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Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymeren
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Verfahren,den bisher verwendeten liegen, beispielsweise bis hinunter zu - 1000C, unter solchen Bedingungen, dass die Monomermischung im Polymerisationsautoklaven in flüssigem Zustand vorliegt. Unter derartigen Bedingungen haben die erhaltenen Produkte besonders gute Eigenschaften und sind homogen, wodurch die Eigenschaften der daraus erhältlichen Elastomeren günstig beeinflusst werden.
Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymeren mit hohem Molgewicht von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen vor, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls der 1., 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer kohlenwasserstofflöslichen Verbindung eines Übergangsmetalls der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems gebildet wurde, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis -1000C und in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Monomeren und während die Monomeren in flüssigem Zustand gehalten werden, durchgeführt wird.
Beim Arbeiten bei diesen Temperaturen findet nicht nur die Polymerisation leicht statt, sondern es wird auch überraschenderweise die Aktivität der Katalysatoren verstärkt, wodurch auch beim Arbeiten mit sehr niedrigen Konzentrationen sehr gute Ausbeuten erhalten werden können.
Ausserdem soll darauf hingewiesen werden, dass es unter diesen Bedingungen möglich ist, in praktisch vollständiger bis vollständiger Abwesenheit von Lösungsmitteln für die. Monomeren zu arbeiten, wobei die flüssige Olefinmischung als Reaktionsmedium wirkt. Die Abwesenheit eines Lösungsmittels begünstigt hohe Ausbeuten an Copolymer. Es können nämlich die in einem Lösungsmittel immer anwesenden Verunreinigungen, insbesondere bei höheren Temperaturen, auf den Katalysator wirken und dadurch die Aktivität des Katalysators vermindern.
Beim Arbeiten mit Katalysatorkonzentrationen bis zu 0, 2 g/1 und bei Verwendung von Reaktionkomponenten mit dem handelsüblichen Reinheitsgrad findet eine lebhafte Reaktion statt und es werden Ausbeuten von mehreren 100 g Copolymer pro g Katalysator leicht erhalten.
Die so erhaltenen Produkte ergeben Lösungen, welche leicht gerührt werden können, wodurch es möglich ist, eine gute Homogenität des Mediums zu erhalten, ohne dass dabei Lösungsmittel verwendet werden müssen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren am besten verwendeten Katalysatoren sind solche, welche aus Alkylderivaten von Metallen der 1., 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente erhalten wurden, insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogeniden oder Di- alkylaluminiumhydriden, und aus flüssigen Übergangsmetallverbindungen der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems, beispielsweise Tical,, VCl, VOCIg. Es wurde gefunden, dass die besten Resultate erhalten werden, wenn Vanadiumverbindungen, insbesondere VCl, verwendet weiden. Es können aber auch Katalysatoren aus einer Mischung von Vanadium und Titanverbindungen, z. B.
TiCl und VCl , und einem Aluminiumalkyl ebenso verwendet werden, ohne wesentliche Änderung in den Ausbeuten oder in den Eigenschaften der Copolymeren. Das Molverhältnis zwischen Aluminiumalkyl und Übergangsmetallverbindung (oder-verbindungen) soll zwischen 15 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 2 : 1, liegen.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst eine Mischung der Monomeren bei einer-Temperatur hergestellt, welche vorzugsweise zwischen - 10 und - 1000C liegt.
Zusammensetzungen der flüssigen Phase für Äthylen-Propylenmischungen unter verschiedenen Bedingungen von Temperatur und Druck sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt. In Fig. 3 ist die Temperatur in C an der Abszisse und der Perzentsatz von Propylen m der flüssigen Phase an der Ordinate aufgetragen. Die Kurven 1, 2,3, 4 und 5 beziehen sich auf Drücke von 1, 2, 3, 6 und 10 Atmosphären. In Fig. 4 ist die Temperatur in OC an der Abszisse aufgetragen und der Druck in Atmosphären an der Ordinate. Die Kurven 1, 2,3 und 4 entsprechen einem konstanten Perzentsatz von 70,80, 90 und 95% Propylen in der flüssigen Phase.
Die beiden Komponenten des Katalysators werden dann getrennt, vorzugsweise als Lösung in einer geringen Menge Lösungsmittel oder aber auch flüssigem Monomer, zugesetzt, und die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von - 20 bis - SOOC, je nach den Druckbedingungen, unter welchen gearbeitet wird, durchgeführt.
Die Reaktion kann chargenweise durchgeführt werden oder auch kontinuierlich, wenn man eine flüssige Mischung der Monomeren in geeignetem Verhältnis sowie den Katalysator einer geeigneten Reaktionsapparatur zuführt.
Am Ende der Reaktion werden die noch immer gelösten Monomeren von der Masse durch Abdampfen
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entfernt ; sie können in das Verfahren zurückgeführt werden, und das Produkt wird, wenn notwendig, einer weiteren Reinigung unterworfen, welche durch die praktische Abwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmitteln (diese Abwesenheit ermöglicht die Verwendung von Alkoholen, welche leicht rückgewonnen werden können) und auch durch die relativ geringe Konzentration von anorganischen Produkten im Copolymer als Folge der hohen Ausbeute beträchtlich erleichtert wird.
Die Reinigung wird besonders erleichtert, wenn man mit Katalysatoren arbeitet, welche beträchtlich verminderte Mengen an Übergangsverbindungen enthalten, d. h. mit grossen Verhältnissen zwischen organometallischen Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen.
Bei besonders günstigen Ausbeuten kann auch eine Reinigung überhaupt unnötig sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann anderseits, immer noch in praktischer oder vollständiger Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Monomeren, bei höheren Temperaturen (bis zu ungefähr 30 C) durchgeführt werden, ohne irgendwelche merkliche Abnahme der Ausbeute und ohne irgendwelche merkliche Verschlechterung der Eigenschaften der Produkte.
Offensichtlich muss, wenn man auch bei hohen Temperaturen arbeitet, der Druck entsprechend erhöht werden.
Im Falle von Äthylen-Propylen-Copolymeren muss die Polymerisation, wenn man von - 50 bis - 600C auf -40 bis -45oC übergeht, bei einem Druck von 2 bis 2, 5 Atmosphären an Stelle von Atmosphärendruck durchgeführt werden, bei-17 bis-20 C unter ungefähr 5 Atmosphären und bei 50C unter 6 bis 7 Atmosphären. Der Vorteil der Vergrösserung des Druckes liegt darin, dass es dann möglich ist, mit einfacheren Kühleinrichtungen zu arbeiten.
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Herstellung von Äthylen-Propylen- und Äthylen-Buten-Copolymeren und von ternären Äthylen-PropylenButen-Copolymeren verwendbar.
Wie bereits festgestellt wurde, zeigen die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Copolymeren einen hohen Grad an Homogenität, wie dies aus fraktionierter Extraktion mit Lösungsmitteln ersichtlich ist.
Um dies zu zeigen, werden in Tabelle 1 die Resultate angeführt, welche durch fraktionierte Extraktion (mit folgender Lösungsmittelserie : Aceton, Äther, n-Heptan) der gemäss den folgenden Beispielen erhaltenen Copolymeren in Vergleich mit den Resultaten, welche durch Extrahieren der Copolymeren erhalten wurden, die bei höheren Temperaturen hergestellt worden waren.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Lösungsmittelextraktion
<tb> Copolymer <SEP> [] <SEP> Acetonextrakt <SEP> Ätherextrakt <SEP> Heptanextrakt <SEP> Rückstand
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Äthylen- <SEP> Propylen-Copolymer, <SEP>
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 30-400C <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 14 <SEP> 66 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthylen-Buten-Copolymer,
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 400C <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 93 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 86, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 90,
<SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 79, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 91, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 63 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 7, <SEP> 26 <SEP> 5 <SEP> 7,
<SEP> 5 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 7, <SEP> 48 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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lTabelle 2
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<tb>
<tb> bleibende <SEP> Dehnung
<tb> Copolymer <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP>
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer
<tb> hergestellt <SEP> bei <SEP> hoher <SEP> Temperatur <SEP> 6-8 <SEP> 8-10
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> ""4.
<SEP> 2 <SEP> 3
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> ...... <SEP> g <SEP> ss <SEP>
<tb> "10 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb>
Die Unterschiede im Verhalten sind aus den in dieser Tabelle gegebenen Zahlen ersichtlich. Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Werte der dauernden Dehnung, gemessen nach der zweiten Methode, dann, wenn sie über 10% liegen, im allgemeinen charakteristisch für Elastomere schlechter Qualität sind,
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : 1000 ml Propylen werden in einem zylindrischen 1500 ml Glasreaktor kondensiert, dessen Boden aus einem porösen Diaphragma besteht, welcher weiterhin mit einem Rührer versehen ist und in einem Kühlbad auf - 650C gekühlt wird.
Durch das poröse Diaphragma wird gasförmiges Propylen eingeführt, und die Zuführungsgeschwindigkeit wird so reguliert, dass das Propylen praktisch völlig verflüssigt wird ; dass nur ein geringer Anteil nicht kondensiert wird, kann durch einen Blasenzähler, welcher hinter den Apparat geschaltet ist, ersichtlich gemacht werden.
Das flüssige Propylen wird dann mit gasförmigem Äthylen gesättigt, welches durch das poröse Diaphragma mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 130 l pro Stunde eingeführt wird ; die Temperatur innerhalb des Reaktors wird bei -580C gehalten. Nach völliger Sättigung werden 4 ml einer 12 vol. -%i n Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und dann 4 ml einer 0, 66 vol. -%igen Lösung von VCl in Heptan zugesetzt. Die Reaktion beginnt heftig und es wird sofort die Bildung von Polymer beobachtet. Das Verfahren wird 2 Stunden fortgesetzt, während kontinuierlich Äthylen eingeführt wird, so dass die Sättigung aufrechterhalten bleibt.
Gelegentlich wird, um die Reaktionsmischung flüssiger zu halten, weiteres Propylen zugeführt, welches verflüssigt wird und dadurch das flüssige Volumen erhöht. Nach 2 Stunden wird der Inhalt des Reaktors entleert, entgast und unter Vakuum getrocknet.
Es werden 99, 6 g des Produktes erhalten, was einer Ausbeute von 250 g pro g Katalysator entspricht.
Die Grenzviskosität des erhaltenen Produktes, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, beträgt 4, 93, was annähernd einem Molgewicht von 370 000 entspricht.
Das Produkt wird mit Lösungsmitteln extrahiert und es werden die in Tabelle 1 angegebenen Resultate erhalten. Die mechanischen Eigenschaften des nach dem beschriebenen Verfahren vulkanisierten Produktes sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2 : In der gleichen Apparatur, welche in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 500 ml Propylen durch Kühlen auf -750C kondensiert und es wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 100 l pro Stunde zugeführt. Hierauf werden 5 ml einer lOoigen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und 5 ml einer 1, 41vingen Lösung von VCI in Heptan zugesetzt.
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;Beispiele : In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 3 beschrieben wurde und welcher auf-18 C gekühlt wurde, werden ungefähr 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht und mit Äthylen
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4, 51. 4% gen Lösung von VCl,= in Heptan zugeführt. Die Reaktion wird 1 Stunde und 15 Minuten fortgesetzt ; hierauf werden die Produkte entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt.
Es werden 170 g Copolymer erhalten, was einer Ausbeute von 170 g pro g Katalysator entspricht.
Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 10 : In den in Beispiel 3 beschriebenen Autoklaven, welcher auf +20C abgekühlt wurde, werden ungefähr 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht und c' ann mit Äthylen unter einem Druck von ungefähr 6 Atmosphären gesättigt. Hierauf werden 10, 3 ml einer 10% igen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und 10, 3 ml einer zuigen Lösung von VC1, in Heptan eingebracht. Die Reaktion wird 1 Stunde und 20 Minuten lang fortgesetzt ; hierauf wird das Produkt entnommen und wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt.
Es werden 155 g eines Copolymers erhalten, was einer Ausbeute von 150 g pro g Katalysator entspricht.
Die Eigenschaften werden in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 11 : In den im Beispiel 3 beschriebenen Autoklaven, welcher auf ungefähr 200C gehalten wurde, werden ungefähr 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht und dann mit Äthylen unter einem Druck von 12 Atmosphären gesättigt.
Hierauf werden 10, 5 ml einer lozingen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und 10, 5 ml einer zuigen Lösung von VCl in Heptan zugesetzt.
Die Reaktion wird 1 Stunde und 25 Minuten lang fortgesetzt ; hierauf wird das Produkt entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt.
Es werden 140 g Copolymer erhalten, was einer Ausbeute von 133 g pro g Katalysator entspricht.
Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 12 : 150 g Propylen werden in dem Im. Beispiel l beschriebenen 1 1 Glasreaktor, welcher auf einer Temperatur von - 600C gehalten wurde, kondensiert.
Hierauf wird mit C 14 markiertes Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 120 l/Stunde durchperlen gelassen. Dann werden zwei Lösungen, wovon die eine 1, 73 Millimol Trihexylaluminium und die andere 0, 58 Millimol Vanadiumtetrachlorid in jeweils 10 ml n-Heptan enthält, hergestellt.
Es wird bei-60 C gearbeitet, und es wird 1/2 ml jeder Lösung in einem Zwischenraum von 1Minute der flüssigen Monomermischung zugesetzt.
Nach 20 Minuten wird die. Reaktion abgebrochen und es werden 14 g eines amorphen ÄthylenPropylen-Copolymers erhalten, welches, wie durch radiochemische Analyse festgestellt werden konnte, 51 Gew.-% (61 Mol-%) Äthylen enthält.
Beispiel 13 : Es wird der Glasreaktor gemäss Beispiel 1 verwendet, welcher in einem Kühlbad bei-58 C gehalten wird.
In dem Reaktor werden 1000 ml Propylen kondensiert und die Flüssigkeit wird dann mit Äthylen gesättigt.
Sobald die Flüssigkeit gesättigt ist und während weiterhin Äthylen in die Flüssigkeit einströmen gelassen wird, werden von getrennten Behältern eine Lösung von Triisobutylaluminium und eine Lösung von Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid, beide Lösungen in Heptan, zugesetzt.
Die Reaktion beginnt sofort unter Bildung von Copolymer und wird 90 Minuten fortgesetzt. Hierauf werden das Copolymer und der Überschuss an Propylenmonomer entnommen, der Überschuss an Propylen wird verdampft und nach Trocknen unter Vakuum wird das Copolymerprodukt abgetrennt.
Die Resultate, welche durch Verändern der Menge an Vanadium und Titantetrachlorid, d. h. bei verschiedenen Verhältnissen zwischen diesen beiden Verbindungen, erhalten wurden, während das Molverhältnis zwischen dem Aluminiumalkyl und der Summe der Titan- und Vanadiumchloride auf 5 gehalten wurde, sind in Tabelle 3 angegeben.
Die erhaltenen Copolymeren haben Zusammensetzungen und Eigenschaften ähnlich denen, welche in den Tabellen 1 und 2 für die Copolymeren Åangegeben sind, welche nur unter Verwendung von VCl4 als Übergangsmetallverbindung des Katalysators hergestellt wurden.
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Polymerisationsversuche mit Katalysatoren aus Aluminiumtriisobutyl und Mischungen von Tical und VCl bei-58 C
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Mol- <SEP> Ausbeute <SEP> erhaltenes <SEP> Polymer
<tb> Nr.
<SEP> Verhältnis <SEP> g/g <SEP> Katalysator <SEP> g/gVCl <SEP> Propylen% <SEP> im <SEP> GrenzV/Ti <SEP> Copolymer, <SEP> viskosität
<tb> Mole
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> 210 <SEP> 1, <SEP> 435 <SEP> 43 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 1, <SEP> 660 <SEP> 39 <SEP> 8, <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 207 <SEP> 1, <SEP> 730 <SEP> 41 <SEP> 7
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 198 <SEP> 1, <SEP> 840 <SEP> 39 <SEP> 5, <SEP> 7
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> 2, <SEP> 210 <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1/2 <SEP> 130 <SEP> 2, <SEP> 390 <SEP> 35 <SEP> 9
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymeren mit hohem Molgewicht von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen, welche durch Vulkanisation in vulkanisierte Elastomeren überführt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls der 1., 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen von Übergangsmetallen der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems gebildet wurde, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis -100C und vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Monomeren und während die Monomeren in flüssigem Zustand gehalten werden, durchgeführt wird.