<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von alkohollöslichen Ligninharzen
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
B.wird. Der Formaldehyd kann in Form der handelsüblichen 30- bis 40%igen Lösung oder auch in Form von
Paraformaldehyd und Trioxymethylen zur Anwendung gebracht werden. Dabei setzt sich das Lignin zu- nächst mit den im Reaktionsgemisch vorgebildeten niedermolekularen Harzen und in der zweiten Stufe mit dem zugeführten Frischphenol um. Die Menge des einkondensierten Lignins beträgt im Verhältnis ! zum umgesetzten Phenol grössenordnungsmässig 1 Gew.-Teil : 0-2, 5 Gew.-Teilen und zum umgesetz- ten Formaldehyd (100going) grössenordnungsmässig 0 Gew.-Teile : l Gew.-Teil.
Das Phenol wird zweckmässigerweise erst nach dem Abdestillieren des aus der Formaldehydlösung und aus der Kondensation stammenden Wassers zugefügt, u. zw. im Überschuss, um durch ein artgleiches
Lösungsmittel die Beweglichkeit der Reaktionspartner aufrecht zu erhalten und einen normalen Reaktions- ablauf zu gewährleisten.
Nach Abdestillieren des Wassers kann mit der Einkondensierung des Lignins bei Temperaturen ober- halb 1300C begonnen werden. Das wässerige Destillat enthält eine gewisse Menge Phenol, das zurückge- wonnen und wieder nutzbar gemacht werden kann. Der Anfall von stark phenolhaltigem Destillat kann dadurch vermieden werden, dass man die Reaktion mit einem Überschuss an Formaldehyd durchführt, vorzugsweise derart, dass etwa 1, 5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol angewendet werden. Man muss dann aber in verdünnter wässeriger Lösung arbeiten. Man erhält auf diese Weise ein sich aus der wässerigen
Lösung abscheidendes, niedermolekulares Harz, und die überstehende wässerige Lösung, die nur unwe- sentliche Mengen Phenol gelöst enthält, kann bequem z. B. durch Abheberngetrennt werden.
Das zu- rückbleibende Harz wird dann auf die zur Einkondensation des Lignins erforderliche Temperatur von über
1300C erhitzt. Frischphenol und Katalysatorsäure zugesetzt und das Lignin einkondensiert.
Das Einkondensieren des Lignins in das Vorkondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd kann danach derart durchgeführt werden, dass das Trockenlignin in grobkörniger oder auch gemahlener Form innerhalb von etwa 30 bis 60 Minuten bei Temperaturen von etwa 1300C bis zum Siedepunkt des Phenols eingetragen wird. Die Kondensationsreaktion setzt sofort ein und das Reaktionswasser destilliert ab. Nach beendigter Eintragung wird noch einige Zeit, z. B. etwa 15-60 Minuten, auf der oberhalb 1300C lie- genden Temperatur das Reaktionsgut gehalten und dann der Überschuss an Phenol und die flüchtigen Sub- stanzen unter Vakuum, z. B. 25 - 60 Torr, abdestilliert. Eine Endtemperatur von 1600C wirkt sich hiebei nur wenig schädlich aus.
Es hat sich vorteilhaft erwiesen, vor der Vakuumdestillation die Katalysator- säure abzustumpfen. Man erhält mit guten Ausbeuten, z. B. von 150 bis 220%, bezogen auf das insge- samt verbrauchte Phenol, Harze, welche sich durch glänzendes Aussehen und sehr gute Eigenschaften auszeichnen und hinter den normalen Novolaken in keiner Weise zurückstehen.
Als Katalysatoren können sowohl Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure u. a., als auch organische Säuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure u. a., verwendet werden. Für die Herstellung der Ausgangsreaktionsproduktes aus Phenol und Formaldehyd empfiehlt es sich, bei Anwendung einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, die Konzentration der Säure niedrig, z. B. bis zu 0, 20/o, bezogen auf die Masse des Reaktionsproduktes, zu bemessen und vor der Lignineinkondensie- rung die Säuremengen z. B. bis auf 0, 40/0, bezogen auf die Masse des Endreaktionsgemisches, zu bemes- sen, wobei zweckmässig nicht flüchtige Säuren bevorzugt werden. Bei Verwendung von schwächer dis-
EMI2.1
Zwecks Erzielung besonderer Harzqualitäten kann mit Vorteil derart verfahren werden, dass man das Vorreaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd mit einer schwächer dissoziierten Säure, wie z. B. Phosphorsäure oder Oxalsäure, herstellt und die Einkondensierung des Lignins mit einem Zusatz einer stark dissoziierten Säure, z. B. Schwefelsäure, vornimmt.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Harze können noch weiter verbessert werden, wenn man die dünnflüssige Harzlösung vor der Enddestillation im Vakuum bei Temperaturen oberhalb 1000C einer mechanischen Zwischenreinigung unterwirft. Dies kann z. B. derart geschehen, dass die Harzlösung unter Druck über einen Kerzenfilter filtriert oder in einer Klärzentrifuge, wie sie für die Lackreinigung gebräuchlich ist, geklärt wird. Dabei werden noch etwa 2% (bezogen auf das Harz) aus dem Lignin stammende, schwer aufschliessbare organische Substanzen entfernt, die trotz ihrer geringen Menge wegen ihrer porösen Struktur wertmindernd wirken können.
Ein solches Kondensationsharz aus 65, 3 Gew.-% Phenol, 3, 5 Gew.-% Formaldehydäquivalent Methylengruppen, entsprechend 8, 7% Formaldehyd 100loig) und 31, 2 Gew.-% Tieftemperaturlignin ist praktisch restlos alkohollöslich, und Methoxygruppen lassen sich analytisch nicht mehr ermitteln, so dass kein freies Lignin nachweisbar vorhanden ist. Diese Harztypen weisen nachstehende Eigenschaften auf :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
:fällt, dass also teilweise ein Rücktausch stattfindet und ein schwer definierbares Harz resultiert.
