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Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
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durch Umsatz von Aluminiumtrialkyl mit Titantetrachlorid hergestellt. Beispielsweise lässt man ein Mol
Aluminiumtriäthyl mit einem Molekül Titantetrachlorid 24 Stunden reagieren, worauf der ausgefallene
Niederschlag sorgfältig mit trockenem Dieselöl ausgewaschen wird. An Stelle von Trialkylen kann man auch Halogenalkyl mit Titantetrachlorid reagieren lassen und das gebildete Titantrichlorid nach vorherigem sorgfältigen Auswaschen verwenden. Es ist jedoch keineswegs nebensächlich, welches Titantrichlorid-Präparat verwendet wird. Vergleichsversuche ergeben, dass mit steigendem Molgewicht, z.
B. zunehmender Kettenlänge von Aluminiumtrialkylen, die Aktivität des durch Umsatz von 1 Mol Titan- tetrachlorid mit einem Mol Aluminiumtrialkyl hergestellten Präparates zurückgeht. Am wirksamsten haben sich die unter Verwendung von niedrig molekularen Trialkylen, beispielsweise Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtripropyl, hergestellten Präparate erwiesen. Die mit höhermolekularen Alkylen hergestellten Präparate vermögen nicht die gleiche Wirksamkeit zu erreichen.
Bei der Herstellung derartiger Titantrichlorid-Präparate ist bei Anwendung von Aluminiumtrialkylen ein Molverhältnis von 1 Trialkyl zu 1 Titantetrachlorid zweckmässig. Ein Überschuss an Trialkyl ergibt Titantrichlorid-Präparate mit verringerter Aktivität. Lässt man dagegen Monohalogendialkyl mit Titantetrachlorid reagieren, so ist die Anwendung von Molverhältnissen über 1 : 1, z. B. 2 : 1 und mehr, zur Herstellung von Titantrichlorid ohne weiteres möglich. Ein Überschuss von TICl im Vergleich zu den Aluminiumalkyl-und/oder Halogenalkylverbindungen ergibt in allen Fällen nach Entfernung des überschüssigen Ticals durch sorgfältiges Auswaschen TiCIg-Präparate von gutem Wirkungsgrad.
Verwendbar ist auch Titantrichlorid, welches in reduzierender, beispielsweise wasserstoffenthaltender Atmosphäre durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf Titantetrachlorid erhalten wird. Im allgemeinen hat sich das amorphe braune Titantrichlorid bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise gegen- über kristallisierten Modifikationen besonders bewährt. Das zeigt sich vor allen Dingen, sobald bei Normaldruck oder wenig erhöhtem Druck polymerisiert werden soll. Die kristallinen Modifikationen des Titantrichlorid sind nur für Arbeiten bei erhöhtem Druck geeignet.
Die Durchführung der erfindungsgemässen Arbeitsweise gestaltet sich nun so, dass in ein Reaktionsgefäss geeigneter Grösse, beispielsweise ein Glasgefäss, in dem sich neben einer Riihrvorrichtung, einem Thermometerstutzen sowie einem Einleitung-un Abzugsrohr für Äthylen oder äthylenhaltige Gase ein verschliessbarer Stutzen für die Zugabe des Katalysators befindet, eine entsprechende Menge eines sorgfältig getrockneten, praktisch sauerstofffreien Dieselöls oder andere geeignete Suspensionsflüssigkeiten gegeben werden. Unmittelbar anschliessend wird das Katalysatorgemisch, das zweckmässig in konzentrierter Lösung (z. B. ebenfalls Dieselöl) angesetzt wird, beispielsweise bezogen auf Aluminiumhalogenalkyl in 0, 05-0, 005, zweckmässig 0, 03-0, 0075 molarer Lösung in das Reaktionsgefäss hineingegeben.
