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Verfahren zur Herstellung von Methylestern aromatischer Carbonsäuren
Es ist bekannt, aromatische Carbonsäuren mit Methanol zu Carbonsäureestern umzusetzen.
Man verfährt dabei so, dass man z. B. die Carbonsäure mit dem allenfalls überschüssigen Methanol in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie Mineralsäuren, organischen Sulfosäuren oder sauren Ionenaustauscher-Harzen, erwärmt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Veresterungsreaktion unter Druck in flüssiger Phase bei Temperaturen um 2000 C durchzuführen, wobei die Anwendung von Katalysatoren häufig nicht notwendig ist.
Das für die Herstellung der Carbonsäureester benötigte Methanol kann in bekannter Weise leicht aus Kohlenoxyd und Wasserstoff grosstechnisch gewonnen werden. Für die Herstellung der aromatischen Carbonsäuren sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, von denen in neuerer Zeit insbesondere die in flüssiger Phase bei Temperaturen oberhalb 100 C erfolgende Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie z. B. Toluol, p-Cymol, Diäthylbenzol, o-, m-, p-Xylol oder Toluylsäureestern mit Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen grosstechnische Bedeutung gewonnen haben. Diese Oxydation wird zweckmässig in Gegenwart von Schwermetallverbindungen, insbesondere von Mangan- und KobaltSalzen organischer Säuren, durchgeführt. Erhöhung von Druck und Temperatur begünstigt die Oxydation.
So kann z. B. aus Toluol Benzoesäure, aus p-Cymol Terephthalsäure, aus p-Xylol Terehpthalsäure und p-Toluylsäure, aus m-Toluylsäuremethylester Isophthalsäuremonomethylester und aus p-Toluylsäuremethylester Terephthalsäuremonomethylester gewonnen werden. Die Isolierung dieser Carbonsäuren ist jedoch zuweilen recht schwierig. Die gebildeten Carbonsäuren kristallisieren zwar in vielen Fällen aus dem erkalteten Oxydationsprodukt aus und können durch Filtration gewonnen werden, doch wird diese Filtration häufig dadurch erschwert, dass der Kristallbrei einen grossen Filterwiderstand hat und die Kristalle viel Mutterlauge zurückhalten. Aus diesem Grund sind die erhaltenen Säuren im allgemeinen verhältnismässig unrein.
Zudem lässt sich das erkaltete Oxydat bei hohem Umsatz wegen der grossen Mengen ausgefallener Kristalle nur sehr schlecht handhaben, so dass man aus diesem Grunde gezwungen ist, den Umsatz nicht allzuhoch zu wählen. Eine Aufarbeitung der Oxydate durch Destillation ist zwar möglich, wegen des hohen Siedepunktes und des meist hohen Schmelzpunktes der gebildeten aromatischen Carbonsäuren aber mit Schwierigkeiten verbunden.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuremethylestern auf die Isolierung der freien Carbonsäuren aus dem Oxydat alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen verzichten und in einem kontinuierlichen, zweistufigen Prozess die gewünschten aromatischen Carbonsäuremethylester gewinnen kann, wenn man das aus einem in bekannter Weise kontinuierlich beschickten Oxydationsgefäss, in dem alkylsubstituierte Aromaten in flüssiger Phase mit Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen umgesetzt werden, abgezogene, heisse, noch fliessfähige Reaktionsprodukt ohne Abtrennung der nicht oder nicht bis zur gewünschten Oxydationsstufe umgesetzten Ausgangsstoffe kontinuierlich einem auf 180 bis 3000 C gehaltenen Gefäss zuführt,
in dem es mit dem ebenfalls kontinuierlich zugeführten Methanol bei Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren unter einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck verestert wird. Das kontinuierlich anfallende Veresterungsgemisch kann durch Destillation von Methanol und Wasser befreit und destillativ auf den gewünschten Ester aufgearbeitet werden. Die nicht oder nicht bis zur gewünschten Oxydationsstufe umgesetzten Ausgangsprodukte und die veresterten Teiloxydationsprodukte können in das Oxydationsgefäss zurückgeführt werden, wie dies z. B. in der Schweizer Patentschrift Nr. 315580 und in der österr. Patentschrift Nr. 163644 beschrieben ist.