Verwen- det man das wiedergewonnene Destillat immer wieder als Verdtinnungsmittel, während man stets mit demselben Homologengemisch den vorzubildenden Novolak erzeugt, so reichert sich das Verdünnung- mittel. welches jeweils aus wiedergewonnenen Anteilen und Frischphenol besteht, weiter in schwer kon- I trollierbarer Weise an reaktionsträgen Homologen an, so dass keine gleichmässigen Produkte erzielt wer- den können. So sind z. B. auch solche Harze minderwertig, die durch Einkondensieren von Tieftempera- turlignin in einem vorgebildeten Xylenol-Novolak erhalten werden.
Aus den vorstehenden Erkenntnissen geht hervor, dass man einerseits in der Auswahl der zu konden- sierenden Phenole beschränkt ist und dass anderseits der sauer katalysierte, aus KettenmolekUlen gebilde- te Homologen-Novolak keine genügende Stabilität besitzt. Das reaktionsfähigere Phenol vermag seine reaktionsträgeren Homologen aus ihrem Molekülverband herauszudrängen. Es wurde deshalb versucht, als phenolisches Vorkondensat einen festeren Molekülverband einzusetzen.
Ein solcherart festerer Molekül- verband bot sich in den Resolen an, die bekanntlich vernetzte Phenolharze darstellen, die sich zwar ebenfalls in organischen Lösungsmitteln lösen, aber im Gegensatz zu den Novolaken durch eine thermi- sche Behandlung vielfach auch in der Kälte nach Zusatz von starken Säuren härten, über die Resitolstufe in wesentlich höher schmelzende und viskose. wahlweise in unschmelzbare und unlöslich feste Harze, sogenannte Resite, übergehen. Der Resitolzustand umfasst Harze mit einer Molekülstruktur, bei welcher auf einen Phenolkern durchschnittlich etwa eine Brückenbindung entfällt (vgLK. Hultzsch"Chemie der
Phenolharze" [1950], S. 120 u. ff.). Nun gehen aber die Resole in der Wärme über die Resitolstufe in das unschmelzbare und unlösliche Resit über.
Diese Feststellung wird auch durch die Tatsache bestätigt, dass Kunstharzpressmassen, z. B. Xylenol-
Resol, eine viel bessere Festigkeit aufweisen als solche, die aus Xylenol-Novolak mit Hexamethylen- tetramin hergestellt werden. Es ist zu erwähnen, dass eine Mischung von Xylenol-Novolak mit Hexa- methylentetramin, die an sich in der Hitze härtet, kein Resol ist, sondern ein härtbares Harz.
Während man das Novolak-Vorkondensat durch saure Reaktion von 1 Mol Phenol mit etwa bis zu
0, 8 Mol Formaldehyd herstellt, erzeugt man das Resol durch basische Reaktion von 1 Mol Phenol mit
Mengen nicht unter 1 Mol Formaldehyd.
Gegenstand der Erfindung ist noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von alkohollöslichen Lignin- harzen, welche aus Phenolen, Formaldehyd und Tieftemperaturlignin hergestellt werden, nach welchem in saurem Medium ein Umsetzungsprodukt aus Tieftemperaturlignin, phenolischer Komponente und sauer wirkenden Kondensationsmitteln in ein zunächst basisch katalysiertes und dann neutral eingestelltes Vor- kondensat einkondensiert wird, das in einem ebenfalls gesonderten Arbeitsgang aus phenolischer Substanz und Formaldehyd bei Anwendung von Mengen nicht unter 1 Mol Formaldehyd pro Mol phenolischem Re- aktionspartner gewonnen wird.
Um in einigen Fällen eine Selbsthärtung zu vermeiden, ist es zu empfehlen, das Resol in dem Kon- densationsgrad, in welchem es fähig ist, in der Kälte Fäden zu ziehen, also eine Viskosität besitzt, die grösser als 5000 cP ist, zweckmässigerweise mit Phenol zu verdünnen und gleichzeitig sauer einzustellen.
Bei Erhitzung dieses Gemisches auf 1500C erfolgt keinAushärten des Vorkondensats und auch keine sicht- bare Reaktion. Bei dieser Temperatur lässt sich das Tieftemperaturlignin unter Abspaltung von Reaktions- wasser glatt einkondensieren, wobei es durch seinen gleichzeitig phenolischen als auch aldehydischen
Charakter Bindungen mit den freien Phenolen und dem vorgebildeten Vorkondensat eingeht.
Verwendet man z. B. ein Gemisch aus Xylenolen für die Herstellung des Resolvorkondensates, so wird dessen Molekülverband durch Einwirkung des Verdünnungsphenols nicht im Sinne eines Austausches gestört. Bei einer Folge solcher Operationen unter fortgesetzter Wiederverwendung der Redestillate erhält man einwandfreie Produkte und schon vom zweiten oder dritten Ansatz ab eine Konstanz.
Eine weitere Möglichkeit, den Homologenanteil im ligninmodifizierten Harz rücktauschsicher zu erhöhen, wurde durch nachstehende Verfahrensmassnahmen gefunden.
Gibt man das zur Verdünnung bestimmte Phenol nur zum Teil zum Vorkondensat und vermischt den andern Teil mit dem zur Einkondensierung bestimmten Tieftemperaturlignin und fügt zu diesem ausser- dem die zur Katalysierung des Gesamtharzes bestimmte Säure, so kann man dieses Phenol-Lignin-Kata- lysator-Gemenge ohne Staubbildung im Reaktionskessel in das Vorkondensat einkondensieren ; dabei zeigt sich, dass dieses ankondensiert ("angsmischte") Tieftemperaturligninviel schneller abreagiert als früher das nicht phenolhaltige Tieftemperaturlignin, sofern es nach dem Anmaischen wenigstens 5 Stunden bei zirka 15 - 200C gelagert hat.
Bei diesem sogenannten Anmaischen findet eine Ankondensierung des
Phenols an den Ligninkörper statt, was daraus hervorgeht, dass mit der Vermischung der Komponenten eine Wärmetönung verbunden ist, die bei Lagerung in dicker Schicht zu einer so stark exothermen Reak-
<Desc/Clms Page number 5>
tion führt, dass sich eine Harzschmelze bildet. Dass ein Ankondensieren stattfindet, geht weiterhin daraus hervor, dass die Wirkung erst auftritt, wenn das Komponentengemisch bei Raumtemperatur mehrere Stunden lagert. Es hat also durch die Behandlung eine starke Erhöhung der Aktivität des Tieftemperaturlignin stattgefunden.
Bei dem bisher geübten Einkondensieren pulvrigen Lignins in Phenol oder in ein Vorkondensat bildeten sich im Reaktionsgefäss an den nicht von Flüssigkeit bespuiten Flächen Ansätze aus Ligninstaub. Beim Ablassen des fertigen Harzes kam es bei Aufhebung des Vakuums zuweilen vor, dass einströmende Luft an
EMI5.1
auslöste. Durch die Arbeitsweise des"Anrmaischens", dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entspre- chenu, wurgde diese Gefahr restlos beseitigt.
Überraschenderweise erzielt man gleich gute Resultate, wenn man statt Phenol erfindungsgemäss seine Homologen anwendet. Dabei werden an den festen Ligninteilchen die Homologen des Phenols bei relativ hoher Säurekondensation fixiert und haben bei Eintragung in das heisse Vorkondensat die Möglich- keit, sofort mit diesen, gemeinsam mit den anhaftenden Homologen, eine haltbare Bindung einzugehen.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, an Stelle einer längeren Lagerung des Gemisches aus
Tieftemperaturlignin, phenolischer Komponente und einer Säure, die als Katalysator wirkt, dieses kür- zere Zeit mit erhöhter Temperatur zu behandeln. Es werden hiebei infolge der Fixierung an das Lignin- kom auf diese Weise in gleicher Art die reaktionsträgeren Homologen wie das reaktionsfreudigere Phenol selbst chemisch an das Lignin gebunden.
Die vorliegende Erfindung umfasst noch ein anderes Verfahren zur Herstellung von ligninmodifizier- ten alkohollöslichen Kunstharzen, nach welchem man einesteils ein Vorkondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd herstellt, aus welchem man das vorhandene Wasser entfernt, dann andernteils eine
Maische aus Phenol und Tieftemperaturlignin herstellt, welche mehrere Stunden, vorzugsweise vierund- zwanzig Stunden, gelagert wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man diese letztgenannte Maische her- stellt, indem man von einem durch Hydrolyse bei Raumtemperatur mittels Mineralsäure wie z. B. Schwe- felsäure auf feinverteiltes Pflanzenmaterial (z. B.
Sägespäne aus Weich-oder Hartholz) gebildeten Hy- drolyseprodukt im Entstehungszustand ausgeht, wobei dieses Hydrolyseprodukt aus Pentosen, Hexosen und
Lignin gebildet ist, worauf man diese Maische bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 130 und 150 C, jedoch unter dem Kochpunkt der Phenolkomponente ohne vorherige Entfernung der Zucker und in Gegenwart der Hydrolysesäure mit dem Vorkondensat kondensiert ; sobald die Reaktion beendet ist, entfernt man eventuell unter vermindertem Druck den Phenolüberschuss und die andern flüchtigen Sub- stanzen.
Es ist hervorzuheben, dass das im Entstehungszustand durch die milde Hydrolyse in der sauren Zuk- kerlösung vorliegende Lignin infolge seiner besonders hohen Reaktionsfähigkeit auf Grund der Erhaltung seiner aktiven Gruppen nicht nur mit freien Phenolen, sondern auch mit den im Reaktionsgemisch vorge- bildeten Phenolalkoholen bzw. niedermolekularen Harzen reagiert.
Bei diesem sogenannten Anmaischen finden schon Umsetzungen zwischen dem Phenol und dem
Hydrolysegut statt, was daraus hervorgeht, dass mit der Vermischung des Phenols'mit den aus dem Sage- mehl entstehenden Produkten eine laufende messbare Wärmetönung verbunden ist, die erst nach 24-stün- diger Einwirkungszeit abklingt.
Während man das Novolak-Vorkondensat durch saure Reaktion zweckmässigerweise von l Mol Phenol mit unter 1 Mol Formaldehyd, vorzugsweise bis zu 0, 8 Mol, durch Erhitzen auf 80 - 1000C und Entwäs- sern herstellt, stellt man das Resol-Vorkondensat durch basische Reaktion von 1 Mol Phenol mit Mengen nicht unter 1 Mol Formaldehyd durch kurzes Anwärmen her, wobei die exotherme Reaktion nicht über 600C ansteigt und das anschliessende Entwässern im Vakuum ebenfalls bei einer nicht 600C übersteigen- den Temperatur vorgenommen werden soll.
Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung von weniger aktiven Homologen des Phenols wie z. B. von Xylenole, indem diese realtiv billigen Rohstoffe die Herstellung von künstlichen alkohollösli- chen. nicht schlechten Kunstharzen gestatten, welche einen genau definierten Schmelzpunkt haben und sich durch wertvolle Eigenschaften auszeichnen.
Als Bindemittel, beispielsweise fur Pressmassen, eignen sie sich vorzüglich. So kann bei ihrer Verar- beitung zu Kunstharzpressmassen der Typ 31 der deutschen Norm sicher erreicht werden, was in den Zah- lenwerten der Schlagbiegefestigkeit, Kerbzähigkeit und Wasseraufnahme eindeutig zum Ausdruck kommt.
Auch als Bindemittel für Giessereisand ergeben sich die gleichen Festigkeiten wie die üblichen Phenolharze.
Die Erfindung umfasst noch eine weitere Art der Ausführung der vorhergehenden oder ähnlichen Ver-
<Desc/Clms Page number 6>
fahren zur Herstellung ligninmodifizierter alkohollöslicher Kunstharze, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Vorkondensationsprodukt, welches aus einer Phenol-und Formaldehydkomponente besteht, ein
Kunstharz zufügt.
Es wurde nun gefunden, dass man ligninmodifizierte, ebenfalls alkohollösliche Phenolharze erhält, wenn man zur Herstellung der phenolischen Novolak- bzw. Resol-Vorkondensate, ausser der phenolischen
Komponente und Formaldehad, zusätzlich'noch Produkte verwendet, die in den Reaktionsmechanismus der Kunstharzbildung eingreifen. Zu solchen Produkten werden vornehmlich Stoffe aus dem Terpengebiet verwendet, wie beispielsweise Wurzelharze. In diese sauer bzw. alkalisch hergestellten Vorreaktions-
Produkte wird in üblicher Weise bei normaler Temperatur gelagerte mineralsäurehaltige Lignin-Phenol-
Maische einkondensiert.
Wie erwähnt,, kann das Vorkondensat sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet vorgenommen werden. Zum Beispiel wird ein Vorkondensat hergestellt, bei dem durch saure Vorkondensation von Ter- penharz-Phenol-Formaldehyd auf 1 Mol Phenol weniger als 1 Mol Formaldehyd angewendet wird. Es können jedoch auch andere Terpenharz-Phenol-Formaldehyd-Molverhältnisse angewendet werden. So ist es vorteilhaft. bei der alkalischen Vorkondensation mehr als 1 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Phenol zu verwenden.
Als Katalysator für das Novolak-Vorkondensat können sowohl Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, als auch organische Säuren ;, wie unter anderem Oxalsäure, Ameisensäure, verwendet werden.
Für die Resol-Vorkondensatbildung benötigt man alkalisch wirkende Substanzen, wie unter anderem Natronlauge, Kali. Mittels der Resolausftihrungsform kann man auch die Kondensation mit denreaktionsträgeren Homologen des Phenols. wie Xylenol, an Stelle des Phenols durchftihren.
Überraschenderweise weisen diese erfindungsgemäss hergestellten alkohollöslichen, ligninmodifizierten Harze, bei denen der phenolische Anteil auf das Gesamtgewicht bezogen vorteilhaft weniger als 50% beträgt, trotz eines verhältnismässig niederen Gehaltes an Phenol-Formaldehyd-Harzanteiles keine Verschlechterung ihrer Eigenschaften gegenüber den preisungünstigeren reinen Lignin-Phenol-Formaldehydharzen auf. So sind die wohlfeileren Produkte, z. B. vom Novolak-Typ, im Gemisch mit Hexamethylentetramin vollwertige Binder und eignen sich, wie auch die als wärmehärtende Harze vom Resol-Typ, ebenfalls vorzüglich zu Pressmassen, auch in Verbindung mit geeigneten Füllstoffen.
Die Erfindung umfasst in gleicher Weise die Anwendung der Kunstharze, welche nach den vorhergehenden oder ähnlichen Verfahren hergestellt werden, wie Bindemittel in Produkten wie Giessereiformsand u. ähnl.
Die Erfindung betrifft auch noch als neue Industrieprodukte alkohollösliche Harze auf Ligninba sis, welche gleich sind denen, die durch das obige oder ähnliche Verfahren erhalten wurden.
In den anschliessenden Beispielen beziehen sich die Teile aufs Gewicht und die Prozente sind Gewichtsprozente.
Beispiel l : 80 Teile Phenol werden mit 35 Teilen 30% gem Formaldehyd unter Zusatz von 0, 5 Teilen Oxalsäure etwa 90 Minuten unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und anschliessend das Wasser abdestilliert. Hierauf werden 45 Teile Phenol und 0, 5 Teile Schwefelsäure zugegeben und bei 140 - 1600C unter ständigem Rühren 60 Teile trockenes Tieftemperaturlignin innerhalb von 30 bis 60 Minuten eingetragen und das Gemisch weitere 30 - 60 Minuten auf Temperatur gehalten. Während der Eintragung des Lignins und der Nacherhitzung destilliert das Reaktionswasser ab. Nach Neutralisation der Katalysatorsäure mit 0. 9 Teilen Calciumcarbonat wird die heisse Harzlösung in einer Klärzentrifuge von organischen und anorganischen Ballaststoffen befreit.
Anschliessend werden die flüchtigen Substanzen einschliess- lich des überschüssigen Phenols im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein glänzendes, homogenes Harz, das sich ohne Schwierigkeit nach Art der Novolake auf Pressmassen mit z. B. 40% Harzgehalt verarbeiten lässt. Die Ausbeute beträgt an Harz 175%, bezogen auf das verbrauchte Phenol.
EMI6.1
piel flüssigen Reaktionsprodukt das Restwasser durch Erhitzen abdestilliert. Nach Zufügung von weiteren 80 Teilen Phenol und 0, 7 Teilen Schwefelsäure werden 80 Teile trockenes Tieftemperaturlignin unter ständigem Rühren bei 140-1600C eingetragen und das Gemisch anschliessend noch 30-60 Minuten auf Reaktionstemperatur gehalten. Während der Eintragung des Lignins und der Nacherhitzung destilliert das Reaktionswasser ab.
Nach Neutralisation der Katalysatorsäure mit l, 2 Teilen Calciumcarbonat wird die heisse Harzlösung gemäss Beispiel l von Ballaststoffen befreit und die flüchtigen Substanzen einschliesslich des Überschusses von Phenol im Vakuum abdestilliert.
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 3 : Vergleichsbeispiel mit Hochtemperaturlignin (ein nach dem Madison-Scholler-Ver- fahren durch Holzhydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure bei 1800C gewonnenes Lignin).
80 Teile Phenol werden mit 35 Teilen 300/oigem Formaldehyd unter Zusatz von 0, 5 Teilen Oxalsäure etwa 90 Minuten unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und anschliessend das Wasser abdestilliert. Unter ständigem Rühren sollen bei 140 - 1600C nunmehr 60 Teile trockenes Hochtemperaturlignin innerhalb von 30 bis 60 Minuten eingetragen und das Gemisch weitere 30-60 Minuten auf Temperatur gehalten werden. Während der Eintragung des Lignins und der Nacherhitzung destilliert das Reaktionswasser ab. Es zeigt sich aber, dass während der Eintragung wesentlich weniger Reaktionswasser abfliesst als bei der Verwendung von Tieftemperaturlignin. Weiterhin verdickt sich nach Zufügung von nur 30 Teilen Hochtemperaturlignin die Reaktionsmasse bereits zu einer dicken Paste und macht die weitere Eintragung von Lignin unmöglich.
Das überschüssige Phenol, welches durch das Lignin aufgesaugt, aber nicht ankondensiert wurde, lässt sich, da ein Rühren unmöglich ist, nicht ohne Überhitzung der ganzen Masse mehr abdestillieren. Der Versuch wurde abgebrochen, da keine Harzbildung resultierte.
Beispiel 4 : Saure Kondensation von Tieftemperaturlignin und Phenol mit anschliessender Nachkondensation des Reaktionsproduktes mit Formaldehyd ohne Vorreaktionsprodukt.
100 Teile Lignin werden in 510 Teilen Phenol, dem 3 Teile Schwefelsäure als Katalysator beigegeben werden, bei 140 - 1600C unter ständigem Rühren innerhalb 45 Minuten eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird noch 60 Minuten bei 150 - 1600C gehalten und dann auf 60-65 C abgekühlt. Nach Abstumpfung der Schwefelsäure durch Zugabe von 1, 5 Teilen Calciumcarbonat werden 90 Teile Formaldehyd (30%oig) und 3, 0 Teile Oxalsäure zugesetzt und das Gemisch vorsichtig auf 1000C aufgeheizt und unter Rückfluss bis zum praktischen Verschwinden der Formaldehydreaktion im ruckfliessenden Wasser nachkondensiert, was zirka 2 - 2 1/2 Stunden erfordert.
Anschliessend wird das Wasser unter normalem Druck abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 1400C ansteigt und schliesslich das überschüssige Phenol durch Destillation im Vakuum (30 Torr) zurückgewonnen. Man erhält als Rückstand 270 Teile Harz, was einer Ausbeute von zirka 160po, bezogen auf verbrauchtes Phenol. entspricht.
Das so erhaltene Harz hat folgende Eigenschaften :
EMI7.1
<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> nach <SEP> Krämer-Sarnow <SEP> : <SEP> 930C <SEP>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> Alkohol <SEP> : <SEP> 90, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Bei der Verarbeitung von Pressmassen sind Pressmassemischungen mit einem Mindestgehalt von ze Harz auf der Mischwalze bei 125 - 1350C noch homogenisierbar. Die Walzdauer beträgt 1-2 Minuten, dann fällt das Material ab. Bei der Verpressung der so gewonnenen Pressmassen bei 170 - 1900C ist die Fliessfähigkeit schlechter als bei normalen Phenol-Novolaken und für die Presstechnik nicht ausreichend.
Die fertigen Pressstücke haben gute, teilweise etwas narbige Oberflächen und genügen in den mechanischen und elektrischen Daten den Normen für Pressstücke aus Phenol-Novolaken.
Beispiel 5 : Gleichzeitige Kondensation von Phenol, Tieftemperaturlignin und Formaldehyd ohne Vorreaktionsprodukt.
100 Teile Lignin, 510 Teile Phenol und 90 Teile Formaldehyd werden nach Zusatz von 3,0 Teilen Oxalsäure unter gutem Rühren bis zum Rückfluss aufgeheizt (zirka 100 C). Nachdem im ruckfliessenden Wasser die Formaldehydreaktion praktisch verschwunden ist (nach zirka 2 Stunden), werden 3 Teile Schwefelsäure zugegeben und dann das Wasser abdestilliert, wobei die Temperatur allmählich auf 140 - 1500C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 150 - 1600C gehalten und dann das überschüssige Phenol durch Destillation im Vakuum (30 Torr) zurückgewonnen. Es verbleiben als Rückstand 260 Teile Harz entsprechend einer Ausbeute von 163go, bezogen auf verbrauchtes Phenol.
Das Harz hat folgende Eigenschaften :
EMI7.2
<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> nach <SEP> Kr mer-Sarnow <SEP> : <SEP> 970C <SEP>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> Alkohol <SEP> : <SEP> 88, <SEP> 71o
<tb>
Die presstechnischen Eigenschaften entsprechen etwa denen des nach Vergleichsbeispiel 4 gewonnenen Harzes.
Beispiel 6 : Einkondensation von Lignin in ein durch Säurekondensation hergestelltes Vorreaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd.
110 Teile Phenol werden mit 90 Teilen Formaldehyd unter Zusatz von 1, 6 Teilen Oxalsäure unter Rühren auf 1000C aufgeheizt (Rückfluss) und so lange im Sieden gehalten, bis im Rückfluss praktisch kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist (zirka 2 Stunden). Dann wird das Wasser abdestilliert, wobei die Temperatur allmählich auf zirka 1400C ansteigt. Nach Zufügung von weiteren 400 Teilen Phenol (zusammen also 510 Teile wie in Beispiel 4 und 5) und 3 Teilen Schwefelsäure werden unter ständigem RUh - ren bei 140 - 1600C 100 Teile Lignin innerhalb 45 Minuten eingetragen. Nach beendeter Eintragung wird
<Desc/Clms Page number 8>
das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 150 - 1600C gehalten und dann das überschüssige Phenol durch Destillation im Vakuum (30 Torr) zurückgewonnen.
Als Rückstand verbleiben 300 Teile Harz entsprechend einer Ausbeute von 150%, bezogen auf verbrauchtes Phenol.
Das Harz hat folgende Eigenschaften :
EMI8.1
<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> nach <SEP> Krämer-Sarnow <SEP> : <SEP> 730C <SEP>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> Alkohol <SEP> : <SEP> 99, <SEP> 10/0
<tb>
Die presstechnischen Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind wesentlich günstiger als die der Harze nach den Beispielen 4 und 5. Pressmassemischungen mit einem Mindestgehalt an Harzen von nur 40% lassen sich auf der Mischwalze bei 125 - 1350C gut homogenisieren und die Walzdauer beträgt 4 Minuten, also mehr als das Doppelte gegenüber den Versuchsharzen aus Beispiel 4 und 5. Bei der Verpressung der so gewonnenen Pressmasse bei 170 - 1900C ist die Fliessfähigkeit ebenso gut wie die aus normalen Phenol-Novolaken hergestellten Pressmassen und genügt völlig den technischen Anforderungen.
Die fertigen Pressstücke haben eine glänzende, narbenfreie Oberfläche. Die mechanischen und elektrischen Daten entsprechen den gestellten Anforderungen.
Die gute Alkohollöslichkeit von 99, 1% beweist den durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise erzielten Umsatz des sonst in Alkohol unlöslichen Lignins. Er war, wie auch die verbesserten presstechnischen Daten, ebensowenig vorauszusehen wie aus dem bisherigen Stand der Technik zu schliessen.
Beispiel 7 : Beispiel 7 wird genau nach Beispiel 6 gemäss Erfindung durchgeführt, nur dass an Stelle des Tieftemperaturlignins nochmals ein nach dem Madison-Verfahren durch Holzhydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure bei 1800C gewonnenes Lignin eingesetzt wird.
EMI8.2
tur allmählich auf zirka 140 C ansteigt. Nach Zufügung von weiteren 400 Teilen Phenol (zusammen also 510 Teile wie in Beispiel 6) und 30 Teilen Schwefelsäure sollen unter ständigem Rühren bei 140 - 1600C 100 Teile Hochtemperaturlignin innerhalb 45 Minuten eingetragen werden.
Es zeigt sich, dass während der Eintragung wesentlich weniger Reaktionswasser abfliesst als bei Verwendung von Tieftemperaturlignin, und nach Zufügung von nur 60 Teilen verdickt sich die Reaktionsmasse bereits zu einer dicken Paste und macht die weitere Eintragung von Lignin unmöglich. Das überschüssige Phenol, welches durch Lignin aufgesaugt, aber nicht ankondensiert wurde, lässt sich, da eine Rührung unmöglich ist, nicht ohne Überhitzung der ganzen Masse mehr abdestillieren. Der Versuch musste deshalb abgebrochen werden und es ist offensichtlich, dass das so erhaltene Material für eine Weiterverwendung von Pressmasse ungeeignet ist.
Beispiel8 :IneinererstenArbeitsstufewerdenunterRühren
EMI8.3
<tb>
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> Xylenol <SEP> technisch
<tb> 900 <SEP> u <SEP> Formaldehyd <SEP> 30%ig <SEP> und
<tb> 2, <SEP> 5.. <SEP> NaOH <SEP> (in. <SEP> 20 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> gelöst)
<tb>
bei Raumtemperatur umgesetzt. Es erfolgt dabei Selbsterwärmung auf Siedetemperatur. Nach beginnendem Rückfluss bleibt der Ansatz zirka 30 Minuten ohne zusätzliche Heizung heiss, bis eine Probe des ent- standenen Harzes in der Kälte fadenziehend ist. Danach verdünnt man das Reaktionsgut mit 2000 Teilen Phenol und setzt 20 Teile lSO 380/oig zu, wobei sich ein pH-Wert von 6 einstellt.
In einer zweiten Arbeitsstufe werden bei Raumtemperatur 1030 Teile Tieftemperaturlignin (mit einem Wassergehalt von zirka 30/0) mit 800 Teilen Phenol und 90 Teilen H,SO & 38%oig verrührt ; die Temperatur steigt spontan um etwa 100C an. Diese saure Lignin-Phenolmaische wird etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, währenddessen das Gemisch der ersten Arbeitsstufe unter Rühren erhitzt wird und das Wasser der Formaldehydlösung nebst dem Reaktionswasser abdestilliert.
Nach Erreichung einer Temperatur von zirka 1500C wird das saure-Lignin-Phenol-Gemisch der zweiten Arbeitsstufe in das Vorkondensat eingetragen und zwei Stunden auf 1500C gehalten. Danach wird der Phenoluberschuss mit dem neugebildeten Reaktionswasser abgetrieben.
Es resultiert ein Lignin-Xylenol-Phenolharz in einer Menge von 2980 Teilen mit 33, 60/0 eingebautem Tieftemperaturlignin. Nach dieser Arbeitsweise werden hintereinander fünf Ansätze hergestellt, wobei das abdestillierte, also wiedergewonnene Phenoldestillat aus den vorhergehenden Ansätzen mit Ergänzung durch Frischphenol als Verdünnung verwendet wird.
Die Schmelzpunkte nach Krämer-Sarnow sind :
EMI8.4
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> KS C <SEP> 63/72 <SEP> 59/66 <SEP> 61/72 <SEP> 60/67 <SEP> 61/72
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Die erste Zahl bedeutet das erste Sichtbarwerden der Erweichung, die zweite den Durchbruch des Quecksilbers. Bei den niedrigsten Werten liegt der Gehalt an freiem Phenol etwas höher.
Aus diesen Harzansätzen werden 40% igue Pressmassen mit Hexamethylentetramin als Härtungsmittel und Holzmehl als Füllstoff, dem Typ 31 entsprechend, hergestellt und auf Festigkeit geprüft.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg/cm'804 <SEP> 793 <SEP> 727 <SEP> 760 <SEP> 800
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> cm <SEP> kg/cnr <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6,7 <SEP> 8,4
<tb>
EMI9.2
EMI9.3
<tb>
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> Xylenol <SEP> (technisch) <SEP> aus <SEP> Braunkohlenteer,
<tb> 900"Formaldehyd <SEP> zirka <SEP> 30% <SEP> ig <SEP> und
<tb> 2, <SEP> 5"NaOH <SEP> (in <SEP> 20 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> gelöst)
<tb>
zum Vorkondensat umgesetzt, wobei Selbsterwärmung auf Siedetemperatur erfolgt. Nach beginnendem Rückfluss bleibt der Ansatz zirka 30 Minuten ohne zusätzliche Heizung heiss, bis eine Probe des entstandenen Harzes in der Kälte fadenziehend ist.
Danach verdünnt man das Umsetzungsgut mit 2000 Teilen Phenol und neutralisiert mit 20 Teilen Schwefelsäure 38Fig.
In einer zweiten Arbeitsstufe werden bei Raumtemperatur
EMI9.4
<tb>
<tb> 1030 <SEP> Teile <SEP> Tieftemperaturlignin <SEP> (1000 <SEP> Teile <SEP> Trockensubstanz)
<tb> 500 <SEP> " <SEP> Xylenol <SEP> (technisch) <SEP> aus <SEP> Braunkohlenteer <SEP> und
<tb> 60"p-Toluolsulfosäure <SEP> (in <SEP> 60 <SEP> g <SEP> Wasser <SEP> gelöst)
<tb>
verrührt, die Temperatur auf 1100C gebracht und bei dieser Temperatur eine Stunde weitergertihrt. Es resultieren 1500 Teile eines Produktes, das zu zirka 40% in siedendem Alkohol, zirka 40% in Zotiger Natronlauge, zirka 325o in siedendem Benzol und bei 120 - 130 C zu 930/0 unter sichtbarer
Reaktion in Phenol löslich ist.
Der Vereinigung dieses Xylenol-Ligninproduktes erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der ersten Stufe und ergibt in gleicher Ausbeute ein modifiziertes Lignin-Phenol-Xylenol-Harz, Schmelzpunkt nach Krämer-Sarnow von 78/89 C.
Die nachfolgenden 3 Ansätze unter Verwendung der Destillate des jeweils vorausgegangenen Ansatzes werden wie in Beispiel 1 zu Pressmasse verarbeitet und ergeben folgende Daten :
EMI9.5
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 745 <SEP> 709 <SEP> 713
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> cm <SEP> kg/cm2 <SEP> 9,25 <SEP> 8,45 <SEP> 8,75
<tb>
Für ein Harz mit einem so hohen Gehalt an Braunkohlen-Xylenol und an Tieftemperaturlignin sind dies bemerkenswert hohe Werte, die den Anforderungen des Typs 31 der deutschen Norm genügen.
Beispiel 10 : In einer ersten Arbeitsstufe werden unter Rühren
EMI9.6
<tb>
<tb> 68 <SEP> Teile <SEP> Phenol
<tb> 56' <SEP> Formaldehyd <SEP> 30%oig <SEP> (wässerig) <SEP> und
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> Oxalsäure <SEP> in
<tb> 5"Wasser <SEP> gelöst
<tb>
und zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des vorhandenen Wassers werden 200 Teile Phenol als Verdünnung zugesetzt und die Reaktionstemperatur auf 1500C gesteigert.
In einer zweiten Arbeitsstufe waren 24 Stunden zuvor bei Raumtemperatur innigst verrührt :
EMI9.7
<tb>
<tb> 89 <SEP> Teile <SEP> Buchenholzsägemehl
<tb> 125 <SEP> " <SEP> Phenol <SEP> und
<tb> 8 <SEP> " <SEP> Schwefelsäure <SEP> 38%ig.
<tb>
Diese saure Maische wird jetzt unter Rühren in das Vorkondensat der ersten Arbeitsstufe eingetragen und weitere zwei Stunden auf 1500C gehalten. Danach wird der Phenolüberschuss und das neugebildete Reaktionswasser abdestilliert.
Es resultieren
EMI9.8
<tb>
<tb> 196 <SEP> Teile <SEP> Phenol <SEP> und
<tb> 283 <SEP> tt <SEP> braunschwarzes, <SEP> hochglänzendes <SEP> Harz <SEP> mit
<tb> einem <SEP> Schmelzpunkt <SEP> von <SEP> 960C <SEP> nach <SEP> Krämer-Sarnow.
<tb>
Das Harz, das zu einer Kunststoffpressmasse mit 40% Harzgehalt mit Holzmehlfüllung verarbeitet wurde, ergab folgende Werte :
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 931 <SEP> kg/cm2 <SEP> mind. <SEP> 700
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> cm <SEP> kg/cm2 <SEP> " <SEP> 6
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> cm <SEP> kg/cm2 <SEP> 11 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 4d <SEP> 174 <SEP> mg <SEP> max. <SEP> 180
<tb> (4 <SEP> d <SEP> = <SEP> 4-tägige <SEP> Wässerung <SEP> à <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> zirka <SEP> 20 C)
<tb>
Als Bindemittel für Giessereisand nach dem Croningverfahren ergab sich eine den üblichen Phenolharzen gleichwertige Festigkeit.
Beispiel 11 :
EMI10.2
<tb>
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Phenol
<tb> 56 <SEP> " <SEP> Formaldehyd <SEP> 30%ig <SEP> (wässerig)
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> Natroulauge <SEP> 45%ig <SEP> (wässerig)
<tb>
werden durch Erwärmen zur Reaktion gebracht. Die Temperatur lässt man nicht über 600C steigen. Das gebildete Resol-Vorkondensat wird bei einer Temperatur von. 50 bis 600C im Vakuum entwässert. Nun werden 200 Teile Phenol als Verdünnung zugesetzt und das Reaktionsgut auf 1500C erhitzt.
Die 24 Stunden zuvor angesetzte Maische (Temperatur 15-30 C) aus
EMI10.3
<tb>
<tb> 89 <SEP> Teile <SEP> Nadelholz-Sägemehl
<tb> 125 <SEP> " <SEP> Phenol <SEP> und
<tb> 10.. <SEP> Schwefelsäure <SEP> 38%ig <SEP>
<tb>
wird nunmehr in das 1500C heisse Vorkondensat langsam eingetragen, 2 Stunden unter Rühren auf 150 C weiter konstant gehalten und anschliessend der Phenolüberschuss und das gebildete Reaktionswasser abdestilliert. Es werden 195 Teile Phenol zurückgewonnen und 268 Teile Harz mit einem Schmelzpunkt von 960C nach Krämer-Sarnow erhalten. Die Alkohollöslichkeit war, wie in Beispiel 10, 98% zig und die Bindemitteleigenschaften unterschieden sich ebenfalls in keinem Punkt vom Produkt des Beispiel 10.
Beispiel 12 :
EMI10.4
<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Xylenol
<tb> 90" <SEP> Formaldehyd <SEP> 30% <SEP> ig <SEP> (wässerig)
<tb> 0, <SEP> 5"Ätznatron <SEP> in <SEP>
<tb> 45"Wasser <SEP> gelöst <SEP>
<tb>
werden durch Erwärmen zur Reaktion gebracht und nach Abklingen der Reaktion unter Vakuum bei 50 - 600C entwässert.
Danach werden 200 Teile Phenol zugesetzt und auf 1500C erhitzt. Die bei einer Temperatur von durchschnittlich 230C zweiundzwanzig Stunden zuvor angesetzte Maische aus
EMI10.5
<tb>
<tb> 110 <SEP> Teilen <SEP> Weichholzmehl <SEP> = <SEP> 100 <SEP> g <SEP> trocken
<tb> 80"Phenol
<tb> 9 <SEP> " <SEP> Schwefelsäure <SEP> 38%ig
<tb>
wird nunmehr in das zirka 1500C heisse Vorkondensat langsam eingetragen, zwei Stunden unter Rühren weiter konstant gehalten und anschliessend der Phenolüberschuss und das gebildete Reaktionswasser abdestilliert. Es werden 92 Teile Phenol zurückgewonnen und 326 Teile Harz mit einem Schmelzpunkt von 1090C nach Krämer-Sarnow erhalten.
Die Alkohollöslichkeit beträgt 98, 2%. Die Bindemitteleigenschaften entsprechen denen des Beispiel 10. Die Härtungsgeschwindigkeit ist gegenüber dem Produkt aus Beispiel 10 nur wenig vermindert.
Beispiel 13 : In einer ersten Arbeitsstufe werden unter Rühren
EMI10.6
<tb>
<tb> 135 <SEP> Teile <SEP> Phenol
<tb> 135 <SEP> " <SEP> Terpenwurzelharz
<tb> 224 <SEP> " <SEP> Formaldehyd, <SEP> 30%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung
<tb> 4, <SEP> 5"Oxalsäure <SEP> in
<tb> 10 <SEP> 1. <SEP> Wasser <SEP> gelöst <SEP>
<tb>
unter Rückfluss 2 1/2 Stunden erhitzt und das Lösungs- und Reaktionswasser ohne Vakuum abdestilliert.
Nach Erreichung einer Temperatur von 1500C wird in einer 2. Arbeitsstufe eine durch zweiundzwanzigstündige Lagerung bei Raumtemperatur aktivierte Maische aus
EMI10.7
<tb>
<tb> 80 <SEP> Teilen <SEP> Lignin <SEP>
<tb> 80 <SEP> " <SEP> Phenol
<tb> 11 <SEP> " <SEP> Schwefelsäure <SEP> 38%ig
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
portionsweise eingetragen. was zirka 60 Minuten in Anspruch nimmt, und danach die Temperatur noch zwei Stunden auf zirka 1550C gehalten. Anschliessend folgt eine Vakuumdestillation, wobei der PhenolUberschuss und das neugebildete Reaktionswasser abdestilliert werden. Es werden 17 Teile Phenol wiedergewonnen.
Die Ausbeute beträgt 460 Teile modifiziertes Harz mit 27, 5% Terpenharz-Anteil und 16. 4% LigtMn- anteil. Der Schmelzpunkt des Harzes beträgt zirka 110 C nach Krämer-Sarnow. Die Löslichkeit in Alkohol beträgt 96, Wo. der Gehalt an freiem Phenol zirka 70/0.
Zu einer 40% eigen Pressmasse des Rezeptur-Typ 31 DIN verarbeitet, werden folgende Werte erzielt !
EMI11.1
<tb>
<tb> Typ <SEP> 31 <SEP> DIN
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 979 <SEP> kgjcm2 <SEP> mind. <SEP> 700
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 7 <SEP> cm <SEP> kg/cm2 <SEP> " <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> kg/cm2 <SEP> 2
<tb>
Durch Variation des Verhältnisses Terpenwurzelharz : Lignin lassen sich Novolak mit mehr als 50% nicht phenolischen Rohstoffes herstellen, wobei zweckmässig das ungefähre Verhältnis 1 : 1 von Lignin zu Terpenwurzelharz eingehalten ist.
Beispiel 14 :
EMI11.2
<tb>
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Phenol
<tb> 100"Terpenwurzelharz
<tb> 112 <SEP> " <SEP> Formaldehyd, <SEP> 30%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> Oxalsäure <SEP> in
<tb> 10 <SEP> " <SEP> Wasser <SEP> gelöst
<tb>
werden unter Rückfluss 2 1/2 Stunden erhitzt und das Lösungs- und Reaktionswasser ohne Vakuum abdestilliert.
Nach Erreichung einer Temperatur von 1500C wird in einer zweiten Arbeitsstufe eine durch zwanzigstUndige Lagerung bei Raumtemperatur aktivierte Maische aus
EMI11.3
<tb>
<tb> 80 <SEP> Teilen <SEP> Phenol
<tb> 100"Lignin <SEP> trocken
<tb> 11 <SEP> " <SEP> Schwefelsäure <SEP> 38%ig
<tb>
portionsweise eingetragen, was zirka 60 Minuten in Anspruch nimmt, und danach die Temperatur nach zwei Stunden auf zirka 1550C gehalten. Anschliessend erfolgt eine Vakuumdestillation, wobei der Phenol- Überschuss und das neugebildete Reaktionswasser abdestilliert werden. Es werden 96 Teile Phenol wiedergewonnen.
Die Ausbeute beträgt 411 Teile modifiziertes Harz mit 24, 3% Ligninanteil und 24. 3duo TerpenharzAnteil. Der Schmelzpunkt des Harzes beträgt zirka 940C nach Krämer-Sarnow, die Löslichkeit in Alkohol beträgt zirka 98%, der Gehalt an freiem Phenol 8, 5%.
Beispiel 15 :
EMI11.4
<tb>
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Phenol
<tb> 100"Terpenwurzelharz
<tb> 112 <SEP> " <SEP> Formaldehyd, <SEP> 30%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> Natronlauge <SEP> in
<tb> 5 <SEP> " <SEP> Wasser <SEP> gelöst
<tb>
werden unter Rückfluss 2 1/2 Stunden erhitzt und das Lösungs-und Reaktionswasser ohne Vakuum abdestilliert. Nach Erreichung einer Temperatur von zirka 1500C wurde ein durch zwanzigstündige Lagerung bei Raumtemperatur aktiviertes Gemisch aus
EMI11.5
<tb>
<tb> 100 <SEP> Teilen <SEP> Lignin <SEP> trocken <SEP>
<tb> 80"Phenol
<tb> 11 <SEP> " <SEP> Schwefelsäure <SEP> 38%ig
<tb>
portionsweise eingetragen, was zirka 60 Minuten in Anspruch nimmt, und danach die Temperatur noch 2 Stunden auf zirka 1500C gehalten.
Anschliessend erfolgte eine Vakuumdestillation, wobei der Phenol- überschuss und das neugebildete Reaktionswasser abdestilliert werden. Es werden 122 Teile Phenol wiedergewonnen.
Die Harzausbeute beträgt 357 Teile modifiziertes Harz mit 28% Terpenharz-Anteil und 28% Ligninanteil. Der Schmelzpunkt des Harzes beträgt zirka 1160C nach Krämer-Sarnow. Die Löslichkeit in Alkohol beträgt 97%, der Gehalt an freiem Phenol zoo
Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung nicht auf die beschriebenen Beispiele ; es lassen sich auch andere Variationsmöglichkeiten bilden, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.