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Verfahren und Kohleofen zum Herstellen von Siliziumkarbid-Halbleiterkristallen durch
Sublimation
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Siliziumkarbidkristallen durch Sublimation und auf die Verwendung derartiger Kristalle für Transistoren.
Zum Erzielen gutausgebildeter grosser Kristalle durch Sublimation ist es im allgemeinen erforderlich, dass der Dampfdruck des zu sublimierenden Stoffes niedrig gehalten wird, der Temperaturgradient im Gefäss, in dem die Sublimation durchgeführt wird, gering ist, und das Auftreten von Gasströmungen soweit wie möglich vermieden wird.
Mit Rücksicht auf die Tatsache, dass Siliziumkarbid erst bei Temperaturen über 2000 C einen ausreichenden Dampfdruck besitzt und dass bei diesen hohen Temperaturen von den üblichen wärmebeständigen Materialien nur Kohlenstoff nicht derart mit Siliziumkarbid reagiert, dass dabei fremde Verunreinigungen aufgenommen werden, ist es nicht möglich, die Sublimation in einem geschlossenen gasdichten Gefäss durchzuführen. Die Sublimation wird also bei einem Gesamtgasdruck erfolgen müssen, der gleich dem im Ofen herrschenden ist. Der Ofen selber kann gasdicht verschlossen werden, so dass die Sublimation bei jedem erwünschten Gasdruck durchführbar ist.
Bei der Verdampfung von Siliziumkarbid ergibt sich Dissoziation in gasförmiges Silizium und festen Kohlenstoff. Der Partialdruck des Siliziums beträgt angenähert 10-20% des Druckes des Siliziumkarbids. Bei der Erhitzung diffundiert bei Anwendung eines Graphitgefässes nicht nur Siliziumkarbiddampf, sondern auch Siliziumdampf durch die Wand in den Ofenraum.
Infolgedessen lassen sich auf diese Weise keine gutausgebildeten in der Zusammensetzung reproduzierbaren Kristalle ausreichend grosser Abmessungen erzielen.
Gemäss der Erfindung werden diese Nachteile dadurch behoben, dass Siliziumkarbid in einem Schutzgas, vorzugsweise unter Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von etwa 2500 C in einem von Siliziumkarbid begrenzten Raum sublimiert wird.
Siliziumkarbid ist ein sehr harter, schwer zu bearbeitender Stoff, so dass es nicht einfach ist, ein völlig aus ihm bestehendes Gefäss herzustellen.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird deshalb die Sublimation in einem Graphitgefäss durchgeführt, das im Innern mit Siliziumkarbid verkleidet ist. Dieses Verkleiden kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass in einem auf einer Seite offenen Graphitzylinder ein Kern angeordnet und der Raum zwischen der Graphitwand und dem Kern mit Brocken Siliziumkarbid ausgefüllt wird. Nach Andrücken kann der Kern vorsichtig entfernt und das offene obere Ende des Zylinders mit einem Brocken Siliziumkarbid verschlossen werden. Auch kann das Graphitgefäss mit pulverigem Siliziumkarbid verkleidet werden, dem als Bindemittel Wasserglas zugesetzt ist.
Das Sublimationsgefäss wird, wenn die Sublimation angenähert bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, auf etwa 2500 C gebracht. Durch passende Wärmeisolierung werden örtliche Temperaturunterschiede beschränkt, so dass an den Stellen mit den niedrigsten Temperaturen in einem angemessenen Zeitraum, beispielsweise 4-7 Stunden, bei dem dann herrschenden niedrigen Dampfdruck von beispielsweise 5 bis 50 mm Quecksilber, den das die Wände des Sublimationsraumes begrenzende Siliziumkarbid liefert, Kristalle von beispielsweise 4-10 mm wachsen können.
Infolge der Verwendung des durch Siliziumkarbid begrenzten Raumes gemäss der Erfindung herrscht in diesem Raum stets der Gleichgewichtsdampfdruck von Siliziumkarbid und Silizium, so dass die sich ausscheidenden Kristalle keinen freien Kohlenstoff enthalten. Es wird zwar etwas Material der Aussenschicht des den Sublimationsraum begrenzenden Siliziumkarbids verdampfen und dissoziieren und in den Ofenraum gelangen, aber dies hat keine Einwirkung auf die Sublimation.
