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Verfahren zur dauernden Verformung von Keratinfasern
Es ist bekannt, dass mit Hilfe alkalischer, speziell ammoniakalischer Lösungen von Thioglykolat
Keratinfasern dauernd verformt werden können, indem man die Fasern, z. B. Wolle oder Pelze mit einer solchen Lösung behandelt, das behandelte Gut unter entsprechender Zugbeanspruchung in die gewünschte Form bringt und nach einer von der Beschaffenheit des Gutes abhängigen Einwirkungszeit mit einer oxydierenden Flüssigkeit nachbehandelt. Ferner schliesst auch noch eine Säurebehandlung an. Zweck dieses Vorgehens ist eine Quellung der Keratinfaser, d. h. Lösung der Salzbindungen des Keratins, ferner hydrolytische und durch Anlagerung von reduzierenden Mitteln an die Cystinschwefelbrücken bewirkte Spaltung derselben, durch welche beiden Vorgänge die Verformbarkeit der Keratinfaser gewährleistet ist.
Hierauf werden durch Oxydation und Entfernung des Alkalis die zuvor gelösten Bindungen an neuen Stellen wieder hergestellt, wodurch die gewünschte Verformung fixiert wird. Die geschilderten Spaltungsvorgänge, ebenso wie die Quellung, werden durch die Temperatur wesentlich beeinflusst. Je höher die Temperatur, desto rascher verlaufen Spaltung der Schwefelbindungen und Lösung der Salzbindungen. Ein Beispiel hiefür ist die Heiss- und Mildverformung von Wollfasern und Haaren, bei der zur Erzielung von Haarkräuselung bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C und vielleicht noch höher gearbeitet wird. Demgegenüber steht die Kräuselung bei zirka 30 - 400, bei der alkalische Lösungen verschiedener Merkaptane auf Haare zur Einwirkung gelangen.
Bemerkenswert und aus der wissenschaftlichen Literatur bekannt ist, dass Thioglykolsäurelösungen oder Lösungen von Thioglykolsäure und Thioglykolat zwar die Schwefelbindungen von Keratinfasern spalten, aber wie die Praxis lehrt, lassen sich dadurch keine Kräuseleffekte erzielen. Ferner ist in diesem Zusammenhang bekannt, dass trotz stattfindender Spaltung eine Zerstörung der Keratinfaserstruktur nicht eintritt. Alkalische Lösungen quellen deutlich sichtbar die Keratinfasern. Diese Quellung ist hinsichtlich ihres Ausmasses und ihres zeitlichen Ablaufs abhängig von der Art des alkalischen Mittels und in bereits erwähnter Weise auch durchaus durch die Temperatur zu beeinflussen.
Versuche zeigen immer wieder, dass man eher mit einem alkalischen Mittel im Temperaturbereich von 30 bis 1200C einen kräuselnden Effekt an Keratinfasern zu erzielen vermag, ohne dass hiebei gleichzeitig eine reduzierende Substanz zur Einwirkung gelangt, als mit einem Reduktionsmittel in saurem PH-Bereich allein.
Andere Versuche zeigen ernsthaft Nachteile einer Behandlung, durch die Merkaptane und Alkalien gemeinsam und gleichzeitig vom Beginn des Kontaktes eines solchen Gemisches mit der Keratinfaser zur kombinierten Einwirkung gelangen. Das Gefüge der Keratinfaser leidet ganz offensichtlich, indem ein Teil der Fasersubstanz weitgehende Zerstörungen erfährt, so dass derart behandeltes Gut besonders deutlich an mechanischer Festigkeit und an Elastizität verliert. Es ist ferner praktisch nicht zu umgehen, dass bei Herstellung einer Kräuselung bei 30 - 400 die Blösse und auchdie Hände des Ausübenden mitder Mercaptan und Alkali enthaltenden Lösung aufs engste in Berührung kommen.
Die Folgen hievon sind unmittelbareSchädigungender Blösse, ganz abgesehen von etwaigen allergischenErscheinungen andenHänden des Ausübenden.
