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Verfahren zur Herstellung von Polypropylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von festem Polypropylen mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation des Propylens sehr viel schwieriger ist als diejenige des Äthy- lens und dass es eine ganze Reihe von Katalysatoren gibt, die die Herstellung von Polyäthylenen guter
Qualität ermöglichen, die aber bei der Anwendung zur. Polymerisation des Propylens nur ölige Polymere liefern.
Man hat schon vorgeschlagen, das Propylen zu festem Polypropylen in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der 4.-6. Gruppe des periodischen
Systems mit Metallen der 1. - 3. Gruppe des periodischen Systems oder deren Legierungen, Hydriden oder metallorganischen Verbindungen, erhalten wurden. Insbesondere wurde die Herstellung eines Katalysators durch 36stündiges Vermahlen einer Mg AL-Legierung mit Titantetrachlorid in Hexan beschrieben.
Das Titantetrachlorid wird unter Bildung einer grau-schwarzen Suspension reduziert, die demnach ein
Chlorid des Titans mit geringerer Wertigkeit als vier, sowie noch Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid von der Reaktion der Legierung mit dem Titantetrachlorid, und überschüssige Legierung enthält.
Diese Suspension wurde zur Polymerisation von Propylen zu Polypropylen verwendet.
Es wurde dann noch weiterhin festgestellt, dass die Katalysatoren, die durch diese Reduktion von Titanhalogeniden mit Aluminium-Magnesiumlegierungen erhalten wurden, d. h. unter den obigen Bedingungen, den Nachteil aufweisen, dass die erhaltenen Polymeren sehr wenig kristallin sind und dass man, falls nach der Reaktion etwas nicht umgesetztes Titanhalogenid zurückbleibt, flüssige oder ölige Polymere erhält, die denjenigen, die man mit den Friedel-Crafts Katalysatoren erhält, analog sind.
Es wurde auch schon die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Kontakt mit einer Suspension des Reaktionsproduktes aus Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und einem Alkalimetall in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, wobei das molare Mengenverhältnis des Alkalimetalls zum Aluminiumchlorid 0, 1 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 beträgt. Insbesondere wurde auch die Polymersation von Propylen mit Katalysatoren beschrieben, die in Äthylenatmosphäre durch Umsetzung von metallischem Kalium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid im Molverhältnis 1 : 1 : 0, 2 hergestellt worden waren. Ein unter diesen Bedingungen hergestellter Katalysator ist in Wirklichkeit ein Korrplex aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit Titanchlorid. Hall & Nash [J. Inst. Petrol.
Techn. 23 ; 679 (1937)] haben gezeigt, dass beim Kontakt von Äthylen mit Aluminiumchlorid und einem Metall, das Aluminiumchlorid reduziert, sich Dichloräthylaluminium bildet. Anderseits sind die angegebenen Ausbeuten für Polypropylen ausserordentlich gering und die beschriebenen Katalysatoren daher für die Verwendung im industriellen Massstab nicht geeignet.
Es wurde auch weiterhin der Vorschlag gemacht, als Polymerisationskatalysatoren für Propylen zweiwertige Derivate des Titans zu verwenden, die nach verschiedenen Methoden erhalten wurden, beispielsweise durch Reduktion des Titantetrachlorids mit Metallen. Es wurde jedoch lediglich die Anwendung der Reaktionsprodukte von Titantetrachlorid mit einem metallorganischen Derivat beschrieben und durchgeführte Versuche haben gezeigt, dass Titanchlorid allein, gleichgültig wie es hergestellt wurde, die Polymerisation von Propylen nicht katalysiert.
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Es wurde nun gefunden, dass man ausschliesslich festes Polypropylen erhält, wenn man die Polymersation des Propylens in Gegenwart eines Katalysators vornimmt, der aus einem Gemisch von Titandichlorid mit Aluminium besteht, wobei das Aluminium durch Reaktion eines Alkalimetalls mit einem Aluminiumtrihalogenid erhalten wurde und wobei diese Reaktion in der Wärme in Abwesenheit von reaktionfähigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wurde, wobei ferner das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan in dem Gemisch wenigstens 2 : l beträgt und wobei weiterhin das Gemisch frei von höheren Titanchloriden und von Aluminiumhalogenid ist.
