AT205464B

AT205464B - Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von Niob und Tantal

Info

Publication number: AT205464B
Application number: AT253656A
Authority: AT
Inventors: Kurt Dipl Ing Dr Phil D Peters
Original assignee: Kurt Dipl Ing Dr Phil D Peters
Priority date: 1956-04-26
Filing date: 1956-04-26
Publication date: 1959-09-25

Description

Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von Niob und Tantal
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das eine sichere Trennung von Niob und Tantal bezweckt und die Reindarstellung dieser Elemente über Komplexverbindungen ermöglicht.

Niob und Tantal bilden bekanntlich mit den Oxykarbonsäuren, wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure, und mit Dikarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Malonsäure, stabile Komplexe, wobei sich die Niobkomplexe durchwegs als beständiger gegenüber den entsprechenden Tantalkomplexen erweisen. Bei fraktionierter Spaltung dieser Komplexe zeigt sich aber, dass die vollständige Ausflockung der Tantal-bzw. Niobverbindungen sehr lange Zeit beansprucht, mitunter aber überhaupt ausbleibt. Es ist zwar möglich, die Ausflockung von Tantal- bzw. Niobsäure durch Zusatz von Adsorbentien oder anlagerungsfähigen Verbindungen, wie z. B. Tannin, Chinchonin, Guanidin, Pyrogallolundauch Silicagelzubeschleu- nigen, doch vermag auch diese umständlichere Arbeitsweise in der Praxis nicht zu befriedigen.

Es ist ferner bekannt, dass Niobsäure mit Oxalsäure einen sehr stabilen Nioboxalatokomplex bildet, wogegen der entsprechende Tantaloxalatokomplex weniger stabil und verhältnismässig leichter zersetzlich ist. Die Anwendung dieser Erkenntnisse auf die Trennung von Niob-Tantalsäuregemischen scheint zwar nahezuliegen, sie erweist sich aber infolge der Bildung einer stabilen Mischphase aus Tantaloxalat und Nioboxalat, die stabiler als die reinen Komplexe ist, deren Struktur aber bislang noch nicht aufgeklärt werden konnte, in der Praxis als undurchführbar.

Der Erfindung liegt nun der Gedanke zugrunde, die Schwierigkeiten bei der Trennung von Niob und Tantal durch eine bestimmte Führung des Zersetzungsvorganges der benützten Komplexverbindungen zu überwinden. Zu diesem Zwecke wird gemäss der Erfindung vorgeschlagen, das Gemisch der Oxyde von Tantal und Niob nach dem Inlösungbringen entweder durch Hinzufügen eines Komplexbildners auf Oxalatbasis, der gegebenenfalls selbst eine Komplexverbindung sein kann, in lösliche Niob- und Tantaloxalatokomplexe überzuführen und diese durch Fällung mit einem oxalathaltigen Fällungsmittel im idealen homogenen Medium stufenweise zu zersetzen oder die niob- und tantalhaltige Lösung durch direkte Behandlung mit dem speziellen Komplexbildner auf Oxalatbasis,

der in diesem Falle selbst
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siert man nämlich eine Niob-Tantal-Lösung durch Zusatz von Aluminiumoxalsäure, so erhält man neuartige Niob- bzw. Tantalaluminiumoxalatokomplexe, die eine wirkungsvolle Trennung in der Regel schon in einem einzigen Arbeitsgang gewährleisten. An Stelle vom komplexer Aluminiumoxalsäure können auch komplexe Aluminiumzitronensäure, komplexe Aluminiumweinsäure, weiters komplexe Chromoxalsäure, Molybdänoxalsäure, Wolframoxalsäure bzw. andere komplexe Verbindungen von Aluminium u. dgl. komplexbildenden Elementen mit organischen, insbesondere zwei-oder drei-basischen Säuren mit Erfolg benützt werden.

Die für den Zweck der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet gefundene Aluminiumoxalsäure (Aloxalsäure) ist
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ständige, aber besonders langsame Komplexbildung entstehender Komplex in kristallisierter Form erhalten werden kann.

