron with a phosphorus content of more than 0.5%, pure oxygen or an oxygen-enriched fresh gas being blown onto the surface of molten pig iron and a limited high temperature reaction field being generated on the surface of the bath.
Processes of this type, which have recently been developed, are referred to as overwind freshening processes. They aim to exploit the economic and operational advantages of the converter process without having to accept their disadvantages.
By blowing pure oxygen or oxygen-rich gases onto the surface of the molten pig iron bath, a high-quality, nitrogen-free steel is produced which is comparable in its properties to hearth furnace steels or even superior to them. A typical Oberwindfrischverfahren is the so-called LD process developed by the patent owner, which is described in more detail in Stahl und Eisen 1952, pp. 992 ff. Or in the book Drei Jahre LDStahl "1956.
The dephosphorization of phosphorus-containing pig iron is carried out in the overwind refining process using a lime ferrite slag that is suitable for absorbing phosphorus. To produce a reactive lime ferrite slag, a sufficient supply of iron oxide and lime on the one hand, but also a relatively high temperature - if possible at the beginning of the blowing process - is required on the one hand, so that the slag is in a thin liquid state in which only the phosphorus slag occurs at sufficient speed is going.
Two ways are available for the production of ferrite lime slag according to the known working method: After adding the required amount of lime or at least most of this amount of lime at the beginning of the process, the necessary amount of iron oxides can be added continuously during the fresh process - for example at one-minute intervals - or one can produce the amount of iron oxide required to form the lime ferrite slag from the pig iron itself, even without a separate addition of iron oxide, by blowing the oxygen slightly under lower pressure, by enlarging the reaction field with an increased distance of the nozzle from the surface of the bath or by similar blowing techniques Measures oxidized part of the pig iron used.
Although this second method is naturally expensive and causes not inconsiderable iron losses, it is sometimes preferred to the first method with the addition of iron oxide because it has the advantage that the reactive slag is formed faster and more fluid, since iron oxidation in the bath is an exothermic process . If you start from types of pig iron with more than 0.5% P and want to get to steels that contain less than 0.030% P, it is necessary with both known methods to slag off one or more times.
If one considers the metallurgical processes that take place during the refining of pig iron with oxygen and when using a slag containing iron oxide, the following relationships emerge:
On the basis of theoretical relationships in the iron-carbon-oxygen system, it is known that there is an equilibrium relationship between the carbon content and the oxygen content of the melt. In a simplified representation, this relationship can be reproduced in the form of curves assigned to different temperatures. Such a representation is shown in FIG. 1, in which three curves are drawn showing the dependence of the carbon content of the bath in% by weight on the oxygen content of the bath in% by weight at temperatures of 1500 ° C., 1600 ° C. and 1650 ° C. in the Reproduce equilibrium.
On the other hand, it is also known that the equilibrium relationship that is decisive for decarburization is influenced by the composition of the slag insofar as the FeO content of the slag is also in an equilibrium relationship with the oxygen content of the bath. The higher the FeO content of the slag, the higher the oxygen content of the bath or, with other conditions, the same
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In other words, with the same carbon content in the equilibrium state, a steel will contain more oxygen which has been refined under a slag rich in iron oxide than a steel refined under a slag with a lower content of iron oxide.
Although it is of course never possible in the technical operation of a refining process to actually achieve the state of equilibrium, which would take an infinitely long time to be established, an important requirement arises from this: It is essential to work towards the end of the refining process when the desired carbon content, the oxygen content is not significantly above the equilibrium curve, since a high oxygen content makes the steel produced brittle and brittle and excludes its use for special fields of application. With the LD method, this requirement is met in an almost ideal way.
It is known that the steels melted according to the LD process have a minimum oxygen content of 0.020 to 0.040% when a carbon content of 0.20 to 0.05% is reached. If you compare the carbon-oxygen dependency achieved during the LD process with the equilibrium curve at around 1600 C, you can see that the values obtained in practice are not significantly outside the curve. In FIG. 2, the results of LD batches from practical tests are shown schematically in the carbon-oxygen diagram in the form of the solid line A. The line Gl in FIG. 2 is the equilibrium curve at 1600 C.
