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Verfahren zur Herstellung von expandierbaren körnigen
Massen aus thermoplastischen Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren körnigen Massen aus thermoplastischen Kunststoffen.
Es sind bereits Verfahren bekannt, um expandierbare kömige Massen aus thermoplastischen Kunststoffen herzustellen. Solche expandierbare körnige Massen besitzen grosses technisches Interesse, weil sich hieraus auf einfache Weise durch Erwärmen und Versintem in nicht gasdicht schliessenden Formen beliebig geformte Schaumkörper herstellen lassen. Man erhält beispielsweise expandierbare körnige Massen, wenn man eine wässerige Suspension von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, wie Gelatine, Polyacrylamid oder Bariumsulfat, und von Treibmitteln für den thermoplastischen Kunststoff polymerisiert.
Dieses Verfahren ist aber nicht bei Kunststoffen anwendbar,
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fähiges Chlorpolystyrol durch Chlorieren von Polystyrol herstellen will, da die treibmittelhaltige Masse bei dieser Umsetzung ihre Blähfähigkeit verlieren würde.
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beiten, beispielsweise durch Mischen der Kunststoffe mit Treibmitteln In Schneckenpressen, Hei der technischen Durchführung dieses Verfahrens macht es aber noch Schwierigkeiten, ein Aufblähen der treibmit- telhaltigen, plastifizierten Kunststoffe zu verhindern, wenn sie zum anschliessenden GranuliereninStrang- form. ausgepresst werden.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise expandierbare kömige Massen aus thermolplasti-
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Phase abtrennt.
Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise so ausgeftgirt ditss man einen thennoplastischen
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Wasser nicht mischbaren, niedrigsiedenden Lösungmittel löst und diese Lösung zügig, unter gleichmässi- gem, nicht zu starkem Rühren in eine wässerige Dispergiermittellösung giesst. Im Prinzip ist es auch möglich, umgekehrt vorzugehen, also die wässerige Dispergiermittellösung unter Rühren in die Lösung des Kunststoffes zu geben. Diese Arbeitsweise ist jedoch dann unzweckmässig, wenn das Volumen der wässerigen Phase beträchtlich grösser ist als das der Kunststofflösung. Aus dem Gemisch der wässerigen und der
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Entfernenoxyd. durch die Mischung leitet oder indem man es unter reduziertem Druck abdestilliert.
Während des Mischens der beiden Phasen wird die Kunststofflösung infolge der gleichmässigen, nicht zu starken Bewegung der Flüssigkeiten in Tröpfchenform in der wässerigen Phase verteilt. Das Dispergiermittel verhindert ein Zusammenfliessen der Tröpfchen während der Entfernung des Lösungsmittels.. Man erhält auf diese
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Kunststoff erreicht wird. Die expandierbare körnige Masse kann man anschliessend durch Filtrieren oder Zentrifugieren leicht von der wässerigen Phase abtrennen. Durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des betreffenden Kunststoffes werden die körnigen Massen zu porösen, spezifisch leichten Massen aufgeschäumt.
Wenn man das Erhitzen in nicht gasdicht schliessenden Formen vornimmt, so verkleben die expandierbaren Körner unter Bildung von porösen Formkörper.
Als Kunststoffe eignen sich thermoplastische Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polymerisate aus Styrol, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazoloder Misch-
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aUSprodukte, z. B. lineare Polyester oder Polyamide, die unter Umständen auch schwachvemetzt sein können. Mit Vorteil können nach diesen Verfahren auch expandierbare körnige Massen aus Chlorpolystyrol hergestellt werden, das man seinerseits durch Chlorieren von Polystyrol erhalt. Da das Chlorieren durch Einleiten von Chlor in eine Lösung von Polystyrol erfolgt, hat man nach Abtreiben des Chlorwasserstoffes und Zugabe eines Treibmittels eine Lösung des Polymeren, die gleich zu komigen, blähfähigen Massen
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körnigengesehen.
Als solche eignen sich in erster Linie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Athy- lench1Drid. Tetrachlorkohlenstoff oder 1, 1, 2-Trichloräthan. Ausserdem kommen in Frage Benzol, Essigsäureäthylester, Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran bzw. deren Gemische. In der Regel stellt man 5-50%oige liSsungen der Kunststoffe her. Die durchschnittliche Teilchengrösse der nach diesem Verfahren erhaltenen körnigen Masse variiert ausser mit der Rührgeschwindigkeit und der Art und Menge des Di-
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bender Ruhrgeschwindigkeit und Dispergiermittelkonzentration erhält man umso gröbere Teilchen je höher viskos die Lösung ist.
Zweckmässigerweise beträgt die Viskosität der Kunststofflösung etwa 1000 - 5000 centi Poise. Dieses Viskositätsintervall eignet sich besonders zur Herstellung von kondigen Massen mit den für die Herstellung von porösen Formkörpern technisch interessanten Teilchengrössen zwischen 0, 2 und 4mm.
In der Kunststofftösung wird ausserdem noch eine kleine Menge eines in Wasser höchstens wenig löslichen Treibmittels für den Kunststoff gelöst. Als Treibmittel eignen sich vorzüglich leichtflüchtige Flüs- sigkeiten, die den betreffenden Kunststoff nicht lösen oder höchstens wenig anquellen. Für Polystyrol oder Chlorpolystyrol eignet sich beispielsweise Petroläther mit den Siedegrenzen 40-60 C, Penran, Hexan, Heptan oder Cyclohexan. Andere flüssige Treibmittel sind je nach den liislichl (eitseigenschaften der be-
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mittel werden in der Regel in Mengen von 2 bis 20%, vorzugsweise von 5 bis 10%, bezogen auf den Kunststoff, verwendet.
Die Affinität solcher leichtfluchtigen, flüssigen Treibmittel zu hochmolekularen Kunststoffen ist oft
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ohne dass flüssige Treibmittel mit flüchtig gehen. Es ist in einigen Fällen sogar möglich, solche die Kunststoffe nicht lösende Flüssigkeiten als Treibmittel zu verwenden, deren Siedepunkte ein wenig tiefer liegen als die Siedepunkte der betreffenden Lösungsmittel. Die Lösungsmittel selbst sind als Treibmittel ungeeignet, da mit ihrer Hilfe hergestellte Schaumkörper nur geringe mechanische Festigkeit besitzen.
Die Lösungsmittel sollen deshalb möglichst vollständig aus der blähfähigen Masse entfernt werden.
Als Treibmittel sind ferner feste Stoffe geeignet, die sich in der Hitze unter Gasabspaltung zersetzen, beispielsweise Azoisobutyronitril, Diazoaminobenzol oder Benzolsulfonsäurehydrazid, Solche festen Treibmittel werden in der Regel in Mengen von 5 bis 40%, bezogen auf den Kunststoff, zugegeben.
Mittel zum Dispergieren von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten in Wasser sind in grosser Zahl bekannt. Sie werden oft auch als Emulgiermittel, Netzmittel oder Suspensionsstabilisatoren bezeichnet. Für den Zweck eignen sich Stoffe wie Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Salze wn Polyacrylsäure ; ferner feinteilige feste Stoffe, wie Kaolin, Talkum, Fällungen von
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sind. MitDIspergiermittelkonzentrationen unter 0, 05% erreicht man anderseits nur noch schwer eine Verteilung der Kunststofflösung bzw. es gelingt nur schwer ein Wiederzusammenfliessen der verteilten Kunst- stoftlösung zu verhindern.
Die im Einzelfall vorteilhaft anzuwendende Menge kann natürlich je nach der Dispergierwirkung des betreffenden Mittels etwas verschieden sein.
Neben der Art und Menge des Dispergiermittels ist derBewegungszustand der Mischung von besonderer Bedeutung für die Verteilung der Kunststofflösung zu Kügelchen von gleichmässiger Grösse. Gute Ergebnisse erzielt man, wenn man eine Kunststofflösung zügig in die gleichmässig, nicht zu stark gerührte, ein Dispergiermittel enthaltende wässerige Phase fliessen lässt. Rilhrgeschwindigkeiten von 100 bis 250 Umdr/min wurden für zweckmässig befunden, wobei selbstverständlich die besondere Form des Rilhrers mit ausschlaggebend ist. Mit Vorteil kann man Blattrührer verwenden, die die ganze Masse der Mischung in eine nicht turbulente Kreisbewegung versetzen.
Sehr hohe Rilhrgeschwindigkeiten bewirken eine Verteilung der Kunststofflösung zu immer kleineren Tröpfchen, so dass man bei kräftiger turbulenter Bewegung der Mischung und bei Verwendung von grösseren Mengen Emulgiermittel unter Umständen in die kolloide Grö- ssenordnung gelangen kann. Ausser durch Rühren kann man die Mischung auch durch einen steten Gasstrom, der gleichzeitig das Lösungsmittel entfernt, in einer gleichmässigen, nicht zu starken Bewegung halten ; oder man kann die Dispergiermittellösung aus einem trichterförmigen Behälter ausfliessen lassen, wobei sie von selbst in eine gleichmässige Kreiselbewegung gerät, und kann hier die Kunststofflösung einfliessen lassen.
Das Verfahren dieser Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die wässerige Phase im Kreis durch ein System von Kesseln führt,, in denen nacheinander die Mischung hergestellt, das Lösungsmittel abgetrieben und die körnige Masse abgetrennt ist.
Bei der Herstellung von körnigen Massen mit gleichmässiger Korngrösse nach dieser Erfindung ist bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ausserdem das Flotten Verhältnis, d. i. das Verhältnis des Volumens der wässerigen Dispergiermittellösung zu dem Volumen der Kunststofflösung, zu beachten. Vorteilhaft arbeitet man mit einem Flottenverhältnis von 10 : 1 bis etwa 1 : 1. Ein grösseres Flottenverhältnis als 10 : 1 ist im allgemeinen unwirtschaftlich. Bei kleineren Verhältnissen als 1 : 2 lässt sich die Verteilung der Kunststofflösung kaum noch erreichen.
Der Kunststofflösung können ausser dem Treibmittel noch weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, flammhemmende Zusätze oder Insektizide, zugesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu blähfähigen körnigen Massen, die die betreffenden Zusatzstoffe in feinverteilter Form enthalten.
Während des Mischens der beiden Lösungen oder anschliessend an das Mischen wird das Lösungsmittel für den Kunststoff aus der Mischung entfernt, wobei auf eine möglichst vollständige Entfernung Wert zu
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handelt, genügt es im allgemeinen, wenn man etwa 3 - 5 Stunden ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durch die Mischung leitet. Notfalls kann man die Lösung hiebei auch etwas erwärmen. Die meisten Kunststofflösungen sind auch gegen Luft genügend unempfindlich. so dass man auch dieses Gas zur Entfernung des Lösungsmittels verwenden kann. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man feste, körnige Massen, die sich durch Filtrieren oder Zentrifugieren leicht von der wässerigen Phase abtrennen lassen.
Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten körnigen Massen enthalten ein Treibmittel in gleichmässiger Verteilung und lassen sich deshalb zu porösen Massen mit geschlossenen Zellen aufschäu- men. Man erhält bei Beachtung der verschiedenen Verfahrensbedingungen-Bewegungszustand der Mischung, Dispergiermittelkonzentration, Viskosität der Kunststofflösung und unter Umständen Flottenver- hältnis-körnige Massen mit einheitlicher Korngrösse zwischen 0, 2 und 4 mm, die zur Herstellung von Schaumkörpem durch Erhitzen'in nicht gasdicht schliessenden Formen grosse technische Bedeutung haben.
Insbesondere'kann man nach diesem Verfahren auch auf einfache Weise treibmittelhaltige körnige Massen
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sitzen.
Die in den Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : In einem zylindrischen Gefäss befinden sich 1600 Teile einer 0, l% igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Wasser. Die wässerige Lösung wird mittels eines Blattrährers, der sich mit
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150-170 Umdr/min dreht, gleichmässig bewegt. In die wässerige Lösung werden zügig 400 Teile einer Lösung von Chlorpolystyrol in Methylenchlorid mit etwa 42*% Festgehalt gegossen. In der Chlorpolystyrollösung befinden sich ausserdem noch 10 Teile n-Hexan. Die Lösung von Chlorpolystyrol wurde durch Chlorieren von Polystyrol wie folgt erhalten :
75 Teile Polystyrol wurden in 280 Teilen Methylenchlorid gelöst. In die gekühlte lösung wurden un-
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Rührendurch einen Stickstoffstrom ausgetrieben.
Mit Hilfe von trockenem Ammoniak wurde die lösung dann auf den PH-Wert 8 eingestellt. Die Viskosität der Lösung betrug 1400 cP.
Während des Eingiessens der Chlorpolystyrollösung zerteilt sich diese in Kügelchen von weitgehend einheitlicher Teilchengrösse. Für die Verteilung werden etwa 1-2 Minuten benötigt. Dann leitet man während etwa 4 Stunden einen Stickstoffstrom durch die Lösung, wobei das Lösungsmittel fast restlos entfernt wird. Dabei wird gleichmässig weitergerührt. Es entsteht eine kömige Masse von weitgehend einheitlicher Teilchengrösse, die. von der wässerigen Phase abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 15 Stunden an der Luft getrocknet wird. 80% der Teilchen haben einen Durchmesser zwischen 1 und 2 mm. Lediglich
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habenunter 0, 2 mm.
Wenn man diese körnige Masse während 5 - 10 Minuten in kochendem Wasser hält, so bläht sie zu feinporigen Kugeln mit einem Schüttgewicht von 20 bis 40 g/l auf. Die vorgeschäumten Kugeln können durch Erhitzen in nicht gasdicht schliessenden Formen auf etwa 115 C weiter aufgebläht werden, wobei sie zu porösen, nicht brennbaren Formkorpern mit einem Raumgewicht von etwa 0, 03 verkleben.
Beispiel 2 : Es werden 1600 Teile einer 0,1%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Wasser in
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2 mm Durchmesser besteht. Die kömige Masse lä@t sich zu unbrennbaren, porösen Formkörpem vom Raumgewicht 0, 04 aufschäumen.
Wenn man mit 150 - 170 Umdt/min rührt, erhält man grösstenteils Perlen mit 2 - 3 mm Durchmesser.
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4 Stunden Stickstoff durch die Mischung und entfernt so das Methylenchlorid. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man eine körnige Masse, deren Perlen grösstenteils einen Durchmesser von l, 5 bis 2 mm besitzen und die sich in nicht gasdicht schliessenden Formen zu spezifisch leichten Schaumkörpem aufblähen lässt.
Beispiel 4 : 330 Teile einer 20% lgen Losung von Polystyrol (K-Wert 70) in Methylenchlorid, die 4 Teile Petroläther (Kp 33 - 400 C) enthalten. werden unter Rühren in 2000 Teile einer wässerigen is- sung gegossen, die 2 Teile eines Natriumsalzes eines langkettigen Alkylsulfonates enthalten. Die Rührge- schwindigkeit war 180-190 Umdr/min. Man erhält nach Abtreiben des Lösungsmittels blähfähige Perlen, die grösstenteils einen Durchmesser von 2-3 mm besitzen.
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und an der Luft getrocknet werden. Sie lassen sich in einer Form unter Druck bei Temperaturen zwischen 120 und 1500 C zu Schaumhorpem vom Raumgewicht 0, 05-0, 08 aufblähen.
Beispiel 6 : In 300 Teilen einer 20%igen Lösung eines Polycarbonats aus Butandiol-(1,4) und 2, 2-Di- (p-oxyphenyl)-propan in Methylenchlorid werden 5 Teile n-Hexan gelöst. Die Lösung wirdunter Rühren in 2000 Teile einer 6, 5%igen Suspension von Bariumsulfat in Wasser eingetragen. Zur Entfernung
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Beispiel 7 : 300 Teile einer 20% igen Lösung von Polyvinylcarbazol in Methylenchlorid, die ausserdem 6 Teile n-Hexan enthalten, werden unter Rühren in 1000 Teile einer 0, l% igen Losung von Polyvinylpyrrolidon in Wasser gegossen. Man bläst das Lösungsmittel mit Stickstoff ab und erhält Perlen, die sich durch Erhitzen in Formen zu Schaumkörpem vom spezifischen Gewicht 0, 1 aufblähen lassen.
Beispiel 8: Zu 200 Teilen Wasser werden 5 Teile einer 20% igen wässerigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 4 Teilen Vinylpyrrolidon und 1 Teil Acrylsäuremethylester gegeben. In die wässerige Lösung wird eine Mischung aus 200 Teilen einer 30% igen Mernylenchloridlösung von chloriertem Polystyrol (01lorgehalt 20% ; K- Wert 55) und 5 Teilen Hexan unter Rühren mit einemBlattrührer (190 UmdrAnin)
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pension abdestilliert. Innerhalb von 3 Stunden wird der Druck von 380 mm/Hg auf 60 mm/Hg vermindert und die Temperatur der Mischung von 200 C auf 40 C erhöht. 95% des eingesetzten Lösungsmittels wer- den zurückgewonnen.
Es werden feste, Hexan enthaltende Perlen aus us nach chloriertem Polystyrol erhal- ten, die einen Durchmesser von 0, 5 bis 4 mm haben und beim Erhitzen in siedendem Wasser zu einem elastischen, feinporigen Produkt mit einem Schüttgewicht von 20 g/l aufschäumen. Dieses verschweisst i bei einem erneutem Erhitzen mit Dampf in Formen gut zu elastischen, schwer entflammbaren Schaum- körpern.
PATENTANSPRÜCHE.
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren körnigen Massen mit einer Korngrösse zwischen 0, 2 und 4 mm aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser, das ein Disper- giermittel für mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten enthält, unter gleichmässiger Bewe- gung der entstehenden Mischung mit einer Lösung eines thermoplastischen Kunststoffes in einem niedrig- siedenden, mit Wasser höchstens wenig mischbaren Lösungsmittel, das ausserdem eine kleinere Menge eines in Wasser höchstens wenig löslichen Treibmittels für den thermoplastischen Kunststoff gelöst ent- hält, zusammengibt,
das Lösungsmittel aus der weiterhin gleichmässig bewegten Mischung entfernt und die entstandene expandierbare körnige Masse aus dem thermoplastischen Kunststoff von der wässerigem
Phase abtrennt.