Untersuchungen haben nun überraschenderweise ergeben, dass man das Ausmass der geschilderten Übelstände auf ein Minimum herabsetzen kann, wobei gleichzeitig die günstigen Fasereigenschaften kaum beeinträchtigt werden, indem man das Gut einer zweistufigen Behandlung unterwirft. Das erklärt sich auf folgende Weise :
Im sauren Gebiet ist lediglich eine minimale Quellung zu verzeichnen und die Spaltung der Schwefelbrücken ist die Hauptreaktion. Die alkalische Lösung quillt die Faser vorzugsweise durch Lösen der
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Salzbindungen. Gleichzeitig aber tritt auch Hydrolyse der Schwefelbrücken ein. Bei der gleichzeitigen
Einwirkung von Alkali und Thioglykolat ist sonach ein konkurrierender Ablauf der durch beide Agentien bewirkten Reaktionen anzunehmen.
Es ist selbstverständlich, dass in der Keratinfaser die Schwefelbrücken statistisch verteilt sind und die Wahrscheinlichkeit, dass bei gleichzeitiger Einwirkung von Thioglykolat und Alkali die Hydrolyse der Schwefelbrücken in besonders grossem Ausmasse stattfindet, ist ausserordent- lich gross. Wenn aber durch Einwirkung von Thioglykolsäure im sauren Bereich deren Anlagerung an die
Disulfidbrücken des Keratins erfolgte, so werden statistisch gesehen wesentlich mehr Schwefelbrücken durch die Anlagerung der Thioglykolsäure aufgespalten sein, als etwa in Gegenwart von Alkali.
Wenn so- nach die Alkalieinwirkung erst nach der spaltenden Anlagerung stattfindet, so werden statistisch gesehen wesentlich mehr Schwefelbrücken mit grosser Wahrscheinlichkeit schonend aufgespalten, so dass dann bei . der oxydierenden Nachbehandlung im grösseren Umfange eine Neubildung von Schwefelbrücken erfolgen muss, als wenn eine grosse Zahl von Schwefelbrücken zu Sulfhydrylkeratin und Sulfonkeratin aufgeschlos-
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Die bisherige alkalische Behandlung mit Mercaptanen verläuft nach A. Schöberl gemäss
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Es ist aus der brit. Patentschrift Nr. 453700 schon ein Verfahren bekannt, nach welchem keratinhaltige Fasern in einer ersten Behandlungsstufe in saurem Medium mit reduzierenden Chemikalien und gegebenenfalls in einer zweiten Behandlungsstufe mit Alkalien behandelt werden, worauf sich eine Oxydationsbehandlung anschliesst.
Als Reduktionsmittel werden u. a. anorganische Sulfite und Sulfide angegeben. Nach den Richtlinien dieser Patentschrift kann auch das Mercaptan Cysteinhydrochlorid als Vertreter eines organischen Reduktionsmittels verwendet werden. Cysteinhydrochlorid ist jedoch auf Grund seiner geringen Wirksamkeit im sauren Gebiet wenig geeignet, gemäss vorliegender Erfindung als Dauerwellmittel verwendet zu werden. Erst in der alkalischen Lösung des Cysteinhydrochlorids liegt das Alkalisalz des Cysteins vor und entfaltet seine volle Reduktionswirkung.
Erfindungsgemäss verwendet man deshalb unter besonderer Berücksichtigung des tatsächlichen Faserzustandes zunächst eine im sauren Bereich gepufferte wässerige Lösung einer aliphatischen oder aromatischen Mercaptocarbonsäure mit 1-7 C-Atomen, die keine andern Substituenten enthält, wie z. B.
Thioglykolsäure und einem Salz einer SH-Gruppen-haltigen Säure, also z. B. Thioglykolat und nach passender Einwirkungsdauer eine alkalische Lösung zur Nachbehandlung. Nach entsprechender Einwirkungsdauer verfährt man wie üblich, indem man ein Oxydationsmittel zur Zerstörung des spaltenden Stoffes und Schliessung der gespaltenen Schwefelbrücken und zur Entquellung eine Säure verwendet. Obwohl die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens im alkalischen Medium verläuft, ergeben sich infolge der Zweistufigkeit der Behandlung überraschenderweise wesentlich geringere Beeinträchtigungen der Faserstruktur, als wenn man Spaltungs-und alkalisches Mittel gleichzeitig vom Beginn des Kontaktes des betreffenden Lösungssystems mit den Fasern zur Einwirkung brächte.