Unzulässige Gasströmungen im Sublimationsraum können verringert werden, indem das Schutzgas diesen Raum mit sehr geringer Geschwindigkeit durchströmt. Vorzugsweise findet jedoch ein Sublimationsgefäss Verwendung, das nur auf einer Seite mit dem Gasstrom in Verbindung steht, so dass Strömungen in diesem Gefäss nahezu ausgeschlossen sind.
Für die Schutzgasatmosphäre eignen sich die Edelgase, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Koh-
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lenwasserstoffe zersetzen sich bei den herrschenden Temperaturen in C2H2+H2 unter Abtrennung von Kohlenstoff. Weil dieser Kohlenstoff Verstopfen der Anlage herbeiführen kann, ist die Verwendung von Kohlenwasserstoffen nicht empfehlenswert.
Wenn reines Ausgangsmaterial (weniger als 0, 002% Verunreinigungen) Anwendung findet, lassen sich nahezu glashelle Kristalle mit einem spezifischen Widerstand von 103 Q cm und mehr durch eine einmalige Sublimation erzielen. Ein Ausgangsmaterial ausreichender Reinheit ist auf bekannte Weise herstellbar, indem Kieselsäure mit Kohlenstoff auf eine Temperatur von angenähert 1800 C erhitzt wird, gemäss der Reaktionsgleichung Si02+3 C-SiC+2 CO.
Im übrigen wird durch die Sublimation eine weitgehende Reinigung des Siliziumkarbids erzielt. Zwar verdampfen die im Siliziumkarbid vorhandenen Verunreinigungen, wie beispielsweise N, P, As, B, Al und Fe, mit und bei Kondensation wird eine Menge dieser Verunreinigungen in Abhängigkeit des Teildruckes ihres Dampfes in der Gasatmosphäre in den Kristall aufgenommen. Diese Menge ist jedoch sehr gering infolge der Tatsache, dass der Verteilungskoeffizient (d. h. das Verhältnis der Konzentration der Verunreinigung im festen Stoff zu derjenigen im Dampf) sehr niedrig ist, beispielsweise etwa 10-a für Aluminium in Abhängigkeit des Teildruckes und
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druck.
Das Vorhandensein von Verunreinigungen in den Kristallen ergibt elektrische Leitfähigkeit, u. zw. n-Leitfähigkeit bei Elementen mit einer 4 übersteigenden Valenz, wie beispielsweise N, P, As, die als Donoren wirksam sein können, und p-Leitfähigkeit bei Elementen mit einer 4 unterschreitenden Valenz, wie beispielsweise B, AI, usw., die als Akzeptoren wirksam sein können. Beim Vorhandensein von Donorverunreinigungen wird die Farbe des Siliziumkarbids grün bis grünschwarz und beim Vorhandensein von Akzeptorverunreinigungen blau bis blauschwarz.
Die Donor- und Akzeptorverunreinigungen lassen sich mittels des Dampfdruckes des Donors oder Akzeptors in Elementarform oder als Verbindung im Gas, in dem sublimiert wird, dosieren. Während der Sublimation lässt sich der Teildruck der Verunreinigungen im Sublimationsraum konstant halten. Infolgedessen ergeben sich Kristalle mit einer durch die ganze Masse konstanten Zusammensetzung.
Bei Verwendung von Stickstoff als Donor ist dies sehr einfach zu verwirklichen, indem dieses Gas der Atmosphäre zugesetzt wird. Phosphor kann in Form von PCl3 oder PH3 in das Gas eingebracht werden und Arsen und Antimon als AsC13 bzw. SbC13.
Aluminium zum Erzielen von Kristallen mit p-Leitfähigkeit kann in Form von AlClg dosiert werden. In diesem Falle soll jedoch beachtet werden, dass in Wasserstoff über 1000 C die Reaktion 4 AICl3+6 EL+3 C- AlC3+12 HC1 verläuft und Al4C3 unterhalb 2000 C keine ausreichende Dampfspannung aufweist. Deshalb kann die Sublimation beim Vorhandensein von Alla, das bis 3000 C selber nicht mit C reagiert, nur in einer Atmosphäre von Edelgas oder Kohlenmonoxyd durchgeführt werden. Eine ähnliche Verwicklung ergibt sich beim Dosieren von Bor in Form von BCl3 und deshalb wird in diesem Falle auch in Edelgas oder Kohlenmonoxyd sublimiert.
Auch bei hinreichender Konzentration der Verunreinigungen im Ausgangsmaterial ist es möglich, Kristalle der n-Art und der p-Art herzustellen. Die Dosierung der Donor- bzw.