In besonderen Fällen, z. B. wenn man als alkylsubstituierte Aromaten p-Dialkylbenzole, pAlkylbenzaldehyde oder p-Alkylbenzoesäureester einsetzt, kann der gewünschte Ester-in diesem Fall Terephthalsäuredimethylester-auch durch Filtration aus dem abgekühlten Veresterungsgemisch gewonnen werden. Die weitere Aufarbeitung ist in diesen Fällen besonders einfach, man braucht nämlich aus der Mutterlauge des
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Esters nur noch das Methanol und das Wasser abzutreiben und kann dann den Rest in das Oxydationsgefäss zurückführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedeutet gegenüber den Verfahren, bei denen nach der Oxydationsstufe zunächst die gebildete Säure isoliert und erst dann verestert wird, einen technischen Fortschritt, weil man die schwierige Filtration umgeht und anderseits bis nach der Veresterung mit fliessfähigen Produkten arbeitet, wodurch ein vollständig kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird. Ausserdem kann der Oxydationsgrad sehr hoch gewählt werden. Seine Höhe ist nur durch die Forderung begrenzt, dass das Oxydat bei der Oxydationstemperatur noch fliessfähig sein muss ; es kann aber suspendierte Kristalle enthalten.
Gegenüber einem im Fall der Xyloloxydation bereits vorgeschlagenen Verfahren (s. Schweizer Patentschrift Nr. 315580, insbesondere Beispiel 7), bei dem das im Oxydationsgefäss anfallende Reaktionsprodukt mit siedendem Methanol und einem sauren Veresterungskatalysator, insbesondere Salzsäure, umgesetzt wird, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorzug, kontinuierlich zu arbeiten, eine wesentlich schnellere Veresterung mit wesentlich geringerem Alkoholüberschuss zu erreichen und vor allem ohne besonderen Veresterungskatalysator auszukommen.
Zudem ist bei dem erfindunggemässen Verfahren vor der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes und vor der Rückführung der nicht oder nicht bis zur gewünschten Oxydationsstufe umgesetzten Ausgangsprodukte in die Oxydation keine Entfernung eines Veresterungskatalysators erforderlich, die, wenn sie vollständig sein soll, erfahrungsgemäss schwierig ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird nicht allgemein Schutz begehrt für die Oxydation alkylsubstituierter Aromaten mit sauerstoffhaltigen Gasen und für die Veresterung von Carbonsäuren mit niederen Alkoholen unter Druck bei hohen Temperaturen ohne Anwesenheit besonderer Veresterungskatalysatoren. Beansprucht wird vielmehr die erfindungsgemässe Kombination von kontinuierlicher Oxydation und kontinuierlicher Druckveresterung, an die sich gegebenenfalls eine ebenfalls kontinuierliche Aufarbeitung des Veresterungsgemisches anschlie- ssen kann.
Beispiel l : Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird an Hand des Schemas der Fig. 1 nachstehend beschrieben.
Aus einem Vorratsbehälter 1 wird mit einer Kolbenpumpe 2 mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h eine Mischung aus Toluol mit 0, 1% Kobaltstearat in das 10 1 fassende Oxydationsgefäss 3 gepumpt. Durch dieses Gefäss leitet man gleichzeitig unter einem Druck von 60 atü einen Luftstrom von 5 Nm 3 Jh, der bei 4 eingeführt wird. Das Gefäss wird mit Hilfe eines Heizbzw. Kühlmantels auf 180-190 C gehalten. Sobald das Gefäss 3 gefüllt ist, wird durch den Luftstrom laufend Oxydat durch eine Überlaufleitung in das 3 1 fassende Abscheidegefäss 5 mitgerissen. In diesem Gefäss trennt sich das Abgas vom flüssigen Oxydat ; es entweicht über einen Rückflusskühler 6 und ein Strömungsventil 7 ins Freie bzw. in eine unter Atmosphärendruck stehende Abgasleitung.