Unter alkalischen Mitteln werden erfindungsgemäss nicht nur Ammoniak, NaOH oder KOH verstanden, sondern auch infolge Hydrolyse alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Borate, Karbonate, Phosphate, es werden aber auch darunter wasserlösliche organische Basen verstanden, wie beispielsweise Alkanolamine. Die der einen Stufe entsprechenden Lösungen können auch Gemische von solchen Mitteln, die sich an die Cystinschwefelbrücken anlagern können, oder Mittel enthalten, die die spaltende Wirkung im sauren Bereich zu fördern vermögen. Das Gleiche gilt erfindungsgemäss von den alkalischen Lösungen für die zweite Behandlungsstufe, die sinngemäss verschiedene alkalisch reagierende Substanzen enthalten können, sowie Zusätze, die die alkalische Wirkung auf die Keratinfaser günstig beeinflussen.
Durch Versuche hat sich herausgestellt, dass Zusätze von Rhodanien sowohl zu den sauren Lösungen der ersten als auch zu den alkalischen Lösungen der zweiten Behandlungsstufe besondere Wirkungen erzielen lassen und
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vor allem auch einen Schutz der Faserstruktur in vermehrtem Umfange für die beiden Behandlungsstufen gewährleisten.
Beispiel l : Behandlungsstufe I : Eine wässerige Lösung von 7, 83 g Thioglykolsäure/100 ml Lösung, mit Ammoniak ein-
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5.Behandlungsstufe II :
100 ml einer ammoniakalischen Lösung, die 5 g Kaliumrhodanid enthält und einen pH-Wert von 9, 5 aufweist.
Das Fasergut durchfeuchtet man gründlich mit der sauren Lösung, lässt im geformten Zustande unter etwaigem Nachfeuchten je nach Fasersorte z. B. 3 bis zirka 20 Minuten einwirken und feuchtet nach der gewählten Zeitspanne mit der alkalischen Lösung nach, deren Einwirkungszeit je nach Fasersorte z. B.
3 - 20 Minuten betragen kann. Man erhält auf diese Weise eine haltbare Kräuselung, wenn man in ansieh bekannter Weise oxydierend und säuernd nachbehandelt.
Beispiel 2 : Behandlungsstufe I : 7, 5 g a-Thiomilchsäure/100 ml Lösung mit Ammoniak auf ein PH von 2, 8 einge- stellt.
Behandlungsstufe II :
100 ml einer Triäthanolaminlösung mit einem pH-Wert von 9.
Die Behandlung des Gutes erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält eine Kräuselung bei Raumtemperatur.
Beispiel 3 : Man bereitet mit 10 g Thioglykolsäure und Zusatz von Alkali eine Lösung vom PHWert 3, 5, lässt je nach Fasersorte z. B. 3 - 20 Minuten einwirken (Behandlungsstufe I) und schliesst eine Behandlung mit einer alkalischen Lösung vom PH 9, 2 an (Behandlungsstufe II), wobei gleichzeitig durch Wärmezufuhr beliebiger Art Temperatursteigerungen bis zu 800C auf dem Fasergut erzielt werden. Nach der üblichen oxydierenden und säuernden Nachbehandlung erzielt man eine haltbare Kräuselung.
Beispiel 4 : Eine Lösung von 7, 5 g a-Thiomilchsäure und 5 g Formamidinsulfinsäure stellt man mit Ammoniak auf PH 4, 3 ein (Behandlungsstufe I), lässt auf das Gut z. B. 3 - 20 Minuten einwirken und setzt dann mit der Behandlungsstufe II ein, mit einer ammoniakalischen Lösung von Kaliumrhodanid,
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Die nach diesem Verfahren erhaltene Kräuselung zeichnet sich durch besondere Festigkeit und natürliches Aussehen aus. Faserschädigungen in dem sonst bisher üblichen Ausmasse sind nicht mehr festzustellen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur dauernden Verformung von Keratinfasern in einem 2-stufigen Arbeitsgang bei zuerst saurer Behandlung mit einem Reduktionsmittel und anschliessender alkalischer Behandlung, bei einem PHWert von höchstens 9, 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel eine wässerige Lösung einer aliphatischen oder aromatischen Mercaptocarbonsäure mit 1 - 7 C-Atomen, die keine andern Substituenten enthält, wie z. B. Thioglykolsäure, Thiomilchsäure oder Thiosalicylsäure, bei einem pH-Wert unter 7 verwendet wird.
