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Verfahren zur Herstellung von EinkristaUkSrpern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallkörpern aus einer Schmel- ze unter Zuhilfenahme eines Flussmittels. Solche Einkristallkörper finden in denjenigen Fällen Anwendung, in denen anisotrope Körper erforderlich sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallkörpem ferromagnetischer oxydischer Verbindungen mit hexagonaler Kristaustruktur. Solche anisotropen Ferromagnetkörper finden unter anderem Anwendung bei Mikrowellenapparaturen. Im Vergleich zu isotropen Körpern, die aus Kristallen gleicher Verbindung aufgebaut sind, ist die Anfangspermeabilität bei den Einkristallkörpern in bestimmten Richtungen erhöht.
In "Science" 124 [1956], S. 9-13, sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Einkristallkör- pern, insbesondere oxydischer Verbindungen, beschrieben. welche hier kurz erwähnt werden.
Beim"crucible method"-Verfahren tritt Kernbildung in einem kleinen Volumen der Schmelze auf und der Kristallwuchs wird durch Diffusion bedingt. Dieses Verfahren, welches eine reine Atmosphäre erfordert und keine Verunreinigung des Tiegels zulässt, ist nur für kongruent schmelzende Verbindungen geeignet, das sind Verbindungen, deren feste und flüssige Phasen, die miteinander im Gleichgewicht sind, gleiche Zusammensetzung haben.
Beim"withdrawal method"-Verfahren wird die Kristallisierung mit einem "kalten Finger", der meist einen kleinen Impfkristall trägt, eingeleitet. Durch Anwendung eines Temperaturgradienten kann dieser Impfkristall zu einem Einkristallkörper auswachsen. Dieses Verfahren ilt erfolgreich bei kongruent schmelzenden Verbindungen anwendbar.
Zum Wachsen wärmebeständiger Materialien wird im wesentlichen das "flame fusion" -Verfahren angewendet. In der Flamme eines Knallgasbrenners wird durch das Innenrohr des Brenners mitgenommenes Pulver erhitzt und auf einem wärmebeständigen Stab aufgefangen. Hiebei kann das geschmolzene Pulver zu einem Einkristallkörper koagulieren. Dieses Verfahren ist mit einigen Ausnahmen nur für kongruent schmelzende Verbindungen anwendbar.
In diesen drei Fällen vollzieht sich das Verfahren bei der Schmelztemperatur der reinen Verbindung.
Es ist notwendig, dass die Gasatmosphäre dem Gleichgewicht der Verbindung bei dieser Temperatur angepasst ist. Folglich sind diese Verfahren bei ferromagnetischen oxydischen Verbindungen nur für eine be-
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eine oder mehrere weitere Verbindungen enthält. Man muss dann eine niedrigschmelzende Verbindung (Flussmittel) finden, die eine eutektische Schmelze mit der Verbindung bildet. von dereinEinkristaIlkor- per hergestellt werden soll.
Die Wahl des Flussmittels wird erstens durch die gegenseitige Löslichkeit von Flussmittel und Verbindung, zweitens durch den Umstand, dass keine Reaktion zwischen Flussmittel und Verbindung erfolgt, und drittens durch die Löslichkeit des Flussmittels bedingt, d. h. die Möglichkeit, das am Einkristallkörper in fester Form anhaftende Flussmittel zu entfernen. Für dieses Verfahren ist die Kenntnis des Phasendiagramms unbedingt erforderlich. Der Vorgang wird durch Diffusion beherrscht und die Kernbildung kann nicht beeinflusst werden.
Mit diesem"Hux melt"-Verfahren lässt sich die Herstellung von Einkristallkörpern durch Abkühlung
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einer Lösung der betreffenden Verbindung, z. B. in Wasser, Alkohol od. dgl. Flüssigkeiten vergleichen. In diesen Fällen ist es möglich, die Verhältnisse des Vorgangs, wie die Reinheit der Lösung und die Temperatur, so gut zu beherrschen, dass die Kernbildung beeinflusst werden kann, hauptsächlich weil bei Temperaturen von höchstens 1000 C gearbeitet wird.
Nach den bekannten Verfahren ist es also nichtmöglich, Einkrista1lkörper von wärmebeständigen Ver- bindungen aus einem System von mehr als einer Komponente herzustellen, wobei die Kernbildung beeinflusst werden kann. Die Beeinflussung ist notwendig, um Einkristallkörper gewünschtenAusmasses zu erzie-
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nen Abmessungen. Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, bei dem die Kernbildung beeinflusst werden kann.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird ein Einkrista1lkörper dadurch hergestellt, dass eine in einem Becher enthaltene homogene Schmelze des zu kristallisierenden Stoffes und eines Flussmittels, langsam abgekühlt und die Oberfläche stellenweise mit Hilfe eines Gasstromes auf eine etwas niedrigere Temperatur als der Rest der Schmelze gebracht wird, worauf der Einkristallkörper isoliert und gegebenenfalls vom anhaftenden Flussmittel gereinigt wird. Insbesondere wird beim Verfahren nach der Erfindung als kristallisierender Stoff eine ferromagnetische oxydische Verbindung mit hexagonaler Kristallstruktur verwendet, dessen homogene Schmelze unter Zusatz des Flussmittels in einem Edelmetallbecher abgekühlt wird.
Ebenso wie beim "flux melt"-Verfahren, ist die Wahl des Flussmittels durch die gegenseitige Löslichkeit von Verbindung und Flussmittel, das Nicht-reagieren von Verbindung und Flussmittel, und die Löslichkeit des Flussmittels bedingt. Man benutzt einen Edelmetallbecher, um eine möglichst gleichförmige Tempe-
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Becher zu vermeiden. Die Gasströmung mittels der die Oberfläche stellenweise auf einer etwas niedrigeren Temperatur gehalten wird. hat die gleiche Zusammensetzung wie die Gasatmosphäre über der Schmelze ; letztere ist ihrerseits auf Grund des Gleichgewichts bestimmt, das bei der herrschenden Temperatur zur Bildung der betreffenden Verbindung notwendig ist. Die Schmelze muss homogen sein, d. h. die Schmelze soll aus nur einer homogenen Flüssigkeitsphase bestehen, da sonst eine unerwünschte Keimbildung auftritt.
Während dieser Behandlung wird durch den stellenweise auf der Oberfläche herrschenden Temperaturgradienten ein Einkristall aus der übersättigten Schmelze an der Oberfläche abgetrennt und eine weitere Abtrennung von der festen Phase erfolgt in der Weise, dass der Einkristall zu einem plattenförmigen Einkristallkörper auswächst, während in der übrigen Schmelze nicht oder nur in sehr geringem
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der Oberfläche der Schmelze schwimmen bleibt, obwohl er eine Stärke von 3 mm erhalten kann.
Vorzugsweise wird beim Verfahren nach der Erfindung der entstandene Einkristallkörper aus der Schmelze entfernt. bevor die Schmelze völlig erstarrt. Dieses Entfernen aus der Schmelze ist erforderlich,
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Temperatur, bei der noch geschmolzene Phase vorhanden ist, d. h. eine Temperatur, die die eutektische Temperatur übersteigt. Der entstandene Einkristallkörper wird aus der Schmelze entfernt, da der Einkristallkörper eine hexagonale Kristallstruktur besitzt. Bei Abkühlung und Übergang in den festen Zustand
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Einkristallkörper und die erstarrte Schmelze zusammen abkühlen, treten Spannungen auf, die zum Bruch des Einkristallkörpers führen.
Das Entfernen des Einkristallkörpers kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. indem der Körper mittels eines Siebes aus der Schmelze entfernt wird, das sich während des Abkühlens in der Schmelze befindet und dessen Temperatur auf der Temperatur der Schmelze gehalten wird. Letzteres ist notwendig, da sonst in der Schmelze ein Temperaturgradient auftritt, der zu einer unerwünschten Keimbildung führen kann. Auch ist es möglich, den Körper von der Oberfläche abzusaugen ; dies kann gegebenenfalls mit Hilfe des Rohres erfolgen, durch das die örtliche Gasströmung über die Schmelze geführt ist.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Temperaturen sind vom Phasendiagramm der Verbindung und des Flussmittels abhängig. Bei einer bestimmten Temperatur erstarrt die eutektische Schmelze und der Einkristallkörper muss daher bei einer höheren Temperatur aus der Schmelze entfernt werden. Je mehr sich die Zusammensetzung der Schmelze derjenigen der eutektischen Schmelze nähert, bei desto niedrigerer Temperatur schmilzt das Gemisch, aber der Ertrag ist umso geringer.
Je mehr sich die Zusammensetzung der Schmelze derjenigen der reinen Verbindung nähert, desto grösser ist der Ertrag, d. h. umso grössere oder umsomehr Körper- werden gebildet ; allerdings schmilzt das Gemisch bei einer desto höheren Temperatur und die Kühlgeschwindigkeit muss in diesem Falle viel genauer geregelt werden, da in einer solchen konzentrierten Schmelze leichter eine unerwünschte Keimbildung auftritt.
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Ausserdem wird die Einhaltung der zur Bildung der betreffenden Verbindung bei dieser Temperatur erforderlichen Gasatmosphäre verwickelter, je höher die Temperatur ist.
Ein praktischer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass leicht verschiedene Einkristallkörper hergestellt werden können. Ist ein Einkristallkörper aus der Schmelze entfernt, so werden der Schmelze Oxyd oder Verbindungen von Metallen in einer Menge zugesetzt, die der im hergestellten Einkristall vorhandenen Menge entspricht; das Ganze wird dann auf die Temperatur erhitzt, bei der vorher die homogene Schmelze hergestellt war, worauf in gleicher Weise ein zweiter Einkristallkörper hergestellt wird, usw.
Das Verfahren nach der Erfindung wird insbesondere zur Herstellung von Einkristallkörpern ferromagnetischer oxydischer Verbindungen mit einer hexagonalen Kristallstruktur verwendet, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel xAO. yMeO. zFe. O. mit x > 0 und z > x+y wiedergegeben werden kann, wobei A wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Ba, Sr, Pb und Ca und wobei Me wenigstens
LiI+FeIII
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gemäss nur in denjenigen Fällen möglich, in denen dieses Flussmittel nicht mit der Verbindung reagiert.
Es ist möglich, das am Einkristallkörper haftende Flussmittel durch Kochen in einer Säure zur Lösung zu bringen.
In der Praxis ist es nicht notwendig, die homogene Schmelze aus der Verbindung, aus der der Einkristall hergestellt wird, und dem Flussmittel zu bereiten. Die Schmelze kann auch aus einem Gemisch von Metalloxyden oder Verbindungen von Metallen hergestellt werden, in denen diese Metalloxyde in Verhältnissen vorhanden sind, die der Zusammensetzung der gewünschten Schmelze von Verbindung und Flussmittel entsprechen.
Beispiel l : Man mischte BaCO, SrCC , ZnO und FeO in einem Verhältnis von 6,3 Mol-% BaCO3,34,2 Mol-% SrCO3,6,3 Mol-% ZnO und 53, 2 Mol-%Fe 0mit einem Gesamtgewicht von etwa 45 g. Von diesem Gemisch wurden Pillen gepresst, die in einem Platinbecher aufgestapelt wurden. Man benutzte Pillen, um eine günstigere Fiillung des Bechers zu erreichen. Der Platinbecher wurde in einen senkrechten Rohrofen gesetzt, u. zw. in der Weise, dass sich der Becher in der Mitte der warmen Zone des Ofens befand. Der Ofen war oben mittels eines Deckels verschlossen, in dem zwei grosse Löcher und ein kleines Loch vorgesehen waren ; unten war der Ofen offen. Das eine grosse Loch war mittels einer Kappe verschlossen und das andere war mit einer Gasleitung verbunden.
Durch das kleine Loch hindurch war ein dünnes Rohr in den Ofen eingeführt. An der oberen Seite wurde durch das eine grosse Loch eine Sauerstoffströmung von 2 l/min eingeleitet. Darauf wurde der Ofen eingeschaltet. Durch das andere Loch im Deckel wurde festgestellt, dass die Masse bei 1222 C homogen geschmolzen war. Diese Temperatur wurde an der unteren Seite des Platinbechers pyrometrisch bestimmt. Das dünne Rohr wurde dann bis nahe über die Oberfläche der homogenen Schmelze gebracht : durch dieses Rohr hindurch wurde eine Sauer- stoffströmung von 0, 2 1/min auf die Oberfläche der Schmelze geblasen. Auf diese Weise wurde stellenweise eine etwas niedrigere Temperatur der Oberflache der Schmelze erreicht. Der Ofen wurde darauf mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 C/Stunde abgekühlt.
Die ersten kleinen Kristalle waren bei 1212 C erkennbar. Von dieser Temperatur ab wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 C/Stunde abgekühlt. Die Schmelze erstarrte bei 11640 C. Es hatten sich dann einige grössere Kristalle gebildet, die nach einer Röntgendiffraktionsprüfung eine Struktur gleich derjenigen der Verbindung BaZn Fe O hat- ten, das ist die Struktur, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52, 3 A und einer a-Achse von etwa 5, 9 beschrieben werden kann. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis Ba : Sr in den Kristallen 1 : 2 und die Kristalle enthielten 0,80 Gew.-% FeO.
Die Zusammenset-
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dieser Temperatur wurde ein Platinsieb bis unter die Oberfläche der Schmelze eingetaucht und dieses auf etwa die Temperatur der Schmelze elektrisch erhitzt. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde
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eine Sauerstoffströmung von 21/min auf die Oberfläche geblasen wurde. die ersten Kristalle erkennbar.
Bei 13200 C war ein Kristall so stark ausgewachsen, dass sein Durchmesser einige Zentimeter betrug. Der Ofen wurde darauf wieder auf 13250 C erhitzt und bei dieser Temperatur wurde der entstandene Körper mit Hilfe des Platinsiebes aus der Schmelze gehoben. Nach Abkühlung wurde der Körper durch Kochen mit einer 2n-HCl-Lösung von den Überresten der Schmelze gereinigt.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatte der Körper eine Kristallstruktur gleich derjenigen der
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Schmelze.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich derjenigen der Ver- bindung Ba Fe ou. dans ist eine hexagonale Kristallstruktur mit einer c-Achse von etwa 23, 3 A und einer a-Achse von etwa 5, 9 . Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht somit derjenigen nach der For- mel SrFeO.
Beispiel 4 : Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden einige Kristalle aus einer bei 1306 C homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 3, 8Mol-% BaCO3,37,1 Mol-% SrCO3,
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Schmelze erstarrt.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich derjenigen der Verbindung Ba,Zi FeQ , das ist eine rhomboedrische Kristallstruktur, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 43, 5 und einer a-Achse von etwa 5, 9 A beschrieben werden kann. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis Ba : Sr in den Kristallen 1 : 3 und die Kristalle ent-
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entstanden die ersten Keime, die zu einem grossen Kristall mit einem Durchmesser von etwa 2 cm und einigen dünnen hexagonalen Kristallen mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm auswuchsen.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich derjenigen der Verbindung Ba2 Zn2 Fe12 O22. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis Ba : Sr in den Kristallen 1 : 4 und die Kristalle enthielten keine zweiwertigenFe-Ionen. Die Zusammensetzung entspricht somit derjenigen nach der Formel Ba, Sr Co2 Fe12 O22.
Beispiel 8 : Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Platinbecher in einen senkrechten Rohrofen gesetzt. Der Becher enthielt gepresste Pillen eines Gemisches von BaCO, SrCO, CoCO und FOg in einem Verhältnis von 4, 1 Mol-% BaCO,, 37, 2 Mol-% SrCO2, 8,3 Mol-% CoCO3 und
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50,4 Mol-% Fez Os und mit einem Gesamtgewicht von etwa 160 g. An der oberen Seite wurde durch ein Loch im Deckel hindurch eine Sauerstoffströmung von 4 l/min eingeführt. Bei 12230 C war das Gemisch geschmolzen und wurde homogenisiert. Eine Sauerstoffströmung von 0, 3 l/min wurde durch ein Röhrchen hindurch auf die Oberfläche der homogenen Schmelze geblasen. Beim langsamen Kühlen (etwa 10 C/Stunde) entstanden einige grössere Kristalle.
Nach Erhitzung auf 12220 C wurde ein Kristall mit einem Durchmesser von etwa 1, 5 cm und einer Stärke von 1 mm mit Hilfe eines Vakuums am kleinen Röhrchen festgesogen und aus der Schmelze gehoben.Dieser Körper wurde durch Kochen in einer 2 n HClLösung von der anhaftenden Schmelze gereinigt.
Nachdem der Kristall aus der Schmelze gehoben war, wurde der Inhalt des Bechers wieder geschmolzen und auf 12250 C homogenisiert. Bei 12100 C entstanden wieder Kristalle, von denen einer auf die beschriebene Weise aus der Schmelze entfernt wurde. Die Schmelze erstarrte bei 11820 C.
Nach einer Röntgendiffraktionspxüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich derjenigen der Ver-
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homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 4, 9 Mol-% BACON 37, 8 Mol-% SrCO, 5,0 Mol-% CoCO3 und 52,3 Mol-% Fe2O3 mit einem Gesamtgewicht von 45 g hergestellt. Bei 1182 C entstanden die ersten Keime, von denen einer zu einem Körper mit einem Durchmesser von etwa 3 cm und einer Stärke von 1 bis 2 nun auswuchs. Bei etwa 1150 C war die Schmelze erstarrt.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatte der Kristall eine Struktur gleich derjenigen der Verbin-
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homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 40,9 Mol-% SrCO3, 7,6 Mol-% CoCO2und 51,5 Mol-% Fe2O3 und einem Gesamtgewicht von 45g hergestellt. Bei 11830 C entstanden die ersten Keime, die zu einigen Kristallen mit einer Oberfläche von etwa 1 cui und einer Stärke von 1 mm auswuchsen. Bei etwa 11500 C war die Schmelze erstarrt.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatten die Kristalle einestruktur gleich derjenigen der Verbin-
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homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 6,2 Mol-% BaCO3, 34,6 Mol-% SrCO3, 1,8 Mol-% CoCO3, 3, 6 Mol-% ZnO und 53,8 Mol-% Fe2O3, hergestellt. Bei 11970 C entstanden Kristalle, von denen einer stark auswuchs.
Nach einer Röntgendiffraktionsprüfung hatte der Kristall eine Struktur gleich derjenigen der Verbin-
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gen mit hexagonaler Kristallstruktur beschrieben wurde, ist es einleuchtend, dass das Verfahren auch zur Herstellung von Einkristallkörpern aus andern Materialien, sowohl Verbindungen als auch Elementen, wie Germanium und Silicium, gegebenenfalls mit Hilfe eines Flussmittels, verwendet werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristallkörpers, aus einer Schmelze unter Zuhilfenahme eines Flussmittels, dadurch gekennzeichnet, dass eine in einem Becher enthaltene homogene Schmelze des zu kristallisierenden Stoffes und eines Flussmittels langsam abgekühlt und die Oberfläche stellenweise mit Hilfe eines Gasstromes auf eine etwas niedrigere Temperatur als der Rest der Schmelze gebracht wird, worauf der Einkristallkörper isoliert und gegebenenfalls vom anhaftenden Flussmittel gereinigt wird.