Dieses Produkt enthält Aluminium in einer besonders aktiven Form. Es wurde festgestellt, dass beim Ersatz dieses Aluminiums in der Zusammensetzung des Katalysators durch gewöhnliches Aluminiumpulver oder durch eine Aluminium-Magnesiumlegierung, hauptsächlich flüssiges Polypropylen mit Spuren von festem Polypropylen erhalten werden.
Es ist erforderlich, dass das Gemisch aus Titandichlorid mit dem Aluminium so innig wie möglich ist.
Um dies zu erzielen, ist es nützlich, die Reduktion des Aluminiumhalogenids in Gegenwart des Titandichlorids durchzuführen. Ein besonders gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man das Titandichlorid in bekannter Weise durch Reduktion von Titantrichlorid oder-tetrachlorid mittels eines Alkalimetalls bewirkt und wenn man diese Reduktion gleichzeitig mit derjenigen des Aluminiumhalogenids vornimmt, wobei man eine Alkalimetallmenge verwendet, die ausreicht, um gleichzeitig das Titantrichlorid oder-tetrachlorid zum Titandichlorid und das Aluminiumtrihalogenid zu Aluminium zu reduzieren. Das bei der Reaktion gebildete Alkalichlorid stört die Polymerisation nicht.
Als Aluminiumhalogenid kann man Aluminiumchlorid oder-bromid verwenden.
Als Alkalimetall kann man die üblichen Metalle verwenden : Natrium, Kalium, Lithium oder ihre
Legierungen, beispielsweise eine Natrium-Kaliumlegierung.
Die Reduktion mit dem Alkalimetall wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vor- genommen, das mit dem Alkalimetall nicht reagiert, insbesondere aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Oktan, Cyclohexan und Homologe, Benzol und seine Homologen usw. Vorzugsweise verwendet man einen Kohlenwasserstoff, der das Aluminiumchlorid gut löst. Die Reaktion wird vorteilhaft zwischen 800 und 1100 C und, je nach dem Siedepunkt des Verdün- nungsmittels, bei Atmosphärendruck oder im Autoklaven durchgeführt.
Das Alkalimetall wird vorzugsweise in dem Verdünnungsmittel'fein dispergiert. Das Reaktionsprodukt liegt dann in Pulverform in Suspension m dem Verdünnungsmittel vor. Die Reduktion soll in inerter Atmosphäre vorgenommen werden. Hiezu eignet sich besonders gut Argon.
Es ist wichtig, dass das gesamte Aluminiumchlorid reduziert wird. Bei unvollständiger Reaktion, d. h. wenn Aluminiumchlorid in dem Katalysatorgemisch zurückbleibt, bildet sich öliges Polypropylen in beträchtlichem Umfang. Man kann die Reste von nicht umgesetztem Aluminiumchlorid durch Dekantieren oder Filtrieren des Reaktionsproduktes, Waschen desselben mit einem Lösungsmittel für Aluminiumchlorid, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, besonders Toluol, und anschliessendes Aufnehmen des Produkts in einem geeigneten Verdünnungsmittel, entfernen.
Die Mengenverhältnisse von aktivem Aluminium zu Titandichlorid sollen wenigstens 2 Atome Aluminium je Mol Titandichlorid betragen. Ein niedrigeres Verhältnis ergibt weniger gute Resultate. Ein Verhältnis von 3 bis 5 Atomen Aluminium je Mol Titandichlorid ist besonders günstig.
Die Polymerisation des Propylens erfolgt in Gegenwart der katalytischen Mischung, vorzugsweise in Suspension in einem Verdünnungsmittel, welches dasselbe wie dasjenige, in dem die katalytische Mischung hergestellt wurde, oder auch ein anderes, sein kann. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in der Wärme. Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 1000 C und unter einem Druck in der Grössenordnung von 10 bis 50 atm. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Nach der Polymerisation kann man das feste Polypropylen vom Katalysator durch Waschen mit einem Gemisch aus Methanol und Salzsäure befreien. Man erhält ein Polypropylen von ausgezeichneter Qualität, das insbesondere eine hohe spezifische Viskosität (bestimmt in Tetralin) aufweist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l : In einem 500cm3-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl, der sorgfältig mit trockenem Stickstoff ausgespült ist, führt man 3, 6 g Aluminiumchlorid, 2,20 g Natrium, 1, 2 g Titandichlorid, 125 crd trockenes Toluol und 8 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm ein. Man erhitzt unter Schütteln 3 Stunden auf 1100 C. Der Autoklav wird dann abgekühlt und mit 60 g trockenem Propylen beschickt. Man erhitzt erneut unter Schütteln 16 1/2 Stunden auf 1000 C.