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Process for the permanent deformation of keratin fibers
It is known that with the help of alkaline, especially ammoniacal solutions of thioglycolate
Keratin fibers can be permanently deformed by the fibers, e.g. B. treated wool or furs with such a solution, brings the treated goods under the appropriate tensile stress in the desired shape and after a time depending on the nature of the goods treated with an oxidizing liquid. An acid treatment also follows. The purpose of this procedure is to swell the keratin fiber, i. H. Dissolution of the salt bonds of the keratin, furthermore hydrolytic cleavage of the same caused by the addition of reducing agents to the cystine sulfur bridges, through which two processes the deformability of the keratin fiber is guaranteed.
The previously loosened bonds are then re-established in new places through oxidation and removal of the alkali, whereby the desired deformation is fixed. The described cleavage processes, as well as the swelling, are significantly influenced by the temperature. The higher the temperature, the faster the splitting of the sulfur bonds and the dissolution of the salt bonds. An example of this is the hot and mild deformation of wool fibers and hair, which involves working at temperatures between 60 and 1200C and perhaps even higher to achieve hair curl. On the other hand, the curl is around 30 - 400, where alkaline solutions of various mercaptans affect the hair.
It is noteworthy and known from the scientific literature that thioglycolic acid solutions or solutions of thioglycolic acid and thioglycolate break the sulfur bonds of keratin fibers, but as practice teaches, no curling effects can be achieved thereby. Furthermore, it is known in this connection that, despite splitting taking place, the keratin fiber structure is not destroyed. Alkaline solutions visibly swell the keratin fibers. This swelling is dependent on the nature of the alkaline agent in terms of its extent and its course over time and, in the manner already mentioned, can also be influenced by the temperature.
Experiments repeatedly show that it is easier to achieve a curling effect on keratin fibers with an alkaline agent in the temperature range from 30 to 1200C, without a reducing substance at the same time, than with a reducing agent in the acidic pH range alone.
Other attempts show serious disadvantages of a treatment by which mercaptans and alkalis come together and simultaneously from the beginning of the contact of such a mixture with the keratin fiber to the combined action. The structure of the keratin fibers obviously suffers, as part of the fiber substance is largely destroyed, so that material treated in this way loses its mechanical strength and elasticity particularly significantly. Furthermore, it is practically impossible to avoid the fact that when a crimp is produced at 30-400, the nakedness and also the hands of the practitioner come into very close contact with the solution containing mercaptan and alkali.
The consequences of this are immediate damage to the nakedness, quite apart from any allergic symptoms on the hands of the practitioner.
Surprisingly, investigations have now shown that the extent of the problems described can be reduced to a minimum, while at the same time the favorable fiber properties are hardly impaired by subjecting the material to a two-stage treatment. This can be explained in the following way:
In the acidic area there is only minimal swelling and the splitting of the sulfur bridges is the main reaction. The alkaline solution swells the fiber preferably by dissolving the
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Salt bonds. At the same time, however, hydrolysis of the sulfur bridges also occurs. At the same time
The effect of alkali and thioglycolate is therefore to assume that the reactions caused by both agents are competing.
It goes without saying that the sulfur bridges are statistically distributed in the keratin fiber and the probability that the hydrolysis of the sulfur bridges will take place to a particularly large extent when thioglycolate and alkali act at the same time is extremely high. But if by the action of thioglycolic acid in the acidic range their addition to the
If disulfide bridges of the keratin took place, statistically, significantly more sulfur bridges will be split by the addition of thioglycolic acid than in the presence of alkali.
If the alkali action does not take place until after the splitting addition, then statistically, significantly more sulfur bridges are more likely to be gently split, so that at. the oxidizing aftertreatment requires the formation of new sulfur bridges to a greater extent than when a large number of sulfur bridges to sulfhydryl keratin and sulfone keratin are broken down.
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The previous alkaline treatment with mercaptans proceeds according to A. Schöberl
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A method is already known from British Patent No. 453700 according to which keratin-containing fibers are treated in a first treatment stage in an acidic medium with reducing chemicals and optionally in a second treatment stage with alkalis, followed by an oxidation treatment.
