AT203617B - Verfahren zur Herstellung synthetischer Gerbstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung synthetischer Gerbstoffe 
Eine grosse Anzahl von synthetischen Gerbstoffen besteht bekanntlich   aus Formaldehyd-Kondensations-   produkten phenolischer Verbindungen, die entweder teilweise sulfoniert sind oder in denen zur Erzeugung wasserlöslicher Produkte nichtphenolische Sulfonsäuren,   z. B. Naphthallnsulfonsäure,   miteinkondensiert sind. 



   Es sind schon Gerbstoffe bekannt, bei denen sich die Sulfonsäuregruppen und phenolischen Hydroxyle in verschiedenen, lediglich miteinander gemischten Verbindungen befinden, so dass hiedurch sozusagen ein wasserunlösliches   bzw.-schwerlösliches   Harz durch die Dispergierwirkung des gleichzeitig anwesenden   Sulfonsäure-Harzes   in Lösung gehalten wird. Derartige Gerbstoffe sind   z. B.   aus der deutschen Patentschrift Nr. 413157 bekannt. Ähnliche Resultate liefert auch das Verfahren, das aus der USA-Patentschrift Nr.   2, 161, 288 bekannt   ist, wonach Sulfitablauge als Dispergiermittel dient.

   Nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr.   2, 204, 512 wird   die an sich geringe Gerbwirkung von NaphthalinsulfonsäureFormaldehyd-Kondensaten durch   Zusätze   von Dioxydiphenylsulfon bzw.   Dioxydiphenyl-dirnethylmethan   verbessert. 



   So ist in der deutschen Patentschrift Nr.   687910   ein Verfahren beschrieben, wonach teilweise sulfo-   nierte, nicht   ausreichend   wasserlösliche Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte   durch Zusatz von gerbend wirkenden aromatischen Sulfonsäuren in wasserlösliche Form   übergeführt   werden. Auf diese Weise können höhere Mengen gerbaktiven Materials in klar wasserlösliche Form übergeführt werden, als es nach den früheren Verfahren möglich war. Dieses erhöhte Beladen schlecht oder nicht gerbender aromatischer Sulfonsäuren mit gerbaktiven Stoffen führt bei Verwendung teilsulfonierter Harze freilich wieder dazu, dass der als Endprodukt erhaltene Gerbstoff einen recht hohen Gehalt an Sulfonsäuregruppen aufweist.

   Es gelang also auch bei diesem Verfahren wie bei allen der vorgenannten Fälle nicht, die optimalen Bedingungen für hohe Füllwirkung des Gerbstoffs,   d. h.   möglichst viele phenolische Hydroxylgruppen bei möglichst wenig Sulfonsäuregruppen auch nur annähernd zu erreichen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man synthetische Gerbstoffe von hervorragender, den pflanzlichen Gerbstoffen ähnlicher Gerb-und Füllwirkung in einfacher Weise dadurch herstellen kann, dass man Aldehydkondensate ein-oder mehrwertiger Phenole, die keine oder keine nennenswerte Anzahl von   Sulfonsäure-   
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 dispergiert,säuren mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe und Halogenphenolen mit Aldehyden erhalten worden sind   (b).   Derartige halogenphenolhaltige Kondensate sind   z. B.   nach den Verfahren der deutschen Patentschriften   Nr. 695374, Nr. 927331   und Nr. 930448 zugänglich. Sehr geeignet sind hier   z. B.

   Produkte,   die aus 1 Mol Naphthalinsulfonsäure,   0,     3 - 1 Molo-Chlorphenol   und   0,     - 1 Mol   Formaldehyd nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 927331 zugänglich sind. Überraschenderweise besitzen derartige Kondensationsprodukte, die an sich schon gute bis sehr gute Gerbstoffe darstellen, noch ein unvorhergesehenes grosses Aufnahmevermögen für Phenolharze, so dass man Harzdispersionen in einer Konzentration herstellen kann, wie das bisher kaum möglich war. 



   Als Phenolharze (a) kommen   erfindungsgemäss   besonders Formaldehydkondensate des Phenols, der 

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 dessen Homologe enthalten. Die Harze selbst können, wie aus den Beispielen noch hervorgeht, sauer oder alkalisch kondensiert sein und sollen zweckmässig einen solchen Kondensationsgrad besitzen, dass sie bei Zimmertemperatur noch plastische Massen darstellen. Ebenfalls ist noch das Einkondensieren nichtphenolischer Substanzen, z. B. vol Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin   od. dgL möglich.   



   Die einzusetzendem   Mengen   an Harz richten sich nach Art des kondensierten Phenols, Kondensationsgrades und des gewünschten ledertechnischen Effekts. Im allgemeinen sind Harze aus zweiwertigen Phenolen noch etwas besser dispergierbar als solche aus einwertigen ; so   kann man   in vielen Fällen etwa 50 Gew.-% Brenzkatechinharz in einen chlor-phenolhaltigen Gerbstoffsyrup von 60% Konzentration ohne weiteres einarbeiten, was auf Trockensubstanz bezogen einen Anteil   van 83% bedeutet.   



   Das Zusammenfügen der beiden Komponenten kann in beliebiger Weise   ettcigen. Meist   ist es jedoch am vorteilhaftesten, das Harz in das saure oder schon auf   Gerb-PH-Wert   cingestellte ChlorphenolNaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt bei zweckmässig etwas erhöhter Temperatur einzurühren. Man kann aber auch   umgekehrt   zu der vorgelegten Harzschmelze so lange den Dispergiergerbstoff zugeben, bis die Wasserlöslichkeit der Mischung erreicht ist. 
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 ist der überraschende Befund zu werten, dass die bekannie hervorragende Dispergerwirkung der Chlorphenolgerbstoffe gemäss den Angaben der deutschen Patentschriften Nr. 927331 und Nr. 930448 trotz Einbringen eines grossen, an sich wasserunlöslichen Harzanteiles noch erhalten bleibt. 



   Bei der Ausgerbung der erfindungsgemässen Gerbstoffe erhält man Leder von boher Fülle und gutem, schmalzigem Griff, wie er für Pflanzengerbstoffe charakteristisch ist. 



   Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert :   Beispiel 1 : 600   g Wasser, 564 g Phenol und 22 g Schwefelsäure werden gemischt, mit 323 g 30%iger Formaldehydlosung versetz: und 3 Stunden bei 1000 C gerührt. Nach Erkalten wird die wässerige Phase abgetrennt und das Harz im Vakuum bei Wasserbadtemperatur von de: restlichen Feuchtigkeit befreit. Man erhält so etwa 570 g Harz. 



   1050 g   Naphthalinsulfonierungsmasse,   hergestellt durch Eintragen vo   a 5 5 g Naphthalin   in 525 g   Schwefelsäuremonohydrat   und   nachfolgendes mehrstündiges Rühren   bei 130 C. werden auf   1000C   erhitzt und gerührt. In diese Schmelze lässt man, wie in der deutschen Patentschrift Nr. 927331 in Beispiel 1 beschrieben,   gleichzeitig : 258   g o-Chlorphenol und 330 g 20%igen wässerigen Formaldehyd eintropfen. 



  Man rührt 1 Stunde bei derselben Temperatur nach und neutralisiert mit etwa   440g 29 ? oigem Ammoniak-   wasser. Nach Einstellen eines Gerb-pH-Wertes von   3,     2-3, 5 mittels   160 g Essigsäure und 40 g Ameisensäure rührt man bei etwa 70 C das oben hergestellte Phenolharz ein, wobei man emen klaten, in Wasser 
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   Trübung löslichen Syrup erhält. Gegebenenfalls kannsierung des Chlorphenolgerbstoffs zusetzen. 



   Bei der Ausgerbung werden helle, sehr volle und flexible Leder erhalten. 



   Das fertige Produkt besitzt etwa folgende gerbstoffanalytische Daten: 
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65, 0%, Gst. : 5o, 6%, Nichtgst. : 9, 4%, Anieilzahl : 85, 5.Formaldehyd werden      stunden bei 100 C kondensiert. Nach Erkalten wird   luie wässerige   Schicht abgetrennt und das Harz im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 670 g Harz.   Die- < ; wird in   der 8, 5 fachen 
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 analytische   Daten : Konz. : 61, 8%, Gst. : 52, l'7o, Nichtgst. : 5, 91o,   Anteilzahl 89, 9. Bei der Ausgerbung wird ein sehr gut gefülltes, griffiges Leder von angenehmer Farbe erhalten. 



   Beispiel 4 : 170 g Brenzöl, 85 g Wasser, 10   eins     45loige   Natronlauge und 50 g   30% figer   Formaldehyd werden 2 Stunden bei   350C   kondensiert. Durch Zugabe von wenig Salzsäure wird die im Gemisch enthaltene Natronlauge neutralisiert. Die wässerige Phase wird abgetrennt und das Harz im Vakuum bei Wasserbadtemperatur getrocknet. Man erhält etwa 175 g Harz, die in 365 g des nach Beispiel 1 hergestellten Gerbstoffsyrups dispergiert werden. Das erhaltene Fertigprodukt zeigt folgende analytische Daten :   Konz. : 69, 2%, Gst. : 63, 2 , Nichtgst. : 6, 0o,   Anteilzahl 91, 3. 



   Die mit diesem Produkt erhaltenen Leder sind sehr voll und weich. 



   Beispiel 5 : 20 g des nach Beispiel 3 erhältlichen Brenzölharzes werden in einem Gerbstoff dispergiert, der gemäss den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 695374, Beispiel   1,   durch Kondensation von 256   g   Naphthalinsulfonierungsschmelze, 75 g Wasser, 38 g p-Chlorphenol und 65 g   37'igem   
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    - 1000 C erhalten30% figer   Formaldehyd werden vermischt und 2 Stunden bei   500C   kondensiert. Nach Abtrennen der wässerigen Schicht und Trocknen bei Wasserbadtemperatur im Vakuum erhält man 212 g Harz, die in 880 g Chlorphenolgerbstoff gemäss Beispiel 1 dispergiert werden. Das Fertigprodukt zeigt eine Anteilzahl von 87 und ergibt bei der Ausgerbung hellfarbige Leder von hoher Fülle und gutem Griff.

   Verwendet man an Stelle von 30 g Harnstoff 40 g Melamin, so erhält man einen Gerbstoff von qualitativ gleichwertigen Eigenschaften. 



    Beispiel 7 : 80 g des nach Beispiel 1 hergestellten Phenol-Formaldehyd-Harzes werden in einem    Kondensat dispergiert, das folgendermassen erhalten wurde :
260 g   Naphthalinsu1fonierungsprodukt,   aus gleichen Teilen Naphthalin und Schwefelsäuremonohydrat bei   1300 C   hergestellt, werden vorgelegt, auf   1000 C   erhitzt und unter Rühren gleichzeitig mit 70 g 6-Chlor-o-kresol   (1-Hydroxy-2-methyl-6-chlor-benzol)   und 87,   5g 30 'oiger   wässeriger Formaldehydlösung kondensiert. 
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 stoff-Analyse eine um 93 liegende Anteilzahl ergibt und bei der Ausgerbung sehr volle, flexible Leder liefert. 



   Beispiel 8 : 78 g des nach Beispiel 4 hergestellten Brerzöl-Formaldehyd-Harzes werden bei Wasserbadtemperatur in einem Kondensat gelöst, das auf folgende Weise erhalten wurde :
180 g Phenanthren werden bei 1300 C mit 215 g konz. Schwefelsäure sulfoniert. Nach lstündigem Nachrühren nach beendeter Schwefelsäurezugabe bei 1300 C kühlt man auf 1000 C und kondensiert gleichzeitig mit 77 g o-Chlorphenol und 105 g   300/obigem   Formaldehyd. Im Verlauf der Kondensation gibt man ausserdem noch nach und nach 200 cm3 heisses Wasser zu, um das Gemisch rührbar zu halten. 



   Die so gewonnene Harzdispersion wird zweckmässig mit etwa 80 cm3 Wasser verdünnt und mit etwa 200 g Ammoniak   (25%ig)   neutralisiert. Man stellt mit 40 g Eisessig und 10 g Ameisensäure auf einen pH-Wert von 2, 5 bis 3, 5 ein und erhält somit einen Gerbstoff, der eine hohe Anteilzahl besitzt und bei der Ausgerbung sehr volle, flexible Leder ergibt.

Claims (1)

1. PA TENT ANSPRUCH. : Verfahren zur Herstellung synthetischer Gerbstoffe durch Dispergieren a) eines wenige oder keine Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kondensates aus Aldehyden, insbesondere aus Formaldehyd, mit ein-oder zweiwertigen phenolischen Verbindungen, denen gegebenenfalls noch stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin od. dgl., einkondensiert sein können, in b) sulfonsäuregruppenhaltigen Gerbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensate a) in solchen Gerbstoffen b) dispergiert, die durch Kondensation von Sulfonsäuren mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Halogenphenolen und Aldehyden erhalten worden sind.