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Verfahren zur kontinuierlichen Entalkylierung von Alkylphenolen
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Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen von
450 bis 650 C in Gegenwart von Katalysatoren behandelt werden und die zu guten Phenol- ausbeuten führen. Jedoch ist die grosstechnische
Durchführung solcher Prozesse auf Grund der
Erfordernis der Zuführung der notwendigen
Spaltwärme einerseits sowie der Abführung der Reaktionswärme anderseits äusserst schwierig.
Während nämlich beispielsweise die Ent- alkylierung der Kresole unter Druck bei er- höhter Temperatur in kleinen Versuchsöfen, die von aussen beheizt werden können, keine
Schwierigkeiten bereitet, scheitert die Durch- führung des Prozesses im grosstechnischen Mass- stab daran, dass die Entalkylierung der Kresole mit einer nur geringen Wärmetönung verläuft, so dass es infolge der grossen Wärmeverluste ohne zusätzliche Wärmezufuhr von aussen nicht gelingt, die gesamte Katalysatorschicht im Re- aktionsofen auf der'geforderten Temperatur zu halten.
Der äusseren Wärmezufuhr sind aber
Grenzen gesetzt durch das Verhalten des Materials der Hochdruckmäntel oberhalb 6000 C. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, hat man vorgeschlagen, die Wärmezufuhr und Wärmeableitung durch Verwendung eines Röhrenofens, der mit einem Kühlmedium, das durch den Ofen um die Rohre geführt wird, auf konstanter Temperatur gehalten wird, zu erreichen.
Durch die technische Ausführung eines solchen Ofens wird aber zwangsläufig das Kontaktvolumen verkleinert und die Kapazität in unwirtschaftlicher Weise herabgesetzt. Ausserdem sind derartige Öfen kompliziert und kostspielig.
Bei höheren Alkylphenolen, z. B. den Xylenolen, verläuft die Entalkylierung zwar unter hoher Wärmetönung, es tritt hiebei jedoch je nach der Zusammensetzung der Xylenolfraktion, die durch ihre Herkunft bedingt ist, meist eine unerwünschte unkontrollierbare, spontane Erhöhung der Katalysatortemperatur auf, die sehr leicht zu einem Durchgehen des Reaktionsofens führt, so dass eine starke Gefährdung der Apparate eintritt, die eine sofortige Unterbrechung des Prozesses erforderlich macht.
Es ist zwar aus andern Hochdruckprozessen bekannt, Kaltgas in den Reaktionsofen zu geben, um ein Durchgehen der Temperatur zu verhindern, jedoch ist die technische Ausführung solcher Kaltgaszuführungen für Hochdrucköfen,]
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die bei Temperaturen über 6000 C betrieben werden, schwierig und gibt leicht Anlass zu Undichtigkeiten, die Brände durch Gasausbruch zur Folge haben können. Ausserdem erfordert die Kaltgasdosierung ein hohes Mass an Ge- schicldichkeit des Bedienungspersonals.
Mehrwertige Alkylphenole lassen sich auf die beschriebene Weise technisch ebenfalls nicht entalkylieren, weil die hohe Wärmeentwicklung nicht nur die Gefahr des Durchgehens der Temperatur im Reaktor mit sich bringt, sondern auch die Krackung bis zur vollständigen Zerstörung des Phenolmoleküls führt, so dass der Reaktor in kurzer Zeit mit Verkokungsprodukten verstopft ist.
Es wurde nun gefunden, dass man ein-und mehrwertige Phenole und deren Alkylderivate der verschiedenen Fraktionen mit guten Ausbeuten an Phenol in technisch gut beherrschbarer Weise kontinuierlich entalkylieren kann, wenn solche Alkylphenolfraktionen, deren Entalkylierung unter hoher Wärmeentwicklung verläuft, im Gemisch mit solchen Alkylphenolfraktionen, deren Entalkylierung mit schwach positiver oder auch negativer Wärmebildung vonstatten geht, einer gemeinsamen Entalkylierung unterworfen werden, wobei man das Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen im Kreislaufgas durch eine Druckwaschung mittels eines für die Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittels und durch Zusatz von frischem Wasserstoff so einstellt, dass dieses unter Erhaltung der Hydrierfähigkeit eine möglichst hohe konstante spezifische Wärme aufweist.
Es hat sich gezeigt, dass die Zusammensetzung des Kreislaufgases hinsichtlich seines Gehalts
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vornehmlich aus Methan und Äthan bestehen und durch Hydrierung der abgespaltenen Alkylgruppen entstanden sind, für den Ablauf der Reaktion und die Lebensdauer des Katalysators ausschlaggebend ist. Bei hoher Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases kann die Hydrierung so stark werden, dass die Reaktortemperatur unzulässig und gefährlich ansteigt. Bei zu geringer Wasserstoffkonzentration, bei der die Reaktionen mässiger verlaufen, tritt leicht Verkokung des Katalysators und Verstopfung der Rohrleitung ein, so dass der Prozess frühzeitig zum Erliegen kommt. Um die Wirtschaftlichkeit des Entalkylierungsprozesses zu gewährleisten, muss er aber kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden können.
Die Kohlenwasserstoffanteile im Kreislaufgas des kontinuierlich betriebenen Verfahrens sind in hohem Masse für die spezifische Wärme des Gases bestimmend. Eine hohe spezifische Wärme des im Kreislauf geführten Gases ermöglicht durch die grössere Wärmekapazität einen guten Wärmetransport innerhalb der Reaktionsapparatur und ist infolgedessen ausschlaggebend für die kontinuierliche Durchführbar- keit des Entalkylierungsprozesses über längere, wirtschaftlich günstige Betriebszeiten.
Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, dass insbesondere die Kresole allein oder im Gemisch miteinander als Moderatoren wirken und durch ihre Gegenwart die sonst stürmisch ablaufenden Reaktionen mildern. Dabei ist das Verhältnis der Mischung höherer Alkylphenole mit niederen je nach der chemischen Zusammensetzung der Alkylphenolfraktion verschieden und muss von Fall zu Fall empirisch ermittelt werden.
Gemäss der Erfindung wird daher weiterhin vorgeschlagen, als Einsatzgut ein Gemisch aus Alkylphenolfraktionen, deren Entalkylierung unter hoher Wärmeentwicklung verläuft, und einem oder mehreren Kresolisomeren und bzw. oder
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Der Einsatz der Rückstände bringt einen besonderen wirtschaftlichen Vorteil, da diese phenolische Fraktion bisher keine wirtschaftliche Verwendung gefunden hat und verworfen wurde.
Als Waschmittel für die Kreislaufgase können alle flüssigen Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel verwendet werden. Vorteilhafterweise werden die beim Entalkylierungsprozess anfallenden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich 80-150 C benutzt.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird an Hand des in der Zeichnung dargestellten Schemas näher erläutert.
Die zu entalkylierenden Komponenten werden im Einsatzbehälter 1 gemischt und mittels der Pumpe 2 durch Leitung 3 über den Aufheizer 4 zum Reaktionsofen 5 geführt. Durch Leitung 6 tritt das Wasserstoff enthaltende Kreislaufgas in den Prozess ein. Das den Reaktionsofen 5 verlassende Reaktionsprodukt geht über einen Kühler 7 in die Abstreifflasche 8, wo sich flüssige und gasförmige Anteile trennen. Das flüssige Produkt wird über einen Zwischenbehälter 9 abgezogen. Das Gas geht in Leitung 10 zum Wäscher 11, der über die Leitung 12 mit Waschöl beschickt wird. Das gewaschene und auf die gewünschte Konzentration von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen gebrachte Gas geht in Leitung 13 über die Gasumlaufpumpe 21 in den Kreislauf zurück. Der verbrauchte Wasserstoff wird über Leitung 22 durch Frischwasserstoff ergänzt.
Das mit Spaltgas beladene Waschöl verlässt den Wäscher 11 über Leitung 14 und strömt in den Entspannungsbehälter 15, wo die Hauptmenge der gasförmigen Kohlenwasserstoffe sich entspannt und über Leitung 16 abgeführt wird. Die restlichen Mengen an Spaltgas werden in Kolonne 17 ausgetrieben und über Leitung 18 abgeführt. Das regenerierte Waschöl fliesst in den Behälter 19 zurück und gelangt mittels Pumpe 20 über die Leitung 12 wieder zum Einsatz.
Beispiel 1 : 380 kg eines Gemisches einer aus Braunkohlenteerölen des mitteldeutschen
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anlage, in der 1000 Nm3 Kreislaufgas um- laufen, dessen Dichte zwischen 0, 43 und 0, 48 liegt (entsprechend der volumenmässigen Zu- sammensetzung : 60% H2, 25% CH4, 1, 5% C2H6, 1% höhere Kohlenwasserstoffe, 7% CO, 5, 5% N2), unter einem Druck von 100 atü gedrückt und nach Aufheizung auf 600 C im Verlauf einer
Stunde kontinuierlich durch einen Hochdruck- schachtofen (500 mm 0), der 750 l Tonerde in Form von Pillen eines mittleren von 10 mm als Katalysator enthält, geleitet.
Das im Kreislauf geführte Gas wird nach
Abtrennung der flüssigen Reaktionsprodukte zur teilweisen Entfernung der angereicherten nie- deren Kohlenwasserstoffe in einem Hochdruck- wäscher von 350 mm kontinuierlich mit
4250-4400 l/h Benzol gewaschen und danach mit einem Zusatz von 110 Nm3Jh Frischwasser- stoff aus dem Netz auf eine Dichte von 0, 48-0, 43 eingestellt. Im Reaktor wird auf diese Weise eine
Temperatur von 620 bis 630 C aufrechterhalten.
Es werden stündlich 304 kg flüssige Reaktions- produkte abgezogen, ferner 103 Nm3 Spaltgas mit einem Heizwert von 9000 kcal/Nm3 aus der
Waschflüssigkeit nach Entspannen und Aus- treiben erhalten und als Heizgas verwendet.
Bei der destillativen Aufarbeitung des Reak- tionsproduktes werden 158 kg unterhalb 205 C siedende Phenole, davon 94 kg Reinphenol sowie 108 kg aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich 80-150 C gewonnen.
Die Betriebsperiode dauerte 1450 Stunden.
Beispiel2 : 400 kg eines Gemisches aus gleichen
Teilen einer Xylenolfraktion und eines Entalkylierungsrückstandes (des nach Abtrennung der unter 205 C siedenden Bestandteile verbleibenden Rückstandes des Reaktionsproduktes aus dem Entalkylierungsprozess) werden in der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei 1100 Nm/h Gas, dessen Dichte bei 0, 485 kg/ Nm3 liegt (Zusammensetzung in Vol.-% : 50% H2'37% CH4, 0, 7% C2H6, 0, 3% höhere Kohlenwasserstoffe, 7% CO, 5% N2) unter einem Druck von 75 atü im Kreislauf geführt werden. Als Katalysator wird Kaolin in Form von Pillen eines mittleren von 10 mm benutzt.
Für die Einstellung der Gasdichte auf 0, 485 kg/ Nm3 werden 4540 l/h der beim Entalkylierungsprozess gewonnenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich 80-150 C als Waschflüssigkeit im Kreislauf über den Wäscher geführt und 105 Nm3/h Frischwasserstoff dem gewaschenen Kreislaufgas zugesetzt. Im Reaktor wird auf diese Weise eine Temperatur von 630 bis 640 C aufrechterhalten.
Es fallen stündlich 325 kg flüssige Reaktionsprodukte an. 94 Nm3 Spaltgas mit einem Heizwert von 9200 kcal/Nm3 werden aus der Waschflüssigkeit nach Entspannen und Austreiben erhalten und als Heizgas verwendet.
Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 160 kg unterhalb 2050 C siedende Phenole, davon 90 kg Reinphenol sowie 112 kg eines Gemisches aus Benzol, Toluol und Xylol gewonnen.
Der Prozess lief störungsfrei über einen Zeitraum von 1250 Stunden.
Beispiel 3 : 350 kg eines Gemisches, das aus 30% einer Xylenolfraktion, 40% o-Kresol und 30% der zwischen 220 und 270 C destillierenden Anteile eines Phenosolvanextraktrück- standes besteht, werden in der nach Beispiel 1
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behandelt, wobei 1050 Nm 3 jhwasserstoffe, 7, 5% CO, 5, 5% N2), im Kreislauf geführt werden. Der Phenosolvanextraktrückstand enthielt 30% mehrwertige Phenole und stammte aus den bei der Hochtemperaturverkokung von Braunkohle des Lausitzer Revieres entstehenden Phenolwässern. Als Katalysator wird Kaolin in Pillenform (mittlerer 10 mm) benutzt.
Für die Einstellung der Gasdichte von 0, 485
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im Kreislauf über den Wäscher geführt und stündlich 98 Nm3 Frischwasserstoff dem gewaschenen Kreislaufgas zugesetzt. Im Reaktor wird auf diese Weise eine Temperatur von 630 bis 645 C aufrechterhalten.
Es fallen stündlich 275 kg flüssige Reaktionsprodukte an. 90 Nm3 Spaltgas mit einem Heiz- wert von 95UU kcal/Nm"werden aus der Wasch- flüssigkeit nach Entspannen und Austreiben erhalten und als Heizgas verwendet.
Bei der destillativen Aufarbeitung des Reak- tionsproduktes werden 142 kg unter 2050 C siedende Phenole, davon 72 kg Reinphenol, ausserdem 91 kg flüssige aromatische Kohlen- wasserstoffe gewonnen. Die Anlage konnte ununterbrochen 1050 Stunden betrieben werden.
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