Zur Erklärung der bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise ablaufenden Vorgänge kann angenommen werden, dass die Aluminiumoxalsäure durch Zusatz von Alkalihydroxyd bei einem PH von 8 unter Abscheidung von freiem Oxalation und aktiver Tonerde teilweise zersetzt wird. Hiebei wird durch das anwesende freie Oxalation der Niobkomplex stabiler gemacht, während die ausgeflockte aktive Tonerde, die einen negativen Aluminiumgelkomplex darstellt, als Ionenaustauscher und als Ausflockungsmitreisser wirkt, so dass die Bildung einer beide Elemente enthaltenden stabilen Mischphase unterbleibt.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Trennverfahrens können den nachfolgenden Ausführungsbeispielen entnommen werden, in welchen die neue Methode, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, näher beschrieben ist.

Beispiel l : Eine Tantal-Eisenlegierung, wie sie in der Stahlindustrie als Vorlegierung Verwendung findet und die neben Tantal und Eisen auch noch Niob enthält, wird in einer Mischung von Flusssäure und Salpetersäure bei 40 C vollständig gelöst, wobei auf 10 Teile Flusssäure 1 Teil Salpetersäure genommen wird und 3 Liter dieser Säuremischung auf 1 kg der Legierung angewendet werden. Mit dieser Mischung ist eine vollständige Lösung gut und schnell zu erreichen.

Aus der so hergestellten Lösung werden Niob und Tantal gemeinsam durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd als Niobsäure und Tantalsäure ausgefällt. Der Niederschlag wird nun zur Reinigung wie üblich mit 1-2%piger Eisessigsäurelösung bis zum Ausbleiben der Eisenreaktion ge-. waschen und hierauf durch Glühen in Oxyde übergeführt.

Die so erhaltenen Oxyde werden mit Kaliumbisulfat durch vorsichtiges Schmelzen bei 400 bis 5000 C aufgeschlossen, wobei auf 1 Teil Oxydgemisch 15 Teile Kaliumbusilfat verwendet werden. Die ausgekühlte Schmelze wird mit 3 Liter einer 1, 6 molaren Aluminiumoxalsäurelösung auf- genommen, die saure Lösung (pH etwa 1-3) au1 40-50 C gebracht und zur Fällung besonders langsam mit einer Lösung, die auf 9 Teile 2-n Salzsäure l Teil kalt gesättigte Ammonoxalatlösung (etwa 4, 6% zig) enthält, versetzt. Diese Zugabe wird kontinuierlich vorgenommen, u. zw. an besten so, dass pro Liter Reaktionsvolumen z. B 1-2 cm3 Fällungsmittel pro Minute bis zur beginnenden Trübung hinzugefügt werden.

Die erste Fraktion enthält 98-990 des Tantals ir Form von Hydroxyd, während in der zweiter Fraktion durch Fällung der aufpH 5-6 eingestell- ten Lösung mit Ammoniumhydroxyd neben den Rest des Tantals ein Teil des Niobs ausfällt. Dit dritte und letzte, ebenfalls durch Ammoniumhydroxyd zirka bei PH = 8 abgeschiedene Fraktion enthält das gesamte reine Niob als Hydroxyd
Bei der Durchführung dieser Operationen wal die Zusammensetzung der verwendeten Legie rung unbekannt.

Die beschriebene präparative Trennung, welche die Herstellung von voll. kommen reinen Nib- und Tantalpräparaten ermöglicht hat, ergab zugleich die analytische Zu sammensetzung der verwendeten Legierung zt ze Tantal, 6,92Bo Niob neben 53,48%FE Mn, C und Si.

Beispiel 2 : Ein Teil von frisch hergestellte ; Niob- und Tantalsäure (10 g als Oxyde) wird ir lOOcm 50% iger Kalilauge unter intensiven Rühren bei 600 C gelöst und diese Lösung mi weiteren 50 cm3 Wasser verdünnt. Zu diese :
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bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 8 in de] in Beispiel l für den Fällungsmittelzusatz be. schriebenen Weise zugetropft. Bei PH = 8 wir, dann noch eine halbe Stunde bei 60'C weitei gerührt und noch 2 Stunden am Wasserbac stehen gelassen. Dabei wird während der ganzer Zeit der pH-Wert auf 8 konstant gehalten und be Absinken des pH-Wertes immer etwas Ammonial
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und damit eine Verunreinigung des Niederschlags : mit Niob eintreten.

