AT211943B

AT211943B - Verfahren zur zweistufigen Umformung höher- und hochmolekularer gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: AT211943B
Application number: AT574458A
Authority: AT
Inventors: Max Dipl Ing Dr Techn Gerhold
Original assignee: Max Dipl Ing Dr Techn Gerhold
Priority date: 1958-08-18
Filing date: 1958-08-18
Publication date: 1960-11-10

Description

Verfahren zur zweistufigen Umformung höher- und hochmolekularer gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe
Im Stammpatent Nr. 205154 ist ein Verfahren zur thermisch/katalytischen Umwandlung von höher- und hochmolekularen, gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen in im wesentlichen aus nie- dermolekularen Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff bestehende Gase beschrieben. Nach diesem
Verfahren werden die Ausgangskohlenwasserstoffe zuerst an elektronenüberschussleitenden Spaltkatalysatoren gespalten, das erhaltene Spaltgas anschliessend mit oxydierenden Gasen behandelt Und ein Teil des erzeugten Endgases dann gemeinsam mit den Ausgangskohlenwasserstoffen über die elektronenüberschussleitenden Spaltkatalysatoren geleitet.

Als elektronenüberschussleitende Spaltkatalysatoren sollen dabei in der ersten Stufe vornehmlich solche aus gemischten oxydischen Verbindungen, insbesondere der Elemente Al, Mg. Ca, Zn, Cd, Si, B, Sn, Ti, Be, Zr usw., allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

In der zweiten Stufe können, nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens, die Spaltgase aus der ersten Stufe gemeinsam mit den oxydierenden Gasen, wie Wasserdampf, Luft oder andern sauerstoffhaitigen Gasen, über Dehydrierungskatalysatoren geleitet werden.

Vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, aus Gemischen von Oxyden der Elemente der 2., 3., 4., 5., 6., 7. und 8. Gruppe des periodischen Systems bestehende Katalysatoren zur Beschleunigung von Spalt- und Umformungsreaktionen zu verwenden. Es wurde vorgeschlagen, kristalline Verbindungen, die bei Reaktionstemperatur ihre Struktur nicht verändern, zu verwenden, ohne dass genaue Mengenangaben der Höchst- und Mindestmengen von Oxyden bestimmter Gruppen angegeben werden. Wie nun festgestellt wurde, neigen die üblicherweise eingesetzten Katalysatoren bei kurzzeitigem Auftreten von Spitzentemperaturen zum Sintern, wodurch ihre katalytische Aktivität absinkt. Derartige Katalysatoren sind daher für Verfahren, bei denen der sich abscheidende Kohlenstoff periodisch abgebrannt wird und das Auftreten lokaler Spitzentemperaturen nicht völlig ausgeschlossen werden kann, wenig geeignet.

Für die erste Stufe des Verfahrens eignen sich insbesondere Katalysatorkörper aus kristallinen, bei Reaktionstemperatur ihre Struktur nicht verändernden, oxydischen Verbindungen der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systems in Mischung mit ebensolchen oxydischen Verbindungen der Elemente der 3. und/oder 4. Gruppe, z. B. aus MgO, Al20s und SiO. Daneben können die Katalysatorkörper noch bis 0, 5 Gew.-% an Elementen der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems und/oder deren Verbindungen, vorzugsweise oxydischen, enthalten.

Die Kristallite, aus denen ein solcher Katalysatorkörper besteht, besitzen Fehlstellen, also besonders aktive Zentren in ihrem Kristallgitter, an denen Protonenaustausch bevorzugt stattfindet. Die Geschwindigkeit der katalytischen Spaltung, die von der Möglichkeit eines Elektronenüberganges von den Molekülen der Kohlenwasserstoffe zum Katalysator und umgekehrt wesentlich abhängt, wird durch die verwendeten Katalysatoren daher sehr beschleunigt. Auch wirken die benutzten Katalysatoren bei den für die Spaltung angewendeten Temperaturen nicht dehydrierend, sondern lenken lediglich die Spaltung, wobei diese auf bevorzugte Molekülstellen, insbesondere auf die Molekulmitte, beschränkt wird.

Als Endprodukte der Kettenreaktion entstehen hauptsächlich gasförmige Bruchstücke mit 4 und weniger Kohlenstoffatomen im Molekül.

Für die zweite Stufe des Verfahrens nach Stammpatent Nr. 205154 eignen sich insbesondere Katalysatorkörper, die aus den gleichen Verbindungen wie die für die erste Stufe zusammengesetzt sind, aber zusätzlich noch Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems und/oder deren Verbindungen, vorzugsweise oxydischen, ici Mengen von etwa mindestens 0, 5 bis höchstens 15 Gew. -0/0,
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fen mit mehreren C-Atomen im Molekül als auch die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasser- dampf, Sauerstoff, Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen.

Durch Verwendung von Katalysatorkörpern in beiden Stufen, welche die oxydischen Verbindungen der Elemente der 3. und/oder 4. Gruppe des periodischen Systems in Form von Mehrfachoxyden mit denen der 2. Gruppe enthalten, z. B. 2 MgO. SiOz'MgO. A120s'kann die Anzahl der Fehlstellen und damit die Anzahl der aktiven Zentren im Katalysatorkörper noch erhöht werden, was eine weitere Beschleuni- gung der Umsetzung zur Folge hat.

Als zweckmässig wurde ermittelt, solche Katalysatorkörper zu verwenden, deren Anteil an oxydi- schen Verbindungen der Elemente der 2. Gruppe den Anteil an oxydischen Verbindungen der Elemente der
3. und/oder 4. Gruppe erheblich übersteigt. Der Anteil an oxydischen Verbindungen der Elemente der 3. und/oder 4. Gruppe soll dabei etwa 5 Gew.- < %)-20 Gew.-% betragen (berechnet als Einzeloxyde).

Als ganz besonders geeignet erwiesen sich Katalysatorkörper aus Periclas und Mullit und/oder Silli- manitmineralien und/oder einem Magnesium-Aluminium-Silikat.

Die Katalysatorkörper für die zweite und gegebenenfalls auch die erste Stufe enthalten die Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems zweckmässig in Form von Mehrfachoxy- den mit denen der 2. und 3. und/oder 4. Gruppe, z. B. als MgO, (Al, Cr) 0.

Wie ermittelt und bereits erwähnt wurde, kann es vorteilhaft sein, wenn auch die Katalysatorkörper in der ersten Stufe Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe und/oder deren Verbindungen, vor- zugsweise oxydische, enthalten. Dabei soll jedoch deren Anteil, berechnet als Einzeloxyde, nicht mehr als 0, 5 Gew.-% des einzelnen Katalysatorkörpers betragen. Auf diese Weise lässt sich eine synergetische Verstärkung der Aktivität des Katalysatorkörpers erzielen, beruhend auf einem erhöhten Protonenaustausch.

Wie die Versuche ergaben, ist die Aktivität von Katalysatorkörpern nicht nur von ihrer chemischen Zusammensetzung abhängig, sondern wird in starkem Masse von den physikalischen Eigenschaften beeinflusst, wobei besonders die Grösse der aktiven Oberfläche bzw. die Porosität der Katalysatorkörper und ihre Gasdurchlässigkeit für ihre Selektivität bestimmend sind. Wie festgestellt wurde, lassen sich besonders günstige Ergebnisse, mit Kontaktkörpern erzielen, die eine Porosität von etwa 35 bis 55 Vol.-% besitzen und deren Gasdurchlässigkeit zweckmässig 30 - 50 nPm beträgt. Die Grösse der Gasdurchlässigkeit ist ein Mass. für die mittlere Porosität eines Stoffes.

Ein poröser Körper hat die Gasdurchlässigkeit von 1 Perm (Pm), wenn in 1 Sekunde l cm* eines Gases mit der Zähigkeit 1 Poise unter einem Druckgefälle von 1 Dyn/cm durch einen Querschnitt von 1 cm' in senkrechter Richtung von einer Länge von 1 cm hindurchströmt. Die Gebrauchseinheit der Gasdurchlässigkeit ist 1 Nanoperm (nPm) entsprechend 10-9 Perm. Die aktive Oberfläche soll zweckmässig etwa 400-800 m2/g betragen. Die aktive Oberflä- che ist die unter Berücksichtigung der Unterschiede in den Porendurchmessern ermittelte wahre Reaktionsoberfläche. Sie beträgt in der Regel ungefähr das 0, 8-bis 1, 2fache der aus der Gasdurchlässigkeit bestimmten mittleren spezifischen Oberfläche.

Die gleichmässige katalytische Aktivität von Katalysatoren mit den beschriebenen physikalischen Kenndaten erklärt sich daraus, dass die katalytische Aktivität nicht nur von der Anzahl der Fehlstellen im Kristallgitter der heterogenen Oberfläche, sondern auch von der Diffusions- bzw. Desorptionsgeschwindigkeit der umzuwandelnden Einsatzstoffe bzw. des sich bildenden Reaktionsproduktes abhängig ist.

Um eine möglichst grosse Wärmeausnutzung des Katalysatorbettes zu erreichen, sollen die Katalysatorkörper eine Wärmeleitzahl von zirka 1, 0 bis 3, 0 aufweisen.. Das spez. Gewicht soll etwa 2, 0-4, 0 g/cuf betragen.

Zur Herstellung der Katalysatorkörper werden beispielsweise Oxyde der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systems gemeinsam mit Oxyden der Elemente der 3. und/oder 4. Gruppe als Sintermittel bei den in der Keramik üblichen Sintertemperaturen gesintert. An Stelle der Oxyde können auch Verbindungen verwendet werden, die beim Brennen in die Oxyde übergehen, z. B. Hydroxyde oder Carbonate.

Der erhaltene Sinter wird dann auf die gewünschte Korngrösse zerkleinert und das zerkleinerte Gut anschliessend, erforderlichenfalls nach Zusatz von Bindemitteln und gegebenenfalls Plastifizierungsmitteln, nach in der Keramik üblichen Verfahren zu Katalysatorkörpern verformt. Die Formlinge sind dann

bei den zur keramischen Bindung erforderlichen Temperaturen zu brennen.

Als Oxyd der Elemente der 2. Gruppe erwies sich Magnesiumoxyd als besonders geeignet. Es kann in Form kaustischer Magnesia und/oder Magnesiumhydroxyd und/oder Magnesiumcarbonat der Ausgangsmasse zugegeben werden. Als oxydische Verbindung der Elemente der 3. und 4. Gruppe wird zweckmässig Ton verwendet.

Aus den genannten Magnesiumverbindungen und Ton hergestellte Katalysatorkörper sind im wesentlichen kristallin und verändern ihre Struktur bei den für die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe erforderlichen Temperaturen nicht.

Um eine möglichst gleichmässige Porosität der fertigenKatalysatorkörper zu erhalten und um gleichmässige Porengrössen zu erreichen, soll der gebrannte Sinter vor der Formgebung auf Korngrössen im wesentlichen unter 0,8 mm zerkleinert werden. Auch können zu dem zerkleinerten Sinter vor der Formgebung noch Stoffe zugesetzt werden, die eine erhöhte Porosität der fertig gebrannten Katalysatorkörper ergeben, z. B. organische Quellmittel, wie Zelluloseester.

Zur Herstellung von Katalysatorkörpern für die zweite Stufe des Verfahrens und gegebenenfalls auch für die erste Stufe werden am einfachsten die aus dem Magnesiumsinter hergestellten, fertiggebrannten Katalysatorkörper mit wässerigen Lösungen von Verbindungen der Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems getränkt, wobei solche Verbindungen ausgewählt werden, die beim Brennen in die Oxyde der genannten Elemente übergehen. Verbindungen mit einem einer starken organischen Säure entsprechenden Anion erwiesen sich am vorteilhaftesten, z. B. Nickelacetat, Kobaltformiat.

Die zur Tränkung verwendete Lösung wird in solchen Fällen zweckmässig mit Oxyden und/oder Hydroxyden und/oder Carbonaten der Elemente der 2. und/oder 3. Gruppe des periodischen Systems, z. B.

Mg (OH) 2, bis zu einem PH-Wert von etwa 5 bis 6 versetzt.

Als besonders geeignet erwies sich zur Tränkung eine Lösung, die beim Brennen Cr Os bildet.

Durch die Tränkung wird die gleichmässigste Verteilung der Elemente bzw. der Oxyde in den Katalysatorkörpern erreicht.

Es ist jedoch auch möglich, Oxyde der Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems oder beim Brennen in solche Oxyde übergehende Verbindungen den Ausgangsstoffen für die Sinterherstellung mit als Sintermittel zuzusetzen, wodurch die Fehlstelle. n in den beim Brennen gebildeten Kristallen weiter erhöht werden. Als zusätzliches Sintermittel wird ebenfalls zweckmässig Cr2O3 oder eine beim Brennen in cr20S'übergehende Verbindung verwendet.

Gegebenenfalls können die Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe als wasserlösliche Verbindungen dem Anmachwasser für den zerkleinerten, zu formenden Sinter zugesetzt werden.

Die hier beschriebenen Katalysatoren können nicht nur bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Gase verwendet werden, bei denen die Spaltung und Umformung voneinander getrennt sind, sondern auch bei andern Spalt- und Umformungsverfahren.

Beispiel : Reines Magnesiumoxyd mit einem Gehalt von 99, 501o MgO wurde mit zirka 5 - 60/0 eines Gemisches von Al. 0. und SiO2 bei 1580 C gesintert. Der so erhaltene Sinter besass folgende Zusammensetzung :
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Der Sinter wurde daraufhin so fein gemahlen, dass zirka 80% des Pulvers eine Korngrösse unter 0, 8 mm aufwiesen. Das Pulver wurde mit 1% Methylzellulose in 10-bis 20% iger wässeriger Lösung als Plastifizierungsmittel und 12% Ton als Bindemittel versetzt und hierauf zu Formkörpern verarbeitet. Die so erhaltenen Formkörper wurden bei Temperaturen bei 13500C gebrannt.

Sie besassen folgende Zusammensetzung :
EMI3.2
- 40/0Porosität 45% aktive Oberfläche 700 m2/g
Gasdurchlässigkeit 20 nPm.

Der ta-Wert ist ein Mass für die Feuerfestigkeit und Druckfeuerbeständigkeit der feuerfesten Körper und wird durch langsame Erhitzung belasteter zylindrischer Probekörper bestimmt. Der ta-Wert ist die Tem-

peratur, bei der ein Prüfkörper unter einer Belastung von 2 kg/cm2 bei langsamer Temperatursteigerung um 30/0 schwindet.

Die so erhaltenen Ringe wurden in einer 5% igen Chromsäurelösung, die durch Zugabe von Magnesiumoxyd auf einen PH-Wert von 5,8 eingestellt war, getränkt, bis die getränkten Ringe einen CrO3-Gehalt von 0, 50/0 besassen, und dann-bei 50 - 600C getrocknet.

Diese Ringe wurden als Spaltkatalysatoren für Spaltung von Rohöl verwendet. Bei Einsatz eines Roh- öles mit folgenden Kenndaten
C = 84, 0%
H = 12, 0%
C/H = 7, 0 besitzt bei einer Reaktionstemperatur von 700 bis 7500C das Reaktionsprodukt etwa folgende Zusammensetzung in Vol. -0/0 :
EMI4.1
sind in der Analyse nicht enthalten. Eine Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit dem Dampf fand bei der angewendeten Temperatur nicht statt.

Das so erhaltene Spaltgas wurde hierauf bei einer Temperatur von 950 bis 10000C tiber einen Kon-
EMI4.2
:PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur zweistufigen Umformung höher- und hochmolekularer gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe nach Stammpatent Nr. 205154 unter Verwendung von kristallinen, bei Reaktionstemperatur ihre Struktur nicht verändernden Katalysatoren, die aus Gemischen von Oxyden der Elemente der 2., 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems bestehen und gegebenenfalls auch Elemente der 6., 7. und 8. Gruppe des periodischen Systems und/oder deren Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass in beiden Stufen Katalysatorkörper aus oxydischen Verbindungen der Elemente der 2.

Gruppe des periodischen Systems in Mischung mit etwa 5-20 Gew.-% ebensolcher oxydischer Verbindungen der Elemente der 3. und/oder 4. Gruppe verwendet werden, wobei der in der 1. Stufe verwendete Katalysatorkörper noch zusätzlich 0-0,5 Gew.-%, der in der 2. Stufe verwendete Katalysatorkörper etwa mindestens 0,5 und höchstens 15 Gew.-% an Elementen der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems und/oder deren Verbindungen, vorzugsweise oxydischen, enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper in beiden Stufen die oxydischen Verbindungen der Elemente der 3. und/oder 4. Gruppe des periodischen Systems in Form von Mehrfach-Oxyden der Elemente der 2. Gruppe mit denen der 3. und/oder 4. Gruppe enthalten.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper aus Periklas und Mullit und/oder Sillimanitmineralien und/oder einem MagnesiumAluminium-Silikat bestehen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper in der 2. und gegebenenfalls auch in der 1. Stufe die Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems in Form von Mehrfachoxyden der Elemente der 2. Gruppe und 3. und/oder 4. Gruppe mit denen der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe enthalten. <Desc/Clms Page number 5>

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper in beiden Stufen eine aktive Oberfläche von 400 bis 800 nf/g besitzen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper-eine Gasdurchlässigkeit von 30 bis 50 nPm besitzen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper eine Porosität von 35 bis 55 Vol. -0/0 aufweisen.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das spez. Gewicht der Katalysatorkörper etwa 2, 0 g/cm bis 4, 0 g/cm'beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper bei 10000C eine Wärmeleitzahl von etwa 1. 0 bis 3,0 aufweisen. EMI5.1 solche Oxyde beim Brennen übergehende Verbindungen gemeinsam mit Oxyden der Elemente der 3. und/ oder 4. Gruppe und/oder beim Brennen in solche Oxyde übergehende Verbindungen als Sintermittel bei den in der Keramik üblichen Sintertemperaturen gesintert werden, der erhaltene Sinter dann auf die ge- wünsche Korngrösse zerkleinert und das zerkleinerte Gut dann, erforderlichenfalls nach Zusatz von Bin- demitteln und gegebenenfalls Plastifizierungsmitteln, nach in der Keramik üblichen Verfahren zu Kata- lysatorkörpern gewünschter Gestalt verformt wird, die dann bei den zur keramischen Bindung erforderli- chen Temperaturen gebrannt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass kaustische Magnesia und/oder Ma- gnesiumhydroxyd und/oder Magnesiumcarbonat als Oxyd der Elemente der 2. Gruppe bzw. als in ein solches Oxyd übergehende Verbindung verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der beiden Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass Ton als oxydische Verbindung der Elemente der 3. und 4. Gruppe verwendet wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinter vor der Verformung auf Korngrössen im wesentlichen unter 0, 8 mm Durchmesser zerkleinert wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem zerkleinerten und gegebenenfalls mit Bindemitteln und/oder Plastifizierungsmitteln versetzten Gut vor der Verformung noch Stoffe zugesetzt werden, die eine erhöhte Porosität und gleichmässige Porengrössen der fertig gebrannten Katalysatorkörper ergeben.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14 hergestellten Katalysatorkörper mit wässerigen Lösun- gen von bei höheren Temperaturen in Oxyde der Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems übergehenden Verbindungen getränkt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Tränkung eine wässerige Lösung einer Verbindung der Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems verwendet wird, deren Anion einer starken organischen Säure entspricht.

17. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Tränkung verwendete Lösung mit Oxyden und/oder Hydroxyden und/oder Carbonaten der Elemente der 2. und/oder 3. Gruppe bis zu einem PH-Wert von 5 bis 6 versetzt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur Tränkung eine wässerige Lösung einer bei höheren Temperaturen in Cr 0 übergehenden Verbindung ver- wendet wird.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung von Katalysatorkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass Oxyde der Elemente der 6. und/oder 7. und/oder 8. Gruppe oder in solche Oxyde beim Brennen übergehende Verbindungen den Sintermitteln zugesetzt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass noch Cr 0 oder eine beim Brennen in Cr 0 übergehende Verbindung den Sintermitteln zugesetzt wird.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Tränkung bestimmten wässerigen Lösungen als Anmachwasser dem zerkleinerten, zu formenden Sinter zugesetzt werden.