Akzeptorverunreinigungen kann im Ausgangsmaterial erfolgen. Für die Herstellung dieses
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zugesetzt ist. Der Donor oder Akzeptor wird in diesem Falle zuvor in das SiC-Gitter eingebaut.
Es kann jedoch auch von einem Gemisch von SiC mit der Verunreinigung in Elementarform oder als Verbindung ausgegangen werden. Je nach dem Verteilungskoeffizienten beim Sublimieren erhalten die ausgeschiedenen Kristalle die erwünschte Donor- oder Akzeptorkonzentration.
Schliesslich ist es auch möglich, Kristalle herzustellen mit aneinander grenzenden Zonen unterschiedlicher Leitfähigkeit, insbesondere der entgegengesetzten Leitfähigkeitsart, indem örtlich in den Kristallen die Donor- und bzw. oder Akzeptorverunreinigungen dosiert werden.
Dies kann durch Änderung des Dampfdruckes einer Verunreinigung bei der Sublimation erfolgen und wenn Bildung von Kristallen mit Zonen entgegengesetzter Leitfähigkeitsart verlangt wird, dadurch, dass der Dampfdruck der Donor- bzw.
Akzeptorverunreinigungen wechselweise vorherrscht.
Es ist auch möglich, die Verunreinigungen zum Teil im Ausgangsmaterial und zum übrigen in der Gasatmosphäre zu dosieren. Für die Bildung von Kristallen mit p-n-Grenzen kann beispielsweise von SiC mit einer dosierten Menge an Verunreinigungen ausgegangen werden, das in einem Schutzgas mit einer Verunreinigung sublimiert wird, die die Bildung von Siliziumkarbid entgegengesetzter Leitfähigkeitsart herbeiführt.
Wenn dabei ein Schutzgas mit einem gegebenenfalls periodisch ändernden Gehalt an der zuletzterwähnten Verunreinigung Verwendung findet, setzt sich, je nachdem der Dampfdruck der Verunreinigung aus dem Ausgangsmaterial oder der Verunreinigung, die dem Gas zugesetzt ist, in der Sublimationsatmosphäre überwiegt, Siliziumkarbid der der zuersterwähnten bzw. zuletzterwähnten Verunreinigung entsprechenden Leitfähigkeit ab, so dass sich Kristalle mit p-n-Grenzen ergeben.
Die gemäss der Erfindung erzielten Siliziumkarbidkristalle können bei halbleitenden Vorrichtungen, wie beispielsweise Gleichrichtern, Transistoren und spannungsabhängigen Widerständen Anwendung finden.
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Das Verfahren kann unter Anwendung einer Apparatur, wie sie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, durchgeführt werden. In der Figur bezeichnet 1 einen auf einer Seite offenen Graphitzylinder. Auf dem Boden und an den Wänden entlang sind Brocken Siliziumkarbid 2 angehäuft und das Ganze ist mit einem Stück 3 desselben Stoffes verschlossen. Dieses Gefäss 1 ist auf dem zylindrischen Körper 4 angeordnet, der mit Rücksicht auf eine gute Wärmeisolierung mit Russ 5 gefüllt und der mit kleinen Öffnungen 6 versehen ist. Das Ganze wird durch einen etwas grösseren Graphitzylinder 7 mit einer Öffnung 8 im Boden 9 umgeben. Das obere Ende des Zylinders 7 wird durch eine Anzahl Gitter 13 und durch den Graphitkörper 10 verschlossen, in dem ein zylindrischer Körper 11 aus Graphit angeordnet ist, der gleich dem Körper 4 mit Russ 12 gefüllt ist.
Das Ganze wird zusammen mit einem mit Russ 14 gefüllten Isolierkörper 15 aus Graphit, der mit einem Kanal 16 versehen ist, in einem Kohleofen 17 angeordnet. Dieser Kohleofen besteht aus einem beiderseitig offenen Graphitzylinder, der parallel zur Achse auf einem grossen Teil der Länge zwei Sägeschnitte aufweist. Am eingesägten Ende des Zylinders sind auf beiden Teilen zwischen den Sägeschnitten Kupferelektroden 18 mit Wasserkühlung 19 angebracht.
Schliesslich ist das Ganze noch durch einen mit Russ 21 gefüllten Isoliermantel 20 umgeben.