As a reducing agent u. a. inorganic sulfites and sulfides indicated. According to the guidelines of this patent specification, the mercaptan cysteine hydrochloride can also be used as a representative of an organic reducing agent. However, because of its low effectiveness in the acidic area, cysteine hydrochloride is not very suitable to be used as a permanent waving agent according to the present invention. The alkali salt of cysteine is only present in the alkaline solution of the cysteine hydrochloride and develops its full reducing effect.
According to the invention, with special consideration of the actual fiber condition, an aqueous solution, buffered in the acidic range, of an aliphatic or aromatic mercaptocarboxylic acid with 1-7 carbon atoms which does not contain any other substituents, such as e.g. B.
Thioglycolic acid and a salt of an acid containing SH groups, e.g. B. thioglycolate and after a suitable exposure time an alkaline solution for post-treatment. After an appropriate exposure time, the usual procedure is followed, using an oxidizing agent to destroy the splitting substance and to close the split sulfur bridges and to use an acid to de-swell. Although the second stage of the process according to the invention takes place in an alkaline medium, the two-stage treatment surprisingly results in significantly less impairment of the fiber structure than if the cleavage agent and the alkaline agent were brought into action at the same time from the beginning of the contact of the relevant solution system with the fibers.
According to the invention, alkaline agents are not only understood to mean ammonia, NaOH or KOH, but also salts which react alkaline as a result of hydrolysis, for example borates, carbonates, phosphates, but they are also understood to mean water-soluble organic bases, such as alkanolamines. The solutions corresponding to one stage can also contain mixtures of agents which can attach to the cystine sulfur bridges or agents which are capable of promoting the cleavage effect in the acidic range. According to the invention, the same applies to the alkaline solutions for the second treatment stage, which can analogously contain various alkaline-reacting substances, as well as additives which favorably influence the alkaline effect on the keratin fibers.
Experiments have shown that additions of rhodan to both the acidic solutions of the first and the alkaline solutions of the second treatment stage can achieve special effects and
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Above all, ensure protection of the fiber structure to a greater extent for the two treatment stages.
Example l: Treatment stage I: An aqueous solution of 7, 83 g of thioglycolic acid / 100 ml of solution, with ammonia
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5. Treatment stage II:
100 ml of an ammoniacal solution that contains 5 g of potassium rhodanide and has a pH of 9.5.
The fiber material is thoroughly moistened with the acidic solution and, depending on the type of fiber, can be left in the formed state with possible re-wetting. B. act 3 to about 20 minutes and moisturizes after the selected period of time with the alkaline solution, the exposure time depending on the type of fiber z. B.
Can be 3 - 20 minutes. In this way, a durable crimp is obtained if an oxidizing and acidifying aftertreatment is carried out in a manner known per se.
Example 2: Treatment stage I: 7.5 g of α-thiolactic acid / 100 ml of solution adjusted to a pH of 2.8 with ammonia.
Treatment level II:
100 ml of a triethanolamine solution with a pH of 9.
The material is treated as in Example 1. A crimp is obtained at room temperature.
Example 3: A solution of pH 3.5 is prepared with 10 g of thioglycolic acid and the addition of alkali. B. act for 3 - 20 minutes (treatment stage I) and follows a treatment with an alkaline solution of PH 9, 2 (treatment stage II), whereby at the same time by supplying heat of any kind, temperature increases of up to 800C are achieved on the fiber material. After the usual oxidizing and acidifying aftertreatment, a durable crimp is achieved.
Example 4: A solution of 7.5 g of α-thiolactic acid and 5 g of formamidinesulfinic acid is adjusted to pH 4, 3 with ammonia (treatment stage I). B. act for 3 - 20 minutes and then start treatment stage II with an ammoniacal solution of potassium rhodanide,
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The crimp obtained by this process is characterized by its particular strength and natural appearance. Fiber damage to the extent otherwise usual can no longer be detected.
PATENT CLAIMS:
1. A method for the permanent deformation of keratin fibers in a 2-step operation with first acidic treatment with a reducing agent and subsequent alkaline treatment, with a pH value of at most 9.5, characterized in that an aqueous solution of an aliphatic or aromatic mercaptocarboxylic acid with 1 - 7 carbon atoms that do not contain any other substituents, such as B. thioglycolic acid, thiolactic acid or thiosalicylic acid, at a pH below 7 is used.