Die Temperatur in der Reaktionsflüssigkeit soll zu diesem Zeitpunkt zweckmässig etwa 400 betragen. Sie kann jedoch auch zwischen etwa 60 - 800 liegen. Nach Verschliessen des Reaktionsgefässes wird mit dem Einleiten von Äthylen oder äthylenhaitigen Gasen begonnen, u. zw. in der Weise, dass von dem eingeleiteten Produkt über 750/0, zweckmässig über 90ja, in dem Reaktionsgefäss zu Polyäthylen umgesetzt werden. Das Restgas kann erforderlichenfalls im Kreislauf geführt oder in einer zweiten Stufe weitgehend erneut umgesetzt werden. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, mit dem Einleiten des Äthylens schon bei etwa Raumtemperatur zu beginnen.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise lässt sich schon ohne Sauerstoffzusatz mit guten Ausbeuten durchführen. Als besonders zweckmässig hat sich jedoch eine Ausführungsform herausgestellt, die sich als Zusatz kleiner Mengen Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, bedient, wobei diese Luft ebenfalls keinerlei Spuren von Feuchtigkeit aufweisen soll. Die zuzusetzenden Mengen an Sauerstoff liegen in der Grössenordnung zwischen 10 und 500 ppm, vorzugsweise 20 - 300 ppm, bei einem Sauerstofftest des zu polymerisierenden Äthylens von etwa 5 bis 10. Liegt der Sauerstofftest des Äthylens höher, kann der zuzufügende Luftsauerstoffgehalt des Äthylens gesenkt werden, während bei verringertem sauerstoffgehalt des Äthylens der Zusatzsauerstoff etwas erhöht werden soll.
Bei der nun darauf folgenden Polymerisation ist lediglich für gute Abfuhr der Reaktionswärme Sorge zu tragen, so dass die Reaktionstemperatur zweckmässig nicht über 1900 ansteigt und vorteilhaft zwischen etwa 50 - 800 liegt. Bei chargenweisem Betrieb kann ein Ansatz wie voranstehend beschrieben mit guten Äthylenumsatzzahlen etwa 8 - 10 Stunden, unter Umständen erheblich länger, ohne weitere Katalysatorzusätze betrieben werden. Wird z. B. auf eine maximale Ausnutzung des Katalysators Wert gelegt, kann die Reaktionszeit auf 24 Stunden und mehr ausgedehnt werden, obwohl der Umsatz zu diesem Zeitpunkt stark rückläufig ist.
Selbstverständlich kann die voranstehende Arbeitsweise auch bei kontinuierlichem Betrieb angewendet werden, wobei der Katalysator in gewissen Zeitabständen dem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäss zugeführt wird.
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Die erfindungsgemässe Arbeitsweise lässt sich schon bei Normaldruck mit ausgezeichneten Ausbeuten durchftihren, selbstverständlich sind aber auch erhöhte Drücke, beispielsweise 10 - 20 atü, gegebenenfalls auch höher, anwendbar. Hiebei ist unter Umständen eine Verringerung der molaren Konzentration bis auf etwa die Hälfte möglich, wobei immer noch ausgezeichnete Ausbeuten erreicht werden. Als Vorteil ergibt sich, dass der Aschegehalt des gebildeten Polyäthylens entsprechend geringer ist.
Die voranstehend geschilderte Arbeitsweise ist vor allem für die Herstellung von Polyäthylen mittleren Molgewichts, d. h. etwa 50000 - 300 000, geeignet. Höhere und niedrigere Molgewichte können hiemit im allgemeinen nicht hergestellt werden.
Die mit der erfindungsgemässen Arbeitsweise erzielten Ergebnisse sind in den beiliegenden Übersichten zusammengestellt.
Aus Übersicht 1-3 geht klar der Bereich der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatormischung bei Anwendung von drei verschiedenen Aluminiumhalogendialkylen hervor. Übersicht 4 und 5 zeigen die Abhängigkeit der Polyäthylenausbeuten von der Reaktionszeit der Katalysatorherstellung.
Übersicht 1
Ausbeute an Polyäthylen im System
Aluminiummonochlordiäthyl :TiCl3:TiCl4
Luftmenge nach 15 Minuten 1 cm pro 15 Minuten fortlaufend
Lösungsmittel : 1800 cm* hydriertes sauerstofffreies Dieselöl
Reaktionszeit der Komponenten in konzentrierter Lösung (75 cms hydriertes, trockenes, sauerstofffreies Dieselöl) : 15 Minuten
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<tb>
<tb> Aluminium-TiCl <SEP> ;
<SEP> TiC <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Katalysatorleistung
<tb> monochlor-g <SEP> Polyäthylen <SEP> g <SEP> Polyäthylen
<tb> diäthyl <SEP> nach <SEP> 7 <SEP> Std. <SEP> pro <SEP> g <SEP> Katalysator
<tb> 1 <SEP> +) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 890 <SEP> 1100
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 985 <SEP> 860
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 940 <SEP> 860 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 860 <SEP> 1280 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 885 <SEP> 1380
<tb>
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Übersicht 2
Ausbeute an Polyäthylen in System
Aluminiummonochlordlisobutyl :TiCl3:TiCl4
Luftmenge nach 15 Minuten 1 cm3 pro 15 Minuten fortlaufend
Lösungsmittel : 1800 cm3 hydriertes sauerstofffreies Dieselöl
Reaktionszeit der Komponenten in konzentrierter Lösung (75 cm3 hydriertes, trockenes, sauerstofffreies Dieselöl) :
15 Minuten
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<tb>
<tb> Aluminium-TiCIj <SEP> TiCI <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> g <SEP> Polyäthylen
<tb> monochlor-nach <SEP> 7 <SEP> Std.