In order to return to the problem of dephosphorization, taking into account the general metallurgical aspects outlined above, it must first be established that the known methods of dephosphorization mentioned at the beginning do not meet the important requirement of conducting the fresh process in such a way that the carbon-oxygen values stay close to the equilibrium curve at the end of the freshening process. It is true, however, that the metallurgist finds himself in a dilemma that is not easily solvable; because on the one hand there must be plenty of iron oxide in the slag so that a lime ferrite slag is formed for dephosphorization, on the other hand the steel should have a minimal oxygen content. This problem has not yet been resolved.
If the carbon-oxygen values, which are obtained in the known first-mentioned method of dephosphorization with the addition of iron oxide at one-minute intervals, are entered in the diagram in FIG. 2, a curve corresponding to the dash-dotted line C is obtained. The carbon-oxygen values when the iron oxide is formed by oxidation of the insert according to the second method also roughly correspond to the dash-dotted line in the diagram, which is also designated by D. In both cases it can be seen that the achievable oxygen values during refining according to the line C, D are far above or away from the equilibrium curve Gl and no steel can be obtained that contains less than 0.050% 0, which is inadmissibly high for quality steels .
The aim of the invention is to use pig iron with a phosphorus content of more than 0.5% to produce a steel with phosphorus contents of less than 0.030%, with the oxygen content of the steel being below 0.050%. According to the invention, this object is achieved in that when a carbon content between 2.0 and 0.8, preferably between 1.5 and 1.0% C is reached, the iron oxide content of the slag is briefly increased by adding iron oxide-containing materials, u. between at least 50% and preferably by 200%, whereupon slagging and the process is completed in a known manner.
If the carbon-oxygen values obtained in the procedure according to the invention are entered in the diagram of FIG. 2 in the same representation as those according to the known methods, the result is the solid line B, which coincides with the line A of the LD process. In the procedure according to the invention, the same favorable oxygen values are achieved towards the end of the refining process as in the known LD process and the steel produced in this way is suitable for the most demanding purposes.
The effects achieved according to the invention are explained by the fact that the equilibrium between the FeO content of the slag and the oxygen content of the bath takes place more slowly than the reaction between the slag constituents CaO and FeO and the phosphorous of the bath, which reaction removes the phosphorous from the bath . The decisive reaction is the following if one assumes that phosphorus is present as a phosphide:
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Both reactions are temperature dependent; the equilibria shift to the right when there is a comparatively cold slag in a hot bath, and to the left when there is a hot slag in a comparatively colder bath.
As has been found, a very short contact time is sufficient for extensive dephosphorization or for extensive formation of the Cag (POJ. During this short contact time, the equilibrium between the FeO of the slag and the bath is not established, ie the bath does not take up any impermissibly large The possibly excess FeO in the slag reacts with the carbon in the bath and the values gradually approach the equilibrium curve again.
The characteristic features of the procedure according to the invention can be compared
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The phosphorus-rich slag can then be removed.
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After dephosphorization, the slag should not contain more iron oxide than a normal LD charge, i.e. less than about 15% FeO.
As previously mentioned, the dephosphorization reaction is temperature dependent and works best when the slag is colder than the bath. Viewed from this point of view, too, the one-time addition according to the invention of a larger amount of iron oxide has a very favorable effect, since it has a cooling effect; therefore, according to the invention, the dephosphorization takes place in a very short time.
The slag withdrawn after the addition of iron oxide can contain 15% or more P205.
It is well suited as a fertilizer.
The method according to the invention is explained in more detail by the following examples:
Example 1: The following insert is placed in a tiltable converter provided with a refractory basic lining: 30. 210 kg of liquid pig iron with a joint
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96% 4. 330 kg of scrap.
