AT203720B - Verfahren zur Herstellung von gegen chemische Agenzien widerstandsfähigen Kunstharzen - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von gegen chemische Agenzien widerstandsfähigen Kunstharzen 
 EMI1.1 
 
Verfahrenmische Agenzien auszeichnen. 



   Es ist bereits bekannt, dass man Furfurol mit aliphatischen Aldehyden einer Aldol-Kondensation unterwerfen kann. Die Kondensation von Furfurol mit Acetaldehyd oder andern Aldehyden bei niederen Temperaturen, etwa bis zu 380 C, führt unter dem Einfluss geringer Mengen Alkali zu definierten Produkten, wie Furfuryl-Acrolein,   Furfurylot-Methyl-Acrolein, Furfuryl X-Äthyl-Acrolein   und andern mehr. Dieser Reaktion sind sämtliche Aldehyde zugänglich, die in a-Stellung zur Aldehydgruppe eine   CH-   Gruppe aufweisen. Setzt man die Kondensation nach dem Abklingen der ersten stark   exothermen Aldol-Re-   aktion im alkalischen Milieu fort, vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis   1000   C, so erhält man harzartige Produkte.

   Man erhält also je nach Wahl der Reaktionsbedingungen entweder definierte Verbindungen, oder höher kondensierte Produkte von harzartigem Charakter. Letztere können mit Formaldehyd umgesetzt und anschliessend mit geeigneten Füllstoffen vermischt als Kitte zum Verlegen und Verfugen von säurefesten Materialien verwendet werden. Diese Produkte besitzen, ebenso wie die aus Furfurol und Aceton oder aus sauer kondensiertem   Furfurolalkohol   hergestellten Harze, denen man ebenfalls Füllstoffe zugesetzt hat, eine mangelnde Resistenz gegen chemische Agenzien. Insbesondere ist ihre   Widerstandsfä -   higkeit gegen Salpetersäure, auch wenn die Einwirkung nur zeitweilig erfolgt, und Bleichlauge (Natrium-   hypochloritlösungen),   sehr gering. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich die Widerstandsfähigkeit der durch alkalische Kondensation von Furfurol und aliphatischen Aldehyden, insbesondere Acetaldehyd, ferner Butyraldehyd, wobei auch Mischungen aus verschiedenen Aldehyden eingesetzt werden können, nach an sich bekannten Methoden erhaltenen Harze gegen chemische Agenzien, z. B. Lösungsmittel wie Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol u. ä., insbesondere Oxydantien, z. B.

   Salpetersäure, Bleichlauge (Natriumhypochloritlösung), verbessern lässt, wenn man diese mit solchen ungesättigten Kohlenwasserstoffen umsetzt, die aktivierte Doppelbindungen und/oder leicht bewegliche Wasserstoffatome besitzen und die so erhaltenen Produkte in der Wärme, d.   h.   bei etwa 60-1200 C, vorzugsweise   85-95    C oder unter Zugabe von sauer oder alkalisch reagierenden Verbindungen bei Raumtemperatur, d. h. zirka 200 C aushärtet. 



   Als   ungesättigte, reaktionsfähige   Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien, Divinylbenzol, andere Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Ringsystemen wie Styrol, Methylstyrol, Acenaphten,   9, 10-Dihydro-Anthracen, Terpen-Kohlenwasserstoffenwie     13- oder y -Terpinen. 3, 8 (9) - Menthadien, a- oder   ss-Phellandren, Limonen und/oder Chloropren erfindungsgemäss verwendet werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung miteinander in über einen weiten Bereich in variierten Mengenverhältnissen mit Furfurol-Aldehyd-Kondensat umgesetzt werden, wobei jedoch normalerweise   10-90go   und vorzugsweise   10-50   der oben genannten Kohlenwasserstoffe, bezogen auf Furfurol-Aldehyd-Kondensat, zur Umsetzung gebracht werden. 



   Die Umsetzung der vorgenannten Verbindungen mit den Furfurol-Aldehyd-Polykondensaten, die als Nachkondensation zu bezeichnen ist,   kann in   Gegenwart von geeigneten Kondensationsmitteln wie Zink- 

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 chlorid, Aluminiumchlorid, Borfluorid odel Überchlorsäure durchgeführt werden. 



   Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Harze können mit geeigneten, inerten Füllstoffen wie Koksstaub, Kunstgraphitmehl, Siliciumcarbid, Titandioxyd, Quarz, Bariumsulfat in geeigneten Korngrössen, faserartigen Füllstoffen wie Asbest oder   halogenhaitigen Polymerisaten, z. B. Polyvinylchlorid,   Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthyler u. ä., worunter auch Mischpolymerisate,   z.     B.   ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylchlorid, zu verstehen sind, vermischt werden.

   Diesen Füllstoffen setzt   m. : :. n gegebenenfalls   sauer wirkende Härter, beispielsweise Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure, wie 1,5-Naphtalindisulfonsäure, oder ein   SulfosäurechlGrid,   wie p-Toluolsulfochlorid, zu, wodurch eine Härtung des Gemisches bei Raumtemperatur erreicht wird. 



   Da die   erfindungsgemässen   Harze auch   n ? ch   der Kondensation noch Aldehydcharakter besitzen, ist es auch möglich, die Härtung mit   alkalische'1   Mitteln, beispielsweise mit Natronlauge oder mit Kalilauge, den Hydroxyden der Erdalkalimetalle oder mit speziellen Aldehydreagenzien, wie Hydrazin, vorzunehmen. 



   Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte sind nicht nur gegen   Oxydantien,   sondern auch gegen Alkalien und Lösungsmittel beständig, was natürlich im Hinblick auf die verschiedensten Verwendungszwecke von besonderem technischen Vorteil ist. So können diese mit geeigneten Füllstoffen versetzten Kondensationsharze zur Herstellung von säure-, alkali- und losungsmittelfesten Kitten, Mauerungen, Überzügen und zur Herstellung von Formkörpern aller Art eingesetzt werden. Ferner lassen sich auch kalt- oder warmhärtende Anstrichmittel herstellen, die gegebenenfalls geeignete Härter, z. B. Phosphorsäure, primäres Ammonphosphat, Salzsäure, enthalten. 



     Beispiel l : l   Mol Furfurol und 1 Mol frisch destillierter Acetaldehyd werden gemischt und 0, 01 Mol Natronlauge, als   4% igue   Lösung in einem Methanol-Wassergemisch, langsam zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, neutralisiert und das Wasser abgetrennt. Das so erhaltene Produkt wird während einer Dauer von 2 Stunden mit 1/4 Mol Dicyclopentadien auf 1300 C erhitzt. Dabei auftretendes Wasser wird abdestilliert. Das so erhaltene Harz wird mit einem inerten Füllstoff,   z. B.   einem Gemisch aus gleichen Teilen Quarzmehl und Graphit, dem ein saurer Härter, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, beigemischt ist, versetzt, so dass eine mörtelähnliche Masse entsteht.

   Daraus werden Zylinder geformt und diese nach 3 Tagen Luftlagerung in   15% iger Natron-   lauge, konz. Salzsäure, in einem Gemisch aus Äthanol und Aceton zu gleichen Teilen,   15% figer   Salpetersäure konz. Bleichlauge während 8 Stunden gekocht. Der Gewichtsverlust der Zylinder liegt bei Natronlauge, Salzsäure und dem Lösungsmittelgemisch unter 0, 5%, bei der Salpetersäure bei 18% und bei der Bleichlauge bei   Wird   das Furfurol-Acetaldehyd-Kondensationsharz mit höheren Mengen Dicyclopentadien modifiziert, so zeichnen sich die erhaltenen Produkte durch eine wesentlich grössere Widerstandsfähigkeit aus, was sich aus den wesentlich geringeren Gewichtsverlusten in oxydierenden Agenzien ergibt. Nicht modifizierte Furfurol-Aldehyd-Kondensate zeigen in oxydierenden Agenzien erheblich höhere Verluste. 



   Beispiel 2: 1 Mol Furfurol und 1 Mol frisch destillierter Butyraldehyd werden gemischt und 0, 01 Mol Natronlauge, in Form einer   4% igen Lösung   in einem Methanol-Wassergemisch, langsam zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden am   Rückfluss   erhitzt, neutralisiert und das Wasser abgetrennt. Das so erhaltene Produkt wird 2 1/2 Stunden mit 1/4 Mol Dicyelopentadien, auf 130-1500 C erhitzt. Dabei noch entstehendes Wasser wird abdestilliert. Das erhaltene Harz wird gemäss Beispiel 1 mit einem inerten   Füllstoff, etwa   einem Gemisch aus Quarzmehl und Graphit zu gleichen Teilen, dem ein geeigneter Harter, z.B. Paratoluolsulfosäure, beigemischt ist, vermischt, so dass eine mörtelähnliche Masse entsteht.

   Daraus werden Zylinder geformt und diese nach 3 Tagen Luftlagerung den in Beispiel 1 angegebenen chemischen Angriffen ausgesetzt. Die Ergebnisse sind nahezu die gleichen, wie in Beispiel 1 angegeben. 



     Beispiel 3 : l   Mol Furfurol wird mit 0, 9 Mol frisch destilliertem Acetaldehyd und 0, 1 Mol frisch destilliertem Butyraldehyd gemischt und nach Verfahren von Beispiel 1 und 2 kondensiert und mit Dicy-   clopentadien   nachbehandelt. Das so erhaltene Harz wird mit einem inerten Füllstoff, etwa Kokspulver, das einen sauren Härter,   z. B. Naphtalin-Disulfosäure,   enthält, gemischt, so dass eine mörtelähnliche Masse entsteht. Daraus werden Zylinder geformt und diese nach 3 Tagen Luftlagerung den in Beispiel 1 angegebenen chemischen Angriffen ausgesetzt.

   In diesem Fall betragen die Verluste in 

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<tb> 
<tb> Natronlauge <SEP> 0, <SEP> 330/0, <SEP> 
<tb> Salpetersäure <SEP> 7, <SEP> 460/0, <SEP> 
<tb> Bleichlauge <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0/0, <SEP> 
<tb> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Äthanol
<tb> Aceton <SEP> zu <SEP> gleichen <SEP> Teilen <SEP> 0, <SEP> 59% <SEP> und
<tb> Salzsäure <SEP> 0, <SEP> 310/0.
<tb> 
 
 EMI3.2 
 liche Verbesserung der chemischen   Beständigkeit.   



     Beispiel 4 : Ein   Kondensat nach Beispiel 1 wird statt mit Dicyclopentadien mit 0,5 Mol y-Terpinen nachbehandelt. Die Nachbehandlung führt zu einem Harz, das ebenfalls wieder nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einem Mörtel angemacht wird. 3 Tage an Luft gelagerte Zylinder aus diesem Mörtel zeichnen sich durch eine gute chemische Beständigkeit, die, abgesehen von einer etwas geringeren Beständigkeit gegenüber Lösungsmittelgemischen wie z. B. Sprit/Aceton, etwa gleich den in Beispiel 1 angegebenen Werte liegt, aus. Wenn an Stelle von   y-Terpinen B-Terpinen   eingesetzt wird, zeigen die aus dem Kondensationsprodukt hergestellten Kittzylinder praktisch die gleichen Eigenschaften. 



   Beispiel 5: In Beispiel 4 wurde y-Terpinen einmal durch   3, 8 (9) -Menthadien und zum andern   durch Phellandren ersetzt. Mit diesen Kondensationsprodukten können Kitte hergestellt werden, die eine gute chemische Beständigkeit, insbesondere gegen Natronlauge und Salzsäure, aufweisen. Die Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wie Sprit/Aceton ist im Vergleich zu den Kitten gemäss Beispiel 1 etwas geringer infolge der stärkeren Verzweigung der in diesem Beispiel eingesetzten Kohlenwasserstoffe, Verluste von 2% werden jedoch nicht überschritten. 



     Beispiel'6 : Wenn an   Stelle von Dicyclopentadien im Beispiel 1 Methylstyrol, Divinylbenzol (l, 4) sowie Chloropren eingesetzt wird, so ergeben sich ebenfalls Kitte von guter chemischer Beständigkeit. 



  Die Lösungsmittelbeständigkeit auch gegenüber Aromaten war gegenüber vorstehenden Beispielen mit den Terpenen wieder etwas angestiegen, d. h. bei der Beständigkeitsprüfung in Gemischen aus Äthylalkohol und Toluol ergab sich ein Gewichtsverlust von nur   zo  
Beispiel 7 : In Harzen   genäss   Beispiel 1 wurde das Dicyclopentadien einmal durch Acenaphthen, im andern Fall durch 9, 10-Dihydro-Anthrazen ersetzt. Auch hier ergeben sich gute chemische Beständigkeiten, insbesondere gegen oxydierende Agenzien, wie Bleichlauge bzw. verdünnte Salpetersäure. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von gegen chemische Agenzien widerstandsfähigen Kunstharzen aus harzartigen Polykondensaten des Furfurols mit Aldehyden, insbesondere Acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass diese Harze mit solchen ungesättigten Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden,   dieakti-.   vierte Doppelbindungen und/oder leicht bewegliche Wasserstoffatome besitzen und die so erhaltenen Produkte ausgehärtet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Kohlenwasserstoffe Cyclopentadien und/oder seine Homologe, beispielsweise Methylcyclopentadien oder Dicyclopentadien, eingesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Aushärtung der Harzmasse inerte Füllstoffe zugemischt werden.