<tb> diisobutyl <SEP> pro <SEP> g <SEP> Katalysator
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 590
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 530
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1050 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 1070
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1040
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 200
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 220
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 780
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 840
<tb>
EMI4.2
Ausbeute an Polyäthylen in System
Aluminiummonochlordioktyl :TiCl3:TiCl4
Luftmenge nach 15 Minuten 1 cm3 pro 15 Minuten fortlaufend Lösungsmittel : 1800 ems hydriertes sauerstofffreies Dieselöl
Reaktionszeit der Komponenten in konzentrierter Lösung (50 cm3 hydriertes, trockenes, sauerstofffreies Dieselöl) :
30 Minuten
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<tb>
<tb> Aluminium- <SEP> TiCl3 <SEP> TiCl4 <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Katalysatorleistung
<tb> monochlor- <SEP> g <SEP> Polyäthylen <SEP> g <SEP> Polyäthylen
<tb> dioktyl <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Std. <SEP> pro <SEP> g <SEP> Katalysator
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 190 <SEP> 410 <SEP>
<tb> 1+) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 225 <SEP> 480 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 360 <SEP> 600 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 370 <SEP> 700 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 435 <SEP> 720 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 350 <SEP> 510
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 275 <SEP> 360
<tb>
+) 1 = 0, 25 g = 0,0027 Mol/1800 cm3 = 0,00048 Mol/l nur kurze Versuchszeit,
geringe Konzentration
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Übersicht 4
Abhängigkeit der Polyäthylenausbeute von der Reaktionszeit der Katalysatorherstellung 0, 205 g Aluminiumdiäthylmonochlorid (0, 00094 Mol/1) gelöst bzw. suspendiert 0, 27 g TiCl3 (0,00096 Mol/l) in 75cm3 saue rstofffreiem 0, 33 g TiCl4 (0,000955 Mol/l) hydrierten Dieselöl Reaktionsflituigkeit 1800 cms hydriertes sauerstofffreies Dieselöl
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<tb>
<tb> Reaktionszeit <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> 240
<tb> (min)
<tb> Ausbeute <SEP> an
<tb> Polyäthylen <SEP> 890 <SEP> 840 <SEP> 670 <SEP> 780 <SEP> 790
<tb> nach <SEP> 7 <SEP> Std. <SEP> in <SEP> g <SEP>
<tb> nach <SEP> 10 <SEP> Std.
<SEP> 980 <SEP> 920 <SEP> 710 <SEP> 830 <SEP> 830
<tb> Katalysatorleistung <SEP> pro <SEP> g <SEP> 1220 <SEP> 1140 <SEP> 885 <SEP> 1030 <SEP> 1030
<tb> in <SEP> g
<tb>
Übersicht 5 Abhängigkeit der Polyäthylenausbeute von der Reaktionszeit der Katalysatorherstellung
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menge 0, 33 g TiCl, (0, 000955 Mol/l) Dieselöl
Reaktionsflüssigkeit 1800 cm'hydriertes sauerstofffreies Dieselöl
EMI5.3
<tb>
<tb> Reaktionszeit <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 120
<tb> (min)
<tb> Ausbeute <SEP> an
<tb> Polyäthylen <SEP> 940 <SEP> 875 <SEP> 830 <SEP> 840
<tb> nach <SEP> 7 <SEP> Std. <SEP> in <SEP> g <SEP>
<tb> nach <SEP> 10 <SEP> Std. <SEP> 1000 <SEP> 930 <SEP> 880 <SEP> 885
<tb> Katalysatorleistung <SEP> pro <SEP> g <SEP> 1110 <SEP> 1035 <SEP> 980 <SEP> 985
<tb> in <SEP> g
<tb>