Nach dem Abkühlen wird das nicht umgewandelte Propylen abgeblasen. Der Autoklav enthält eine
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durch den Katalysator schwarzgefärbte Masse von festem Polypropylen. Dieses Polymere wird in der Hitze mit salzsaurem Methanol behandelt und dann mit Wasser und schliesslich mit Methanol gewaschen. Es wird im Vakuum bei 800 C getrocknet und wiegt dann 18 g. Es kann unter Druck bei 1700 C zu widerstandsfähigen Platten verformt werden. Seine spezifische Viskosität, gemessen bei 1300 C, in einer Konzentration von 0,4% in Tetralin, beträgt 1, 5.
Beispiel 2 : In einem 500 ems-Pyrex-Kolben, der mit einem Rückflusskühler, einer Leitung für das Durchleiten von Stickstoff und einem Vibrationsschüttelsystem ausgerüstet ist, führt man unter Stickstoff 2, 5 g Natrium und 125 cm3 Toluol ein. Man bringt zum Sieden, schüttelt und lässt die Temperatur auf etwa 800 C fallen, wobei das Schütteln fortgesetzt wird. Dann werden in den Kolben 5 g Aluminiumchlorid eingeführt und erneut zum Sieden gebracht, wobei dauernd lebhaft geschüttelt wird. Dies wird während 2 Stunden beibehalten. Danach hat sich die gelbe Toluollösung entfärbt und es hat sich eine grauschwarze Suspension gebildet. Diese Suspension wird sorgfältig unter Stickstoff mit Toluol gewaschen, damit jede Spur von Aluminiumchlorid entfernt wird.
Dann wird sie unter Stickstoff in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven zusammen mit 1, 3 g Titandichlorid, 125 cm3 Toluol und 8 Kugeln aus rostfreiem Stahl eingeführt. Man beschickt mit 52 g Propylen und erhitzt 15 1/2 Stunden unter Schütteln auf 1000 C.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, gewinnt 7 g Propylen wieder zurück und erhält weiterhin 43 g festes Polymeres, das dieselben Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben, aufweist.
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nem Cyclohexan und 8 Kugeln aus rostfreiem Stahl in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven eingeführt. Dann wird trockenes Propylen eingeführt und 16 Stunden auf 1000 C erhitzt. Das wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitete Polypropylen wiegt 16 g und besitzt ähnliche Eigenschaften.
Beispiel 4 : Man gibt in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven unter Stickstoff 4, 12 g Aluminiumchlorid, 1, 52 g Titantrichlorid, 2,5 g Natrium (diese Menge ist so berechnet, dass gleichzeitig das Aluminiumchlorid zum Metall und das Titantrichlorid zum Dichlorid reduziert werden), 125 cm3 Toluol und 8 Kugeln. Man erhitzt unter Schütteln 2 Stunden auf 1100 C, kühlt ab, beschickt mit trockenem Propylen und erhitzt erneut unter Schütteln 16 Stunden auf 1000 C. Wenn man wie oben beschrieben arbeitet, erhält man 30 g Polypropylen, das dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen ähnlich ist.
Man stellt fest, dass bei Verminderung der Natriummenge die Polymerisation fast vollständig miss- lingt.