2700 kg CaO, 150 kg scarfing slag and 400 kg CaF2 are added to the insert as a slag former. Then an oxygen blowing tube with a 35 mm nozzle is placed in a de-
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the nozzle was removed and 200 kg of scarfing slag and 200 kg of ore (iron content 67%) were added to the bath. A violent reaction begins between 11.45 and 12.25 minutes from the beginning of the bubble time. The converter is slowly turned over and slagged.
The steel sample has the following analysis: 1.5% C, 0.91% Mn, 0.22% P, 0.014% S.
The temperature, measured with a Pt / Pt Rh diving pyrometer, is 1565 C.
After setting up the converter, after 21, 80 minutes, calculated from the beginning of the bubbling time, 1800 kg of CaO, 100 kg of scarfing slag, 300 kg of bauxite, 300 kg of manganese ore and 350 kg of quartz sand are added. After 22, 80 minutes, the oxygen nozzle is set to a distance of 80 cm again and oxygen is continued to be blown at a pressure of 8 atmospheres. After 30 minutes from the start of the batch, the nozzle is extended, the converter is turned over and steel and slag samples are taken again. The steel sample has the following analysis: 0.07% C, 0.25% Mn, 0.020% P, 0.01% S.
The temperature is 1615 C.
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The finished analysis of the steel is:
0.07% C, 0.0% Si, 0.31% Mn, 0.015% P, 0.01 S.
Example 2: The following insert is introduced into a converter like the one according to Example 1: 29. 300 kg of liquid pig iron with a combined
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Bauxite, 150 kg CaF2 and 460 kg liquid LD slag from a previous batch were added. The composition of the LD slag is:
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4% Al2O3, 51.8% CaO, 4.22% MgO, 0.63% P.
The blowpipe with a 35 mm nozzle is set at a distance of 1 m from the bath surface and oxygen is inflated at a pressure of 10 atmospheres for a period of 11.20 minutes. From the 5th to 10th minute of blowing, 700 kg of CaCOg are added in portions. After a blowing time of 11, 20 minutes, 500 kg of scarfing slag is added all at once to the bath,
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the dephosphorization reaction, which lasts until the end of the 12th minute. Then it is slagged off. The steel at this stage has the following composition: 0.87os C, 0.34% Mn, 0.34% P, 0.032% S.
The temperature, measured with the Pt / Pt Rh diving pyrometer, is 1505 C.
The deslagging process with the converter turned down takes 10 minutes, so that 22 minutes have passed from the beginning of the bubble time.
After the converter has been set up again, 1053 kg of CaO, 100 kg of scarfing slag, 100 kg of bauxite, 300 kg of manganese ore and 250 kg of quartz sand are added. After the 23rd minute, the oxygen blowing tube is set again to a distance of 1 m above the bath surface and blowing for 7.7 minutes, so that, calculated from the start of the batch, 30.7 minutes have passed. Now the nozzle is extended, the converter is turned and steel and slag samples are taken.
The steel sample has the following analysis: 0.03% C, 0.27% Mn, 0.033% P, 0.024% S.
The temperature is 16050 C.
The slag sample has the following analysis:
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When the steel is poured into the pan, it is carburized and 50 kg of ferromanganese are added.
The finished analysis is:
0.11% C, 0.0% Si, 0.45% Mn, 0.02% P, 0.018% S.
PATENT CLAIMS:
1. Process for refining pig iron with a phosphorus content of more than 0.5% by blowing oxygen or oxygen-rich gas onto the surface of the molten metal under basic slag and with the addition of iron oxide-containing materials, the slag being drawn off during the process and new slag forming are added, characterized in that when a carbon content of 2.0 to 0.8 "() C, preferably between 1.5 and 1.00 u C, is reached, the iron oxide content of the slag is briefly greatly increased by adding iron oxide-containing materials, and between by at least 50% and preferably by 200%, whereupon the slag is removed and the process is completed in a known manner.