Auf der Unterseite des Gerätes kann das bei der Sublimation zu verwendende Schutzgas eingeleitet werden. Dieses Gas durchfliesst das Zuleitungsrohr 22, den Kanal 16 und die Öffnungen 8 und 6, dann zwischen dem Gefäss 1 und dem Zylinder 7 hindurch und steht durch Öffnungen an dem Stück Siliziumkarbid 3 entlang mit dem Sublimationsraum 23 in Verbindung, ohne in diesem störende Gasströmungen herbeizuführen.
Danach fliesst das Gas an den Gittern 13 vorbei, die zum Kondensieren des von dem Gasstrom mitgeführten Dampfes in den Kreis aufgenommen sind, durch die Öffnungen 24 hindurch heraus.
Das Gas zum Schutze des Kohleofens 17 wird gesondert in den Raum zwischen dem Graphitzylinder 7 und dem Isoliermantel eingeleitet.
Beispiel 1 : Ein auf einer Seite offenes zylindrisches Graphitgefäss mit einem Innendurchmesser von 70 mm, einem Aussendurchmesser von 80 mm und einer Länge von 130 mm wird im Innern verkleidet durch Anhäufung von Brocken reinen Siliziumkarbids (Verunreinigungen weniger als 0, 002%) um einen in der Mitte angeordneten Dorn mit einer Dicke von 25 mm herum. Die Siliziumkarbidschicht ist somit etwa 20-25 mm dick. Auch auf dem Boden des Gefässes wird eine Schicht ähnlicher Dicke angeordnet und das offene obere Ende mit einem Brocken Siliziumkarbid verschlossen. Die Gesamtmenge des Siliziumkarbids beträgt angenähert 500 g.
Das Gefäss wird in einer Vorrichtung angeordnet, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, und das Ganze unter einer Glocke entlüftet, um die Luft möglichst gut zu beseitigen.
Danach wird reiner Wasserstoff oder reines Argon eingeleitet, bis der Aussenluftdruck wieder erreicht ist, und dieses Gas mit einem Strom von angenähert 1 l je Minute, bei Zimmertemperatur gemessen, durchgeleitet ; dieses Gas wird auch durch den Raum hindurchgeleitet, in dem der Ofen angeordnet ist. Danach wird mit Hilfe des Kohleofens die Temperatur in etwa einer Stunde auf 2500 30 C gebracht und das Gefäss 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Schliesslich wird in einem Zeitraum von etwa 5 Stunden abgekühlt.
Das lose geschichtete Siliziumkarbid ist dann ein zusammenhängendes Ganzes geworden, das sich als nahezu völlig rekristallisiert erweist. Auf der Innenwand des Sublimationsraumes befinden sich'sehr reine Kristalle.
Die Kristalle sind erreichbar, indem die Siliziumkarbidmasse vorsichtig aufgebrochen wird.
Die Ausbeute an brauchbaren Kristallen beträgt 30-200 Stück. Der Rest der Masse kann erneut Verwendung finden.
Die erhaltenen durchsichtigen und nahezu farblosen Kristalle weisen eine sehr geringe n-Leitfähigkeit auf infolge von Spuren Stickstoff (weniger als 10-4%) im Gasstrom und einen spezifischen Widerstand von angenähert 1000D cm.
Beispiel 2 : Wird Siliziumkarbid einer in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung in einem Gasstrom, dem Stickstoff zugesetzt ist, ausgesetzt, so ergeben sich Produkte mit hoher n-Leitfähigkeit.
In der nachstehenden Tabelle ist von einer Anzahl in einer Gasatmosphäre mit verschiedenem Stickstoffgehalt erzielter Kristalle der spezifische Widerstand, der analytisch ermittelte Stickstoffgehalt, die daraus berechnete Anzahl der eingebauten Stickstoffatome je Kubikzentimeter und die aus dem Hall-Koeffizienten ermittelte Zahl der Ladungsträger je Kubikzentimeter bei 600 bis 800 C angegeben. Auffallend ist die Übereinstimmung zwischen der elektrisch ermittelten Anzahl der Ladungsträger und der analytisch ermittelten Anzahl der Stickstoffatome. Vollständigkeitshalber sei noch bemerkt, dass die Kristalle dadurch analysiert wurden, dass sie im Vakuum auf 2300 C erhitzt wurden, das freiwerdende Gas abgefangen und der Stickstoffgehalt in diesem Gas bestimmt wurde.
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Vol.-% <SEP> N <SEP> inH, <SEP> Spez. <SEP> Wider-Analytisch <SEP> ermittelte <SEP> Berechnet <SEP> aus <SEP> Analyse <SEP> Berechnet <SEP> aus <SEP> Hall-Koeff.
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Beispiel 3 : Durch Aufnahme von Al sind Siliziumkarbidkristalle mit p-Leitfähigkeit erzielbar.
Eine Apparatur, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit reinem Siliziumkarbid gefüllt. Nach Entlüften unter einer Glocke wird reines Argon bis zum Atmosphärendruck eingeleitet und mit einem Strom von l l je Minute, bei Zimmertemperatur gemessen, durchgeleitet. Auch wird Argon als Schutzgas durch den Raum hindurchgeleitet, in dem sich der Ofen befindet.
Danach wird der Ofen geheizt und, nachdem eine Temperatur von 1000 bis 1500 C erreicht ist, wird dem Argonstrom AICl3 zugesetzt. Die Gaszuleitung wird dabei auf einer Temperatur von 150 bis 200'C gehalten.
Das AlCl3 wird im Gasstrom dosiert, indem das Argon, mit einer Chlorkohlenstoffverbindung, beispielsweise CCI4, beladen, bei einer Temperatur von 400 bis 500 C über Aluminium geleitet wird.
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Konzentration im Gas ist einfach mittels der Temperatur regelbar, die der CCl4-Flüssigkeit erteilt wird, und durch die Strömungsgeschwindigkeit des Argons, das durch diese Flüssigkeit hindurchgeleitet wird.
Das von dem Gasstrom mitgeführte AlCl3 erreicht den Sublimationsraum durch Diffusion.
Die Sublimation wird bei etwa 2560 C während beispielsweise 6 Stunden durchgeführt, wonach in etwa 5 Stunden abgekühlt wird. Nachdem die Temperatur im Sublimationsraum bis auf etwa 2000 C herabgefallen ist, wird die Apparatur weiter mit Argon ohne AlCIg-Zusatz gespült.
In der nachfolgenden Tabelle ist von einer Anzahl durch Sublimation in Argon bei Aussenluftdruck bei verschiedener AlCl3-Konzentration erzielter Kristalle der analytisch ermittelte Aluminiumgehalt, die aus diesem berechnete Zahl der eingebauten Aluminiumatome je Kubikzentimeter und die aus den Hallkoeffizienten ermittelte Anzahl der Ladungsträger je Kubikzentimeter bei 500-600 C angegeben.
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<tb> Nr. <SEP> % <SEP> AlCl3 <SEP> in <SEP> Argon <SEP> Analytsich <SEP> ermittelte <SEP> Berechnet <SEP> aus <SEP> Analyse
<tb> bei <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> % <SEP> Al <SEP> im <SEP> Kristall <SEP> Atome <SEP> Al <SEP> /cm2 <SEP> Aus <SEP> Hall-Koeff. <SEP> Löcher/cm2
<tb> 1 <SEP> 0,0093 <SEP> 3#1017
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 2x <SEP> 10 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 1019 <SEP> 1019
<tb> 4L, <SEP> 90, <SEP> 201, <SEP> 4x10 <SEP>
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solches Produkt wird erzielt durch Erhitzen eines Gemisches aus Kohlenstoff, Kieselsäure und Aluminiumoxyd auf eine Temperatur von 2000 C in Wasserstoff.
Wird dieses Produkt, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt, unter Verwendung von Kohlenmonoxyd als Schutzgas, so ergeben sich Kristalle mit einem Al-Gehalt von 0, 005% und p-Leitfähigkeit.
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haltigen Argonatmosphäre behandelt, so ergeben sich beispielsweise bei einer Konzentration von 0, 06% Kristalle mit p-Leitfähigkeit. Nachdem diese Kristalle vier Stunden lang gewachsen sind, wird an Stelle von Argon mit AlCIg-Zusatz Argon mit 1% Stickstoff eingeleitet, wonach die Kristalle noch drei Stunden lang weiter wachsen, wobei sich stickstoffhaltiges SiC absetzt. Durch das Auftreten von Gleichrichtung kann nachgewiesen werden, dass in den Kristallen eine p-n-Grenze entstanden ist, die ausserdem durch den Farbenunterschied sichtbar ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von SiliziumkarbidHalbleiterkristallen, insbesondere für Transi- storen, durch Sublimation, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumkarbid in einem Schutzgas, vorzugsweise unter Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von etwa 25000 C in einem von Siliziumkarbid begrenzten Raum sublimiert wird.