Der auf geflockte Niederschlag von Tantalhydroxyd wird filtriert und mit eine] auf pH = 8 eingestellten Ammonoxalatlösun ! (4, 6% zig) ausgewaschen.

Das Filtrat wird ebenfalls unter intensiven Rühren bei 600 C durch Zusatz des Fällungs mittels [9 Teile Salzsäure (1 : 3) und 1 Teil4, 6%if Ammonoxalatlösung] in normaler Weise au : einen pH-Wert von 6 gebracht. Es fällt eine kleine Fraktion (Niob war nur als Verunreinigung im Ausgangsmaterial vorhanden). Es wird 2 Stunden am Wasserbad erhitzt, absitzen gelassen filtriert und mit warmem Wasser ausgewaschen Diefrischgefällten zwei Fraktionen werden ohne Glühprozess durch Salzsäure in Lösung gebrach und deren Zusammensetzung spektrophotometriscl untersucht.

Von den erhaltenen Fraktionen ist die erste Fraktion, die Tantalfraktion, vollkommen frei vor

Niob. Sie enthält lediglich 0, 1% Titanoxyd. Die zweite Fraktion, die Niobfraktion, besteht zu 99, 5% aus Niob, Rest Titan.

Beispiel 3 : Eine durch üblichen Aufschluss erhaltene schwefelsaure oder salzsaure Lösung, die Niob und Tantal in einer Menge von etwa 5% (NbOg+TazOg) enthält, wird durch ein-bis zweitägiges Behandelnmit Oxalsäure (10 Mol Oxalsäure pro Atom Nb+Ta) in stabile, auch beim Kochen nicht mehr ausflockende Niob- und Tantaloxalatokomplexe übergeführt. Als Fällungsmittel dient ein Gemisch aus 9 Vo1. -Teilen 5% igem Ammoniumhydroxyd und 1 V 01. - Teil kalt gesättigter Ammonoxalatlösung.

Die Lösung der Niob-und Tantaloxalatokomplexe und die Fällungslösung werden aus zwei getrennten Büretten in ein vorgelegtes Medium, das aus gleichen Vo1. -Teilen 10%iger Ammonchloridlösung und 10%iger Ammoniumnitratlösung besteht und genau auf ein pi von 5, 0 eingestellt ist, langsam eingetropft, u. zw. mit nicht mehr als 1-2 cm3 jeder Lösung pro Minute und pro Liter vorgelegtes Medium. Die Fällung wird unter intensivem Rühren bei 900 C vorgenommen, damit das ausfallende Tantalhydroxyd möglichst rasch altert und nicht zu Mitreissungen neigt.

Der pH-Wert wird unter Ammoniakzusatz während der ganzen Fällung auf 5, 0-5, 2 gehalten.

Nach beendeter Fällung wird das Rühren noch zirka 1 Stunde fortgesetzt, worauf man etwa 1-2 Stunden absitzen lässt, sodann abfiltriert und
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nun praktisch tantalfreies Niobhydroxyd mit konz. Ammoniumhydroxyd in der Hitze ausfällen, wobei man für eine quantitative Abscheidung dadurch sorgt, dass man entweder die Oxalsäure vorher oxydativ zerstört oder dass man in bekannter Weise "Schlepper" verwendet, wie z. B. Papierbrei, SiO. xH O, Mg (OH) s, AI (OH) s, von denen dann das Niobhydroxyd noch abzutrennen ist.