Beispiel 5 : Man stellt wie in Beispiel 2 beschrieben, die Katalysatorsuspension aus 4 g Alumi- niumchlorid, 1, 9g Titantetrachlorid, 2, 65g Natrium (diese Menge ist so berechnet, dass gleichzeitig das
Aluminiumchlorid zum Metall und das Titantetrachlorid zum Dichlorid reduziert werden) und 100 cms
Toluol her. Diese Suspension wird dekantiert, mit Toluol, Cyclohexan und erneut mit Toluol gewaschen, um jegliche Spuren von Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid zu entfernen. Dann führt man sie mit
8 Kugeln in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre ein. Man beschickt mit 56 g Propylen und erhitzt 16 Stunden auf 1000 C. Es wird kein gasförmiges Propylen mehr zurückgewonnen.
Man erhält bei der wie oben beschriebenen Aufarbeitung 55,5 g festes Polymeres, das in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist.
Beispiel 6 : Man beschickt einen 500 cms- Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 24 g Aluminiumchlorid, 16g Natrium, 11, 6 g Titantetrachlorid, 300 cms Toluol und 10 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm. Man ersetzt die Atmosphäre des Autoklaven durch Argon, indem man das Gas fünfmal hintereinander unter einem Druck von 10 atm einführt und es dann entweichen lässt. Dann wird unter Schütteln 3 Stunden auf 1100 C erhitzt und dann lässt man wieder auf gewöhnliche Temperatur kommen, wobei das Schütteln fortgesetzt wird. Der Inhalt wird nun in einen 5 Liter-Autoklaven übergeführt, wobei der Zutritt von Luft absolut vermieden werden muss. Dann werden 1200 cm* entlüftet es Cyclohexan zugesetzt und wie oben beschrieben mit Argon behandelt.
Man bringt auf 1000 C und führt Propylen bis zu einem Druck von 21 atm ein, wobei dieser Druck durch periodische Beschickung mit Propylen aufrechterhalten wird. Die Temperatur wird zwischen 1000 und 1040 C gehalten.
Die Reaktion ist mehr und mehr exotherm und infolgedessen wird das Erhitzen verringert. Nach 3 Stunden muss gekühlt werden, da die Temperatur spontan auf 108 C steigt. Die Polymerisation wird nach 3 1/2 Stunden, nachdem 975 g Propylen eingeführt wurden, abgebrochen. Das erhaltene Polypropylen wird durch Behandlung mit chlorwasserstoffhaltigem Methanol gereinigt. Man erhält 757 g Polypropylen, von dem 93, 7% in kaltem Heptan unlöslich sind.
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Wenn man das Argon durch Stickstoff ersetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nach Einführung von 600g Propylen nach 4 1/2 Stunden nur 42 g Polypropylen, von denen 89, 57o in Heptan unlöslich sind.
Beispiel 7 : Man führt in einen 500 cm3-Autoklaven 1, 9 g Titantetrachlorid, 1 g Natrium und 250 cmToluol ein. Es ist ein leichter Überschuss an Natrium notwendig, damit das Titantetrachlorid rasch zum Dichlorid reduziert wird. Der Autoklav wird mit Argon ausgespült, dann wird 3 Stunden unter Argon auf 1100 C erhitzt, danach lässt man wieder auf gewöhnliche Temperatur kommen. Das gesamte Titantetrachlorid ist verschwunden.
Man beschickt dann unter Argon mit 4 g Aluminiumchlorid und 2 g Natrium. Es wird erneut mit Argon ausgespült und 3 Stunden auf 1100 C erhitzt, danach lässt man wieder auf gewöhnliche Temperatur kommen.
Anschliessend werden 80 g Propylen eingeführt und erhitzt. Man bricht willkürlich nach stündigem Erhitzen ab und erhält 17 g festes Polypropylen.
Wenn man das Argon durch Stickstoff ersetzt, so erhält man nach der gleichen Zeit nur 5 g Polypropylen.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von festem Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des Propylens in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Gemisch aus Titandichlorid und Aluminium besteht, wobei das Aluminium durch Reaktion eines Alkalimetalls mit einem Aluminiumhalogenid in der Wärme hergestellt wurde, wobei ferner die Reaktion in Abwesenheit eines reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffes durchgeführt und das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan in dem Katalysatorgemisch wenigstens 2 : 1 beträgt und wobei weiterhin das Gemisch frei von höheren Titanchloriden und Aluminiumhalogeniden ist.
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Process for the production of polypropylene
The present invention relates to a new process for the production of solid polypropylene having excellent properties.
It is known that the polymerization of propylene is much more difficult than that of ethylene and that there are a number of catalysts which make the production of polyethylenes good
Enable quality, but when used for. Polymerization of propylene only yields oily polymers.
It has already been proposed to polymerize the propylene to solid polypropylene in the presence of catalysts which are obtained by reacting compounds of the metals of the 4th-6th centuries. Group of periodic
System with metals of the 1st - 3rd group of the periodic table or their alloys, hydrides or organometallic compounds. In particular, the production of a catalyst by grinding a Mg AL alloy with titanium tetrachloride in hexane for 36 hours has been described.
The titanium tetrachloride is reduced to form a gray-black suspension, which is accordingly a
Chloride of titanium with a valence less than four, as well as magnesium chloride and aluminum chloride from the reaction of the alloy with the titanium tetrachloride, and excess alloy contains.
This suspension was used to polymerize propylene to polypropylene.
It was then further found that the catalysts obtained by this reduction of titanium halides with aluminum-magnesium alloys, i.e. H. under the above conditions, have the disadvantage that the polymers obtained are very little crystalline and that, if some unreacted titanium halide remains after the reaction, liquid or oily polymers are obtained which are similar to those obtained with the Friedel-Crafts catalysts, are analog.
The polymerization of unsaturated hydrocarbons by contact with a suspension of the reaction product of aluminum chloride, titanium tetrachloride and an alkali metal in an organic solvent has also been described, the molar ratio of the alkali metal to aluminum chloride being 0.1: 1 and preferably 1: 1. In particular, the polymerization of propylene with catalysts which had been produced in an ethylene atmosphere by reacting metallic potassium, aluminum chloride and titanium tetrachloride in a molar ratio of 1: 1: 0.2 was also described. A catalyst prepared under these conditions is actually a corplex of an organoaluminum compound with titanium chloride. Hall & Nash [J. Inst. Petrol.
Techn. 23; 679 (1937)] have shown that when ethylene comes into contact with aluminum chloride and a metal that reduces aluminum chloride, dichloroethylaluminum is formed. On the other hand, the stated yields for polypropylene are extremely low and the catalysts described are therefore unsuitable for use on an industrial scale.
The proposal has also been made to use, as polymerization catalysts for propylene, divalent derivatives of titanium obtained by various methods, for example by reducing the titanium tetrachloride with metals. However, only the use of the reaction products of titanium tetrachloride with an organometallic derivative has been described and tests carried out have shown that titanium chloride alone, regardless of how it was produced, does not catalyze the polymerization of propylene.
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It has now been found that solid polypropylene is obtained exclusively if the polymerization of propylene is carried out in the presence of a catalyst which consists of a mixture of titanium dichloride with aluminum, the aluminum being obtained by reaction of an alkali metal with an aluminum trihalide and this reaction was carried out in the heat in the absence of reactive hydrocarbons, furthermore the molar ratio of aluminum to titanium in the mixture being at least 2: 1 and furthermore the mixture being free of higher titanium chlorides and of aluminum halide.
This product contains aluminum in a particularly active form. It has been found that when this aluminum in the composition of the catalyst is replaced by ordinary aluminum powder or an aluminum-magnesium alloy, mainly liquid polypropylene with traces of solid polypropylene is obtained.
It is necessary that the mixture of titanium dichloride with the aluminum be as intimate as possible.
To achieve this, it is useful to carry out the reduction of the aluminum halide in the presence of the titanium dichloride. A particularly good result is obtained if the titanium dichloride is effected in a known manner by reducing titanium trichloride or tetrachloride by means of an alkali metal and if this reduction is carried out simultaneously with that of the aluminum halide, using an amount of alkali metal which is sufficient to simultaneously remove the titanium trichloride or to reduce tetrachloride to titanium dichloride and the aluminum trihalide to aluminum. The alkali metal chloride formed during the reaction does not interfere with the polymerization.
Aluminum chloride or bromide can be used as the aluminum halide.
As the alkali metal, one can use the usual metals: sodium, potassium, lithium or theirs
Alloys, for example a sodium-potassium alloy.
The reduction with the alkali metal is preferably carried out in the presence of a diluent that does not react with the alkali metal, in particular aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as octane, cyclohexane and homologues, benzene and its homologues, etc. A hydrocarbon is preferably used, which dissolves the aluminum chloride well. The reaction is advantageously carried out between 800 and 1100 ° C. and, depending on the boiling point of the diluent, at atmospheric pressure or in an autoclave.
The alkali metal is preferably finely dispersed in the diluent. The reaction product is then in powder form in suspension in the diluent. The reduction should be carried out in an inert atmosphere. Argon is particularly suitable for this.
It is important that all of the aluminum chloride is reduced. If the reaction is incomplete, i.e. H. if aluminum chloride remains in the catalyst mixture, substantial oily polypropylene is formed. The residues of unreacted aluminum chloride can be removed by decanting or filtering the reaction product, washing it with a solvent for aluminum chloride such as an aromatic hydrocarbon, particularly toluene, and then taking up the product in a suitable diluent.
The proportions of active aluminum to titanium dichloride should be at least 2 atoms of aluminum per mole of titanium dichloride. A lower ratio gives less good results. A ratio of 3 to 5 atoms of aluminum per mole of titanium dichloride is particularly favorable.
The propylene is polymerized in the presence of the catalytic mixture, preferably in suspension in a diluent, which can be the same as that in which the catalytic mixture was prepared or a different one. The polymerization is preferably carried out in the heat. It is expedient to work at a temperature in the order of magnitude of 1000 C and under a pressure in the order of magnitude of 10 to 50 atm. The polymerization can be carried out continuously or batchwise.
After the polymerization, the solid polypropylene can be freed from the catalyst by washing with a mixture of methanol and hydrochloric acid. A polypropylene of excellent quality is obtained, which in particular has a high specific viscosity (determined in tetralin).
The following examples are intended to explain the invention in more detail without restricting it.
Example 1: 3.6 g of aluminum chloride, 2.20 g of sodium, 1.2 g of titanium dichloride, 125 cm3 of dry toluene and 8 stainless steel balls are introduced into a 500 cm3 shaking autoclave made of stainless steel, which has been carefully flushed with dry nitrogen with a diameter of 8 mm. The mixture is heated to 1100 ° C. for 3 hours with shaking. The autoclave is then cooled and charged with 60 g of dry propylene. It is heated again to 1000 ° C. with shaking for 16 1/2 hours.
After cooling, the unconverted propylene is blown off. The autoclave contains a
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Solid polypropylene mass colored black by the catalyst. This polymer is treated while hot with hydrochloric acid methanol and then washed with water and finally with methanol. It is dried in vacuo at 800 ° C. and then weighs 18 g. Under pressure at 1700 C it can be deformed into resistant sheets. Its specific viscosity, measured at 1300 C, in a concentration of 0.4% in tetralin, is 1.5.
Example 2: 2.5 g of sodium and 125 cm3 of toluene are introduced under nitrogen into a 500 ems Pyrex flask equipped with a reflux condenser, a line for passing nitrogen through and a vibratory shaking system. Bring to the boil, shake, and allow the temperature to drop to about 800 ° C while continuing to shake. Then 5 g of aluminum chloride are introduced into the flask and brought to the boil again, with constant vigorous shaking. This is maintained for 2 hours. Then the yellow toluene solution has become discolored and a gray-black suspension has formed. This suspension is carefully washed with toluene under nitrogen to remove any trace of aluminum chloride.
Then it is introduced under nitrogen into the autoclave described in Example 1 together with 1.3 g of titanium dichloride, 125 cm3 of toluene and 8 stainless steel balls. It is charged with 52 g of propylene and heated for 15 1/2 hours with shaking at 1000 C.
The procedure described in Example 1 is followed, 7 g of propylene are recovered and 43 g of solid polymer which has the same properties as described in Example 1 are also obtained.
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A cyclohexane and 8 stainless steel balls were introduced into the autoclave described in Example 1. Then dry propylene is introduced and heated to 1000 ° C. for 16 hours. The polypropylene worked up as described in Example 1 weighs 16 g and has similar properties.
Example 4: In the autoclave described in Example 1, 4.12 g of aluminum chloride, 1.52 g of titanium trichloride, 2.5 g of sodium are added under nitrogen (this amount is calculated so that the aluminum chloride reduces to the metal and the titanium trichloride to the dichloride at the same time be), 125 cm3 toluene and 8 balls. The mixture is heated to 1100 ° C. with shaking for 2 hours, cooled, charged with dry propylene and heated again to 1000 ° C. with shaking for 16 hours. If one works as described above, 30 g of polypropylene are obtained, which is similar to that obtained in Example 1.
It can be seen that when the amount of sodium is reduced, the polymerization almost completely fails.
Example 5: As described in Example 2, the catalyst suspension is prepared from 4 g of aluminum chloride, 1.9 g of titanium tetrachloride, and 2.65 g of sodium (this amount is calculated so that at the same time
Aluminum chloride to the metal and the titanium tetrachloride to the dichloride) and 100 cms
Toluene. This suspension is decanted, washed with toluene, cyclohexane and again with toluene to remove any traces of aluminum chloride and titanium tetrachloride. Then you take them with you
8 balls in the autoclave described in Example 1 under a nitrogen atmosphere. It is charged with 56 g of propylene and heated to 1000 ° C. for 16 hours. No more gaseous propylene is recovered.
In the work-up as described above, 55.5 g of solid polymer are obtained, the properties of which are similar to those described in Example 1.
Example 6: A 500 cms stainless steel autoclave is charged with 24 g of aluminum chloride, 16 g of sodium, 11.6 g of titanium tetrachloride, 300 cms of toluene and 10 stainless steel balls with a diameter of 8 mm. The atmosphere of the autoclave is replaced by argon by introducing the gas five times in succession under a pressure of 10 atm and then allowing it to escape. The mixture is then heated to 1100 ° C. for 3 hours with shaking and then allowed to come back to the usual temperature while shaking is continued. The contents are now transferred to a 5 liter autoclave, whereby the entry of air must be absolutely avoided. Then 1200 cm * of vented cyclohexane is added and treated with argon as described above.
The mixture is brought to 1000 ° C. and propylene is introduced up to a pressure of 21 atm, this pressure being maintained by periodic charging with propylene. The temperature is kept between 1000 and 1040 C.
The reaction is more and more exothermic and as a result the heating is reduced. After 3 hours it has to be cooled because the temperature rises spontaneously to 108 C. The polymerization is stopped after 3 1/2 hours after 975 g of propylene have been introduced. The polypropylene obtained is purified by treatment with methanol containing hydrogen chloride. 757 g of polypropylene, 93.7% of which are insoluble in cold heptane, are obtained.
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If the argon is replaced by nitrogen, all other things being equal, after 600 g of propylene have been introduced, after 41/2 hours, only 42 g of polypropylene are obtained, 89.57% of which are insoluble in heptane.
Example 7: 1. 9 g of titanium tetrachloride, 1 g of sodium and 250 cm of toluene are introduced into a 500 cm 3 autoclave. A slight excess of sodium is necessary so that the titanium tetrachloride is rapidly reduced to dichloride. The autoclave is flushed out with argon, then heated to 1100 ° C. under argon for 3 hours, then allowed to come back to normal temperature. All of the titanium tetrachloride has disappeared.
4 g of aluminum chloride and 2 g of sodium are then charged under argon. It is flushed out again with argon and heated to 1100 C for 3 hours, after which it is allowed to come back to normal temperature.
Then 80 g of propylene are introduced and heated. After heating for hours, it is arbitrarily broken off and 17 g of solid polypropylene are obtained.
If the argon is replaced by nitrogen, only 5 g of polypropylene are obtained after the same time.
PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of solid polypropylene, characterized in that the propylene is polymerized in the presence of a catalyst which consists of a mixture of titanium dichloride and aluminum, the aluminum being produced by reacting an alkali metal with an aluminum halide at high temperature wherein further the reaction is carried out in the absence of a reactive hydrocarbon and the molar ratio of aluminum to titanium in the catalyst mixture is at least 2: 1 and wherein further the mixture is free of higher titanium chlorides and aluminum halides.