Das im Abscheidegefäss 5 anfallende flüssige Oxydat wird über ein Regulierventil 8 kontinuierlich einem 200 l fassenden Druckgefäss (Veresterungsgefäss) 9 zugeführt, das unter einem Druck von 55 atü steht und auf 2200 C geheizt ist. In dieses Gefäss 9 führt man mit einer Pumpe 10 aus dem Vorratsgefäss 11 mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h Methanol ein. Sobald das Gefäss 9 zu zwei Drittel mit Flüssigkeit gefüllt ist, beginnt man mit der Abnahme des Reaktionsproduktes über ein in das Druckgefäss 9 hineinragendes Steigrohr und ein Regulierventil 12.
Dabei wird das Ventil 12 so eingestellt, dass das Gefäss 9 ständig zu zwei Drittel bis drei Viertel mit Reaktionsgut gefüllt ist. Das über das Ventil 12 entspannte Reaktionsprodukt gibt man direkt in eine Abtreibekolonne 13, in der die Hauptmenge des überschüssigen Methanols abgedampft wird. Dieses Methanol, das noch etwas Wasser und Toluol enthält, wird in das Methanolvorratsgefäss 11 zurückgeführt. Der Sumpf der Kolonne 13 enthält vorwiegend Benzoesäuremethylester, Toluol und Wasser neben geringen Mengen Benzaldehyd und höhersiedenden Kondensationsprodukten. Es fallen stündlich 4, 5-5 I bzw. 4, 3-4, 8 kg Sumpfprodukt in Kolonne 13 an. Das Reaktionsgemisch wird bei 14 chargenweise entnommen und durch Destillation aufgearbeitet.
Dabei erhält man aus den 54-60 l Ester-Toluol-Gemisch, die in 12 Stunden anfallen, 4 kg Wasser, 17 kg Toluol, 0, 1 kg Benzaldehyd, 30 kg Benzoesäuremethylester und 2, 5 kg Destillationspech. Der so gewonnene Benzoesäuremethylester enthält noch Spuren von Benzylalkohol. Das Toluol und der Benzaldehyd werden mit 0, 1% Kobaltstearat versetzt und in das Vorratsgefäss 1 zurück- geführt.
Beispiel 2 : Man benutzt dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 (Schema Fig. 1), füllt aber in den Vorratsbehälter 1 eine Mischung aus p-Xylol mit 0, 1% Kobaltstearat. Diese Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h in das Oxydationsgefäss 3 gepumpt. Druck- und Luftströmung bleiben unverändert (60 atü, 5 Nrn/h), die Temperatur wird auf 200 5 G erhöht. Das anfallende flüssige Oxydat, das noch suspendierte Terephthalsäurekristalle enthält, wird kontinuierlich in das Druckgefäss 9 abgelassen, in das gleichzeitig 15 l/h Methanol aus Gefäss 11 eingepumpt werden. Der Anfall des Veresterungsproduktes im Druckgefäss 9 wird kontinuierlich über das Ventil 12 der Kolonne 13 zugeführt, in der wieder kontinuierlich das Methanol abgetrieben wird.
Das Methanol wird in das Gefäss 11 zurückgeführt, das Sumpfprodukt der Abtreibkolonne, von dem
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stündlich 5, 5-6, 5 kg anfallen, wird chargenweise destilliert. Man erhält aus den 72 kg
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ester und 6, 0 kg Destillationsrückstand. Aus letzterem kann man durch Umkristallisieren aus Methanol noch 3 kg Terephthalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 138-140 C gewinnen.
Beispiel 3 : Das nachstehende Beispiel stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nach dem Schema der Fig. 2 dar.
Aus einem Vorratsbehälter 1 pumpt man kontinuierlich mittels einer Pumpe 2 mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h p-Xylol, das 0, 1% Kobaltstearat enthält, in das 10 I fassende Oxydationsgefäss 3, durch das unter einem Druck von 65 atü ein Luftstrom von 5 Nm3/h geblasen wird. Das Gefäss 3 wird mit Hilfe eines Heizbzw. Kühlmantels auf 195-200 C gehalten.
Das Oxydat wird von der bei 4 eintretenden Abluft kontinuierlich durch eine Überlaufleitung in das Abscheidegefäss 5 übergerissen, in dem sich die Abluft vom flüssigen Oxydat trennt.
Die Abluft entweicht durch einen Rückflusskühler 6 und ein Strömungsventil 7 ins Freie, während das flüssige Oxydat kontinuierlich über ein Ventil 8 einem 200 1 fassenden Druckgefäss (Veresterungsgefäss) 9 zugeführt wird, das unter einem Druck von 55 atü steht und auf 2200 C geheizt ist. In dieses Gefäss 9 führt man mit einer Pumpe 10 aus dem Vorratsgefäss 11 laufend mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h Methanol ein. Sobald das Druckgefäss 9 zu zwei Drittel gefüllt ist, beginnt man mit der Abnahme des Reaktionsproduktes über ein in das Gefäss eingebautes Steigrohr und ein Regulierventil 12.
Das abgenommene Reaktionsprodukt wird kontinuierlich einem unter Atmosphärendruck stehenden Kühlbehälter 13 zugeführt, aus dem gelöste Gase durch einen Rückflusskühler 14 entweichen können. Das auf 15-25 C abgekühlte Reaktionsprodukt wird über einen Hahn 15 einer Saugfilternutsche 16 zugeführt.
In dieser werden die ausgefallenen Kristalle (Terephthalsäuredimethylester) von der Mutterlauge getrennt und durch Leitung 17 ausgetragen.
Die Mutterlauge wird über einen Zwischenbehälter 18 mit einer Pumpe 19 der Abtreibkolonne 20 zugeführt, in der die Hauptmenge des überschüssigen Methanols abdestilliert wird.
Das abdestillierte Methanol, das wenig Wasser und wenig p-Xylol enthält, wird in das Vorratsgefäss 11 zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 20 wird bei 21 abgezogen, in einer diskontinuierlich arbeitenden Kolonne (nicht gezeichnet) vom restlichen Methanol und vom Reaktionswasser befreit und dann in den Behälter 1 zurückgeführt. Bei der angegebenen Verfahrensweise werden stündlich 200-300 g Terephthalsäuredimethylester erhalten. Nachdem die Rückführung der "Rücköle" in das Vorratsgefäss 1 begonnen hat und Frischxylol nur noch in einer Menge zugeführt wird, wie sie durch die Bildung von Terephthalsäuredimethylester und durch die unvermeidlichen Verluste verbraucht wird, steigt die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester auf 18 kg in 12 Stunden an. Dabei ist in 12 Stunden eine Zufuhr von 15 kg p-Xylol und 25 g Kobaltstearat nötig.
Die Apparatur kann 30-60 Stunden lang unter Rückführung der gesamten, von Wasser und Methanol befreiten Mutterlauge betrieben werden, doch lässt die Sauerstoffaufnahme mit der Zeit nach, so dass schliesslich nach 30 bis
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erforderlich wird. Die dabei erhaltenen, unterhalb 2500 C siedenden Produkte können in das Vorratsgefäss 1 zurückgeführt werden. Die Fraktion von 250 bis 300 C enthält den Terephthalsäuredimethylester und seine Isomeren ; sie kann durch Umkristallisation aufgearbeitet werden und liefert dabei reinen Terephthalsäureester.
Beispiel 4 : Man benutzt dieselbe Apparatur wie in Beispiel 3 (Schema Fig. 2) und betreibt sie unter denselben Bedingungen, füllt aber in den Vorratsbehälter 1 eine Mischung aus
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25 kg Terephthalsäuredimethylester.
Dabei müssen, nachdem man mit der Rückführung des vom Methanol und Wasser befreiten "Rück- öls" begonnen hat, in 12 Stunden 23 kg Toluylsäuremethylester zugeführt werden.
Beispiel 5 : Man benutzt dieselbe Apparatur wie in Beispiel 3 (Schema Fig. 2) und betreibt sie unter denselben Bedingungen, nur erhöht man die Strömungsgeschwindigkeit der Luft auf 8 Nm3jh und füllt in den Vorratsbehälter 1
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Cymol erhält man stündlich 150 bzw. 250 g Terephthalsäuredimethylester. Nachdem die
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ester auf 15 kg in 12 Stunden. Gleichzeitig müssen in 12 Stunden 15 kg frisches p-Cymol und 30 g Kobaltstearat dem Vorratsbehälter 1 zugeführt werden.
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