Sind bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens Titan und Eisen anwesend, so bleibt das Eisen im Filtrat. Das Titan gelangt zwar teilweise in den Niob- bzw. Tantalniederschlag, kann aber daraus sehr leicht in an sich bekannter Weise, z. B. in schwefelsaurer Lösung, durch Überführung mit Wasserstoffperoxyd in Pertitansäure und Ausfällen des Niobs bzw. des Tantals als Hydroxyde quantitativ abgetrennt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren, das auf dem Prinzip der Fällung und Trennung im idealen homogenen Medium unter Anwendung spezieller Komplexbildner beruht, ermöglicht daher eine quantitative Trennung von Niob und Tantal und eine Beseitigung der bisher nicht zu vermeidenden Erscheinungen des Mitreissens und Okkludierens bei der fraktionierten Fällung. Die Benützung von speziellen Komplexbildnern gestattet es, frisch gefällte Niob- und Tantalsäure in Lösung zu bringen und in zeitsparender Weise zu analysieren, ohne dass hiefür die üblichen schwierigen Aufschlüsse notwendig sind. Durch die Verwen- dung von Aluminiumoxalsäure wird die bei ihrer teilweisen Zersetzung gebildete aktive Tonerde nach Art einer Adsorptionssäule wirksam, wogegen das freigesetzte Oxalation auf den NiobOxolatkomplex stabilisierend wirkt.

Das neue Verfahren kann, insbesondere unter Benützung der Aluminiumoxalsäure, mit Vorteil auch als Ionenaustauschmethode angewendet werden. Zu diesem Zwecke kann man Niob und Tantal als hochaktive Niob-und Tantalhydroxyde fällen und dann den der Fällung entgegengesetzten Vorgang, nämlich eine besonders langsame, stufenweise Extraktion unter Beachtung der optimalen Trennungsbedingungen durchführen.

Die neue Methode eignet sich sowohl zur quantitativen analytischen Trennung von Niob und Tantal als auch zur präparativen und technischen Aufarbeitung auf die beiden sonst besonders schwer zu trennenden Elemente.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von Niob und Tantal, unter Benützung der Oxalsäurekomplexe dieser Metalle, dadurch gekennzeichnet, dass eine niob- und tantalhaltige Lösung entweder durch Hinzufügen eines Komplexbildners auf Oxalatbasis, der gegebenenfalls selbst eine Komplexverbindung sein kann, in lösliche Niob- und Tantaloxalatokomplexe übergeführt und sodann mit einem oxalathaltigen Fällungsmittel im idealen homogenen Medium fraktioniert ausgefällt wird oder dass die niob- und tantalhaltige Lösung durch direkte Behandlung mit einem Komplexbildner auf Oxalatbasis, der in diesem Falle selbst eine Komplexverbindung sein muss, unter den Bedingungen des idealen homogenen Mediums fraktioniert ausgefällt wird,

wobei jeder dieser Fällungsvorgänge besonders langsam vorgenommen und unter intensivem Durchmischen der Lösung nur so weit geführt wird, dass der optimale Schwellenwert der jeweiligen Trennstufe (d. i. jener Punkt, bei welchem eine Fortsetzung der Milieuveränderung durch Zugabe des Fällungsmittels und/oder Änderung der Konzentration und/oder der Temperatur und/oder des pH-Wertes zur Abscheidung einer Fraktion mit wesentlich schlechterem Trennfaktor führen würde) nicht überschritten wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als spezieller Komplexbildner auf Oxalatbasis komplexe Metallverbindungen von der Art der Aluminiumoxalsäure, Chromoxalsäure, Molybdänoxalsäure und Wolframoxalsäure benützt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel für das Tantal aus den löslichen Niob- und Tantaloxalatokomplexen eine auf den jeweiligen pH-Wert der ersten Trennstufe eingestellte, vorzugsweise kalt gesättigte Ammoniumoxalatlösung benützt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel für die direkte Fällung des Tantals aus der oxalatfreien <Desc/Clms Page number 4> niob- und tantalhaltigen Lösung eine auf den jeweils optimalen pH-Wert der ersten Trennstufe, z. B. auf PH 8, eingestellte Lösung des speziellen Komplexbildners von der Art der Aluminiumoxalsäure od. dgl. Komplexverbindungen benützt witd.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fraktionierte Fällung in der Wärme, vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 40 